DE2547084C3 - Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte und einem Pulverzusatz sowie Verwendung derselben - Google Patents

Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte und einem Pulverzusatz sowie Verwendung derselben

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DE2547084C3
DE2547084C3 DE19752547084 DE2547084A DE2547084C3 DE 2547084 C3 DE2547084 C3 DE 2547084C3 DE 19752547084 DE19752547084 DE 19752547084 DE 2547084 A DE2547084 A DE 2547084A DE 2547084 C3 DE2547084 C3 DE 2547084C3
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Description

Bestandteile
Gew.-%
IO
15
20
25
JO
35
40
45
PbO
ZnO
B2O3
SiO2
75-82
7-14
6,5-12
1,5- 3
4. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverzusatz in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent der Glasfritte vorhanden ist.
5. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Bindemittel für die Glasfritte und ein eo Lösungsmittel für das Bindemittel enthält.
6. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein Gemisch aus Hydroxypropylzellulose und Nitrozellulose enthält, wobei die Hydroxypropylzellulose ti in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die aus Bindemittel, Lösungsmittel und Glasfritte bestehende Masse beständin /u machen.
7. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxypropylzellulose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 bis 300 000 enthält
8. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eines der nachfolgenden Lösungsmittel enthält: Amylacetat, Äthylenglykolmethyläther, Athylenglykpläthyiäther, Methylamylacetat, Äthylhexylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sekundäres Butylacetat und Diäthylenglykolmonobutylätheracetate.
9. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die aus Bindemittel und Lösungsmittel bestehende Trägermasse, folgende Bestandteile in Gewichtsprozent enthält:
Hydroxypropylzellulose 0,195—1,2
Nitrozellulose 0,84-53
Ainyiäcetäi 83,5-96,45
Äthylenglykolmethyläther 2,4-14,4
10. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypropylzellulose ein durchschnittliches Molekulargewicht von 60 000 besitzt.
11. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die aus Bindemittel und Lösungsmittel bestehende Trägermasse, folgende Bestandteile in Gewichtsprozent enthält:
Hydroxypropylzellulose 1,3 — 5
Amylacelat 47,5-49,3
Ä thylenglykolrr-'thyläther 473 - 493
12. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die aus Bindemittel und Lösungsmittel bestehende Trägermasse, 5 bis 30 Gewichtsprozent einer 4gewichtsprozentigen Lösung von Hydroxypropylzellulose in gleichen Gewichtsteilen Amylacetat und Äthylenglykolmethyläther und 95 bis 70 Gewichtsprozent einer 1- bis 6,2gewichtsprozentigen Lösung von Nitrozellulose in Amylacetat enthält.
13. Verwendung der Dichtungsglasmasse nach einem der vorangehenden Anbrüche zum abdichtenden Verbinden von Glasoberflächen.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zum Verbinden des Frontplattenteils einer Farbfernsehröhre mit dem Trichterteil der Röhre in Gegenwart von organischen Dämpfen, die das PbO in dem Dichtungsglas reduzieren können.
Die Erfindung betrifft eine Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte auf der Basis eines niedrigschmelzenden PbO enthaltenden Glases und einem Pulverzusatz sowie die Verwendung einer derartigen Dichtungsglasmasse.
PbO enthaltende Dichtungsgläser, insbesondere
3- ZnO-Dichtungsgläser, werden zum Anschmelzen der Glasfrontplatten an die Glastrichter von Farbfernsehröhren verwendet Solche Dichtungsgläser haben die Eigenschaft, bei niedrigen Temperaturen zu schmelzen und zu fließen, d. h. gewöhnlich bei 5 Temperaturen unter 5000C, insbesondere unter 475°C, was die Benetzung der zu verbindenen Glasoberflächen erleichtert Des weiteren besitzt die entglaste Substanz, die gebildet wird, einen Fasererweichungspunkt, der höher ist als der des ursprünglichen Dichtungsglases. Aufgrund der sofortigen Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei, wenn die Abdichtung in reduzierender Atmosphäre oder in Gegenwart von schädlichen organischen Dämpfen ausgeführt wird, müssen von den Fernsehröhrenherstellern besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine solche Reduktion des PbO und das dadurch verursachte Durchschlagen der Dichtung zu verhindern.
Bevor die Glasfrontplatte einer Farbfernsehröhre an den Glastrichter angeschlossen werden kann, müssen beide Teile zuerst einer Anzahl von verschiedenartigen Behandiungsschriuen ausgesetzt werden. Bisher wurden dabei mindestens neun verschiedene organische Verbindungen auf die innere Oberfläche der Frontplatte aufgebracht und auf diese aufgebrannt Während des Brennprozesses wurden dabei verschiedenartige organische Dämpfe frei, normalerweise be: einer Temperatur von 400 bis 4500C. Da diese organischen Dämpfe für das in dem zum Verbinden der Frontplatte mit dem Trichter verwendeten Dichtungsglas vorhandene PbO schädlich sind, mußte der Brennprozeß vor der erwähnten Abdicht.ng erfolgen. Wenn man solche Dämpfe nämlich mit dem Dirhtungs-r'as während des Abdichtungsvorganges in Kontakt kommen ließe, würden sie das PbO zu metallischem BIe' reduzieren und ein Durchschlagen in der entstehenden Verbindung beider Glasteile verursachen. Es war deshalb bisher nicht möglich, gleichzeitig die Frontplatte zu brennen und dieselbe mit dem Trichter zu verbinden, ohne daß bei der Verwendung eines PbO enthaltenden Dichtungsglases das PbO im Glas zu Pb reduziert wird.
Das einzige wirtschaftliche Bindemittel für eine derartige Dichtungsglasmasse war bisher eine 1- bis l,4%ige Lösung von Nitrozellulose in Amylacetat; alle anderen Bindemittel verhinderten nicht die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu Pb während des Abdichtungsprozesses. Nitrozellulose weist jedoch viele Nachteile auf, insbesondere eine geringe Beständigkeit und Lebensdauer. Das hat zur Folge, daß jeweils nur relativ kleine Chargen an Dichtungsglasmasse bereitet werden können und daß infolge der sich ergebenden Konsistenzschwankungen der Masse eine permanente Überwachung und Nachregulierung eines aus einem Spendegerät abgegebenen Dichtungsglasmassenbandes erforderlich ist Daraus resultieren periodische Stillegezeiten sowie hohe Personalkosten. Die Industrie hat jedoch bisher diese Nachteile in Kauf genommen, da ihr die Verwendung von Nitrozellulose als einzige Möglichkeit erschien, eine Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei zu verhindern. Des weiteren wurde auch erst nach dem Aufbrennen der organischen Verbindungen auf die Frontplatte mit dem Anschmelzen des Trichters begonnen, um während des Schmelzvorganges keine reduzierenden Bedingungen zu schaffen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Dichtungsglasmasse auf der Basis eines niedrigschmelzenden PbO enthaltenden Glases zu schaffen, bei der auch ohne die Verwandung von Nitrozellulose als Bindemittel während des Verschmelzens keine oder nur eine geringe Reduktion des PbO zu metallischem Blei stattfindet
Diese Aufgabe wird durch eine eingangs beschriebene Dichtungsglasmasse gelöst, die einen Pulverzusatz enthält der aus einer der im Anspruch 1 aufgeführten Verbindungen besteht
Diese Verbindungen können die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu Pb zumindest wesentlich verzögern, wenn nicht ganz verhindern. Zu der Gruppe (A) zählen Hydroxide, die bei den Temperaturen, bei denen die Verschmelzung stattfindet, thermisch beständig sind und sich innerhalb des Verschmelztemperaturbereiches nicht thermisch zersetzen, die jedoch reagieren, wenn sie cen reduzierenden Bedingungen ausgesetzt werden, die während des Verschmelzens des Dichtungsglases existieren. Typisch für derartige Hydroxiden sind
LiOH1LiOH - H2O1Zr(OH)4,
Ba(OH)2 ■ 8 H2O und
ZrO2 ^H2O.
Bei den Hydroxiden scheint das Hydratwasser keinerlei signifikante Auswirkungen zu haben, z. B. ergeben nahezu wasserfreies Lithiumhydroxid und hydratisiertes Lithiumhydroxid etwa die gleichen sichtbaren Resultate. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Hydroxiden wurde gefunden, daß bestimmte anorganische Nitrate die chemische Reduktion von PbO in einem PbO enthaltenden Dichtungsglas wesentlich verzögern können. Die Nitrate können in drei Gruppen eingeteilt werden. Die Verbindungen der ersten Gruppe rufen die bedeutendsten Auswirkungen hervor. Sie weisen Zersetzungstemperaturen von 30—60O0C auf, Schmelzpunkte von 36—264"C sowie Hydratwasser.Typisch für diese Verbindungen sind
Ca(NOj)2 · 4 H2O,
Zn(NO3J2 · 6 H2O,
La(NO3J3 · 6 H2O,
Bi(NO3)2 · 6 H2O,
Ce(NO3)3 · 6 H2O,
Ni(NO3)2 · 6 H2O und
Cd(NOj)2 ■ 4 H2O.
Eine zweite Gruppe (C) von Nitraten führt zu Ergebnissen, die mit den Verbindungen der ersten Gruppe von Hydraten vergleichbar sind. Diese zweite Gruppe ist durch Verbindungen gekennzeichnet, die niedrigere Schmelzpunkte aufweisen als die Verschmelztemperatur des PbO enthaltenden Dichtungsglases sowie höhere thermische Zersetzungstemperaturen als die Verschmelztemperatur. Typische Verbindungen dieser zweiten Gruppe sind LiNO3 und AgNOj. Eine dritte Gruppe von Nitraten (D), die weniger wirksam sind c!s die der ersten und zweiten Gruppe, jedoch feststellbare Auswirkungen hervorrufen, ist durch Verbindungen gekennzeichnet die Schmelzpunkte zwischen 414 und 592°C aufweisen. Typische Verbindungen dieser Gruppe sind CsNO3, Pb(NO3)2 und Ba(NOj)2.
Darüber hinaus wurde noch eine weitere Gruppe (E) von anorganischen Nitraten gefunden, die in Verbindung mit Dichtungsglasmassen, die einen Zellulosebinder enthalten, besonders wirksam ist. Diese Gruppe besteht aus Nitraten, die sich bei einer Temperatur zwischen 1500C und dem Fasererweichungspunkt des Dichtungsglascs thermisch zersetzen und dadurch HNOj erzeugen. Typisch für solche Verbindungen sind Cu(NOj)2 · 3 H2O und BiO(NO3) · H2O. Die Wirkungsweise dieser Verbindungen ist noch nicht völlig geklärt.
Es wird jedoch angenommen, daß sie HNOj freisetzen, das daraufhin mit dem Zellulosebinder reagiert, wodurch sich ein nitrozelluloseartiger Binder, d. h. ein Zellulosebinder mit Nitrogruppen bildet Es ist bekannt, daß hinsichtlich der chemischen Reduktion von PbO in einem PbO enthaltenden Dichtungsglas Nitrozellulose-Bindemittei nicht so problematisch sind wie z. B. ein Bindemittel aus Hydroxypropylzellulose.
Eine weitere Gruppe von anorganischen Verbindungen, die die chemische Reduktion von PbO in PbO enthaltenden Dichtungsgläsern wesentlich verzögern, umfaßt bestimmte anorganische Carbonate (F). Diese Carbonate sind über der Verschmelztemperatur des Dichtungsglases thermisch zersetzbar und setzen dabei Kohlendioxid frei. Typisch für diese Verbindungen ist MgCOi das zu ausgesprochen guten Ergebnissen führt
Eine weitere Gruppe von Carbonaten, die weniger wirksam sind als Magnesiumcarbonat, umfaßt CdCÜ3 und ZnCO* Die Verbindungen in dieser zweiten Gruppe verlieren Kohlendioxid in einem Temperaturbereich von 300 —500° C und führen zu besonders guten Ergebnissen, wenn sie in Verbindung mit PbO enthaltenden Dichtungsgläsern verwendet werden, die relativ niedrige Verschmelzungstemperaturen aufweisen, z. B. 400° C oder niedriger.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß auch anorganische Sauerstoff enthaltende Chlorverbindungen (G) als Additive für PbO enthaltende Dichtungsgläser geeignet sind. Erfindungsgemäß kann jede beliebige anorganische Sauerstoff enthaltende Chlorverbindung eingesetzt werden. Vorzugsweise soll die Verbindung jedoch eine thermische Zersetzungstemperatur aufweisen, die über der Verschmelztemperatur des Dichtungsglases liegt. Die Perchlorate werden besonders bevorzugt, insbesondere KCLO4.
Bei Anwesenheit von mindestens einer der vorstehend aufgezählten Verbindungen wird die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei beim reduz.erenden Verschmelzen verhindert. Des weiteren wird durch die Verwendung von derartigen Verbindungen als Pulverzusatz der Einsatz von geringen Mengen von Hydroxypropylzellulose neben der Nitrozellulose als Bindemittel möglich. Das Vorhandensein des erstgenannten Bindemittels, auch schon in geringen Mengen von 5 bis 30% der Nitrozellulose, führt zu einer sehr beständigen Dichtungsglasmasse, von der weitaus größere Chargen hergestellt werden können und die eine Haltbarkeit von mindestens drei Monaten und länger besitzt. Eine derartige Dichtungsglasmasse kann kontinuierlich aus einem Spendegerät abgegeben werden, ohne daß dieses dauernd überwacht und nachreguliert werden muß.
Es ist grundsätzlich bekannt, PbO enthaltenden Dichtungsgläsern pulverisierte Substanzen zuzusetzen, um dadurch bestimmte Eigenschaftsverbesserungen des Glases zu erzielen. So äst es beispielsweise aus der DE-OS 23 31249 bekanntgeworden, einem derartigen Dichtungsglas zum Erzielen einer möglichst niedrigen Schmelztemperatur und eines niedrigen «-Wertes ein kristallines Puiver zuzusetzen, das Substanzen wie 0-Eucryptit, j3-Spodumen etc. enthält. Es ist offensichtlich, daß sich der Erfindungsgegenstand von dieser bekannten Lehre hinsichtlich Aufgabe und Lösung unterscheidet.
Darüber hinaus ist es auch schon bekanntgeworden (DE-OS 23 20 005). in j,e Dichtungsglasmassen einen die Reduktion des PbO zu metallischem Blei beim reduzierenden Verschmelzen verhindernden Pulverzusatz einzuarbeiten, der aus einem höheren Oxid eines Kations besteht Dabei werden die Substanzen Pb3O4 und BaO2 als besonders geeignet angesehen. Ähnliche Wirkungen werden auch bestimmten Chromverbindungen zugeschrieben, insbesondere bestimmten Dichromaten (FR-PS 20 86 937). Diese Substanzen des Standes der Technik sind jedoch von den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verschieden.
Gute Ergebnisse werden gewonnen, wenn bei der erfindungsgemäßen Dichtungsglasmasse der Pulverzusatz in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% der Glasfritte vorhanden ist, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gew.-% der Glasfritte. Eine erfindungsgemäß verwendbare Glasfritte weist beispielsweise die im Anspruch 3 angegebene Zusammensetzung auf. Weitere spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Dichtungsglasmasse gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung einer derartigen Dichtungsglasmasst- zum abdichtenden Verbinden von Glasoberflächen, insbesondere zum Verbinden des Frontplattenteils einer Farbfernsehröhre mit dem Trichterteil der Röhre in Gegenwart von organischen Dämpfen, die das PbO in dem Dichtungsglas reduzieren können. Es ist somit mit dem erfindungsgemäßen Dichtungsglas möglich, gleichzeitig organische Substanzen auf das Frontplattenteil der Fernsehröhre aufzubrennen und das Anschmelzen des Trichterteils an das Frontplattenteil vorzunehmen, ohne daß eine gravierende Reduktion des PbO zu metallischem Blei stattfindet.
Es wurde eine Reihe von Versuchen an einer PbO enthaltenden Dichtungsglasmasse gefahren, um die Fähigkeit von einzelnen Additiven, die chemische Reduktion des PbO zu verzögern, wenn die Dichtungsglasfritte mit einer Trägermasse zur Herstellung eines Breies vermischt und nachfolgend verschmolzen wird, feststellen zu können. Die Additive sind in Spalte 1 der Tabelle I aufgeführt Die Additive wurden mii der Dichtungsglasfritte zur Herstellung von Probemischungen vermischt, die 0,2, 0,8, 1,5 oder 3 Gew.-% jedes Additives vermischt mit getrennten Fraktionen der Dichtungsglasfritte enthielten. Danach wurde jede Probemischung mit einer ausreichenden Menge einer Trägermasse zur Herstellung eines Breies vermischt. Eine Probe von jeder Mischung mit den oben angedeuteten Additivkonzentrationen wurde danach bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannt: 400, 450 oder 525° C. Diese Temperaturbereiche wurden ausgewählt, weil sie die typischen Arbeitsbereiche bei der Herstellung von Bildröhren für Farbfernsehgeräle abdecken. Nachfolgend sind die einzelnen Schritte bei eier Durchführung der Versuche aufgeführt
Auf Objektivträgern wurde eine übliche Dichtcngsglasmasse in breiiger Form mit und ohne die vorstehend erwähnten Additive angesetzt. Das ais »Grundglas« bezeichnete Dichtungsglas war ein PbO enthaltendes Dichtungsglas, dac eine der nachfolgenden Zusammen-Setzungen in Gew.-% aufwies:
Glas A Glas B
PbO 75 84
ZnO '2,6 2,7
B2O3 8,3 12,3
SiO;> 2,1 0,4
BaO 2 0.6
Diese Grundgläser bestanden aus Glasfrittcn, von denen sehr grobe Partikeln durch Sieben entfernt worden waren. Nahezu alle Partikeln waren daher kleiner als 0,074 mm (Siebweite).
Auf jeden Objektivträger wurde eine Probe aufgebracht, wobei destilliertes Wasser als Trägermasse verwendet wurde, um nach dem Brennen eine Grundfarbe zu erhalten.
Eine andere Probe des Grundglases, die 0,8 Gew.-% Addih.v enthielt, wurde auf die Objektivträger aufgebracht, um die Auswirkungen des Additives auf das Grundglas feststellen zu können.
Des weiteren wurde eine Dichtungsglasmasse hergestellt, indem 92% Gewichtsteile Grundglas mit 8 Gewichtsteilen einer Trägcrmasse vermischt wurden. Die Trägermasse bestand aus 26 Gew.-% Nitrocelluloselösung (1,2% Nitrocellulose in Amylacetat) und 4 Gew.-% einer Lösung, die aus 1,32 Gcw.-% Hydroxypiupyiceiiuiose niii einem rvioiekuiargcwichl von etwa 60 000 in Äthylenglykolmelhyläther und Amylacetat bestand.
Jede dieser Massen wurde hergestellt, indem eine geringe Menge des Grundglases und einer geeigneten Trägermasse auf einer Glasplatte verrührt wurde.
Darüber hinaus wurden andere Massen hergestellt, die Additive, Grundglas und die Hydroxypropylcelhilose-Nitrocellulose-Trägermassc enthielten. Jede dieser Massen wurde hergestellt, indem ein Grundglas und ein Additiv in einer geringen Menge auf einer Schüttelvorrichtung vermischt wurden. Die entstandenen Mischungen wurden danach mit der Hydroxypropylcellulosc-NitrocelluIose-Trägermasse vermischt. Auf diese Weise wurden Dichtungsglasmassen hergestellt, die die Additive in Konzentrationen von 0.2, 0,8, 1,5 oder 3 Gew.-% enthielten.
Jede Masse wurde auf einen Objektivträger aus Glas überführt, der vorher mittels Aceton gereinigt worden war. Von diesen Massen wurden Proben hergestellt, indem jeweils ein Tropfen beliebiger Größe unier Verwendung eines Spachtels auf den Objektivträger ■*> aufgebracht wurde Danach ließ man die Masse etwa 3 Std. lang bei einer Temperatur von 49rC in Heißluft trocknen. Jeder Objektivträger wurde gebrannt, um die Dichtungsglasmasse an den Glasträger zu binden. Indem die Höchsttemperatur variiert wurde, kamen drei
in unterschiedliche Brennzyklen zur Anwendung. Ein derartiger Brennzyklus umfaßte die folgenden Schritte: Erhitzen des Glasträgers in Luft mit ll'C Temperaiuranstieg/min bis zur Höchsttemperatur, Halten des Glasträgers 35 min lang auf der Höchsttemperatur und
ii Abkühlen auf Raumtemperatur mit 6"C Temperaturabfall/min. Die Höchsttemperaturen betrugen 400. 450 oder 525° C.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt. Ziel der Versuche war es. die Auswirkungen
jii der verschiedenartigen Trägermassen und Additive auf die chemische Reduktion des PbO zu bestimmen. Die Versuche können ausgewertet werden, indem die Farbe einer jeden gebrannten Probe untersucht wird. Die Bildung von freiem Blei oder von niedrigen Bleioxiden
2> während des Brennvorganges wird durch eine graue oder schwarze Farbe der gebrannten Probe angezeigt, es sei denn, das Additiv ist schwarz oder grau. Günstige Ergebnisse v.srden erhalten, wenn irgendeine der in Tabelle I mit 4,5 und 6 bezeichneten Proben eine hellere
in oder andere Farbe als die Probe Nr. 3 in der Tabelle aufweist. Die Ergebnisse der Tabelle I basieren auf visuellen Beobachtungen mit dem bloßen Auge. Flecken und eine gemaserte Erscheinungsform zeigen in erster Linie eine unvollständige Mischung an. Eine einheitli-
3ϊ chere Farbe kann durch eine einheitlichere Mischung der Fritte und der pulvrigen Additive erhalten werden.
Additiv
As2O5
As2O5
As2O5
As2O-,
Lötglas
A
A
B
B
Brenntemperatur ("C)
400
450
400
450
Nr. I
gelb
gelb
sehr dunkelbraun
schwarz
Nr. 2
gelb
orange
braun
braun
Additiv
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
As2O5 sehr durikelbraun braun beige-weiß gemasert hellbeige-weiß gemasert
As2O5 grau grau+ braune Flecken braun+ graue Flecken braun+ graue Flecken
As2O3 braun schwarz stark dunkelgrau grau
As2O3 schwarz dunkelgrau grau grau
Additiv
Lötglas
Brenntemperatur (5C)
Nr. 1
Nr. 2
Ca(NO3)? ■ 4 H2O A 400 gelb gelb
Ca(NO3J2 · 4 H2O A 450 gelb orange
Zn(NO3)* · 6 H2O A 400 gelb gelb
Zn(NOi)2 · 6 H2O A 450 gelb gelborange
La(NO3Jj ■ 6 H2O A 400 gelb hellgelb
La(NO3J3 · 6 H2O A 450 gelb gelborange
Bi(NO3J2 · 5 H2O A 400 gelb gelb
Bi(NO3). · 5 H2O A 450 gelb glänzend
■ 4 H;;O 9 Nr. J 25 47 084 IO Nr. 5 Nr. 6
■ 4 H,O
6 H,O		 schwarz grau gelbsilberner
Additiv • 6I!,O grau
schwarz		 Nr. 4 gelb+ etwas grau
gelb		 Glanz
weiß+ etwas orange
gelb, etwas geliert.
Ca(NOi): 6 H.-O diinkelgrau dunkelerau beige relativ stark fließend
beige, relativ stark
Ca(NO,),
Zn(NO1),		 schwarz schwarzgrau
grau		 graubraun und fließend
= Nr. 5 und etwas
Zn(NO1J2 grau+ beige weiße+ gelbe geliert
La(NO,), 6 H;O graubraun + weiße Flecken
5H,O grau Flecken weiß-grau-orange weiß-orange
5 H2O schwarz gemasert
gelbgrau		 gemasert
gelb, sehr gut
La(NO1J1 schwarz weiß-grau-orange glänzend, relativ glänzend
Bi(NO,), ■ gemasert
grau		 stark fließend
Bi(NO1J2 ■ • 6H2O l.ötglas grauglänzend Nr. I Nr. 2
• 6H2O A gelb gelb
Additiv 6H2O A Brenntemperatur
("C)		 gelb orange
Ce(NO,), 6H2O A 400 gelb gelbbraun
Ce(NO,), ■ 4 H2O A 450 gelb gelbbraun gemasert
Ni(N0,)2 ■ 4 H2O A 400 gelb braun
Ni(NO1), A 450 gelb gelbgrau
Cd(NO,), A 400 gelb gelb
Cd(NOj)2 A 450 gelb orange
LiN^, B 400 schwarz beige
LiNO, • 6H2O Nr. 3 450 Nr. 5 Nr. 6
LiNO, • 6H2O schwarz 400 gelbgrau gelbgrau
Additiv -6H2O grau Nr. 4 gelb gelb
Ce(NO,), • 6H2O dunkelbraun gelbgrau beige beige, klumpig
Ce(NO,), schwarz graugelb beige+ einige wie Nr. 5
Ni(NOj)2 beige, sehr gut schwarze Flecken
Ni(NO3J2 -4H2O graubraun und Blasen
• 4 H2O dunkelbraun weißgrau weißgrau
schwarz graubraun grau-gelb-braun.
Cd(NO3), graubraun sehr gut
Cd(NO,)2 schwarz schwarzbraun grau-gelb-weiß gelbbeige
LiNO, schwarz schwarzweiß hellgrau glänzend beige, klumpig
gemasert gemasert
LiNO1 schwarz grauweiß schwarzweiß weiß und etwas
gemasert gemasert grau, sehr gut
LiNO3 schwarzwHß
gemasert
Additiv
Lötglas
Brenntemperatur (°C)
Nr. 1
Nr. 2
LiNO3 B 450 schwarz gelb
AgNO3 B 400 braun braun, metallisch
glänzend
AgNO3 A 450 gelb grau
AgNO3 A 400 gelb dunkelbraun
CsNO3 A 400 gelb gelb
CsNO3 A 450 geib gciu
Pb(NO3)2 A 400 gelb —
Pb(NO3)2 A 450 gelb glänzend
Pb)NO3); B 400 grau
■ Additiv I, Nr. J l.ötglas 25 47 084 Nr. 4 Nr. "> Nr. 6 Flecken Flecken Flecken 450 gelb gemasert Nr. 2
,· LiNOj schwarz B schwarzgelb schwarzgelb beige + einige schwarz+ gelbe braun grau 400 gelb braun+ gelbe glänzend
A schwarze Flecken Flecken 450 gelb Flecken
r- AgNOj schwarz A stark dunkelbraun stark dunkelbraun stark dunkelbraun schwarzweiß grau beige 400 gelb grau+ gelbe
B und bleichend und bleichend und bleichend Lötglas Brenntemperatur Nr. 1
Γ C)		 450 gelb Flecken grau
"; AgNO, grau B graubeige beige+ graue und = Nr. 5 gemasert A 400 gelb schwarz +gelbe schwarz
A braune Flecken — A 450 gelb Flecken grau
k AgNO, dunkelbraun A schwarz braun, sehr gut dunkelbraun A 400 _ schwarz
|l CsNO, schwarz. A braun braun braun schwarzbraun hellbraun+gelbe hellbraun+ selbe A 450 _ schwarzweiß
'< CsNOi grau graubraun dunkelbraun braun + besserwerdend A gemasert
ti Pb(NO1), gelbdunkelbraun A braun + weiße hcllbraungrau braunweiß schwarz A gelb + graue
ν? Nr. 3 Flecken A Flecken (3% Add.)
H Pb(NO1), schwarz schwarz pechschwarz grauweiß grauweiß + besser schwarz A hellbraun +gelbe
H werdend A Flecken
§ Pb(NO1), schwarz braun schwarze + weiße grau und mehr weiße hellgrau und weiße grau+ orange
i Flecken Flecken Flecken Flecken
ί£ Additiv scharz Hrenntomfien
( C)		 tür Nr. 1 Nr. 2 beige
:■·<
U Pb(NOj)2 		450 schwarz gelb
\ Ba(NO1), schwarz 400 gelb —
I Ba(NOj)2 450 gelb gelb
S Ba(NOj)2 schwarz 400 braun —
I Ba(NOj)2 450 schwarz gelb
I Ba(NOj)2 525 — -
fl LiOH · H2O grau 400 gelb glänzendrosa I
W LiOH ■ H^O 450 kiclb glänzend weiß Il
i gemasert H
;ί Ba(OH)2 ■ 8 H2O
ff		 400 gelb glänzend Il
- — .. - — ■
j$ Additiv Nr.·; Nr. τ Nr. b
Pb(NOj)2 grau sch war/-weiß-grau schwarz-weiß-grau
gemasert
; Ba(NOj)2 braun braun+ gelbe
Flecken
Ba(NO3), schwarz+ gelbe grau+ gelbe
Flecken
Ba(NO3), schwarz
Ba(NOj), sehwar/
Tabellen
Ba(NO3), —
I LiOH · H2O
ü
I LiOH · H2O
W
I Ba(OH)3 · 8 H2O
B Additiv
I Ba(OH)2 ■ 8 H2O
I MgCO3
I MgCO3
1 CdCO3
I CdCO3
§ ZnCO3
g /.IH-U3
I KCIO4
I KCiO4
Additiv Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6
Ba(OH)2 ■ 8 H2O grau grau beigeglänzend beigeglänzend
MgCO3 schwarz beige beigeweiß eierschalenweiß
MgCO3 schiefergrau hellbraun dunkelbraun dunkelbraun
CdCO3 schwarz = Nr. 2 = Nr. 2 = Nr. 2
CdCOi schwarz schwarz schwarz schwarz
ZnCO3 schwarz = Nr. 2 = Nr. 2 = Nr. 2
ZnCO3 schwarz schwarz schwarz schwarz
KCIO1 - - sehr gut -
KCIO4 - - - sehr gut, grau-r rote
und gelbe Flecken
Zusätzlich zu den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden die folgenden Beobachtungen gemacht: Zr(OH)4 und ZrO> · H.Ό waren bei höheren Konzentrationen, ζ B bei 3% Additiv, wirksam. Βςϊ einer Konzentration von 1.5% rief die zuletzt genannte Verbindung eine etwas orange und gelbe Färbung hervor.
Von den untersucht en N it raten führte BiO(NO)) ■ H2O bei Konzentrationen von 0,2. 0.8 und 1,5% /.u ausgezeichneten Ergebnissen. Die gebrannten Proben, die dieses Additiv enthielten, besaßen eine weiße Farbe. Cu(NOi).' ■ 3 H2O führte bei Konzentrationen von 0.2. 0.8 und 1.5% mit dein Dichtungsglas B zu sehr guten Ergebnissen.
Die besondere Wirksamkeit dt'r Hydratwasser enthaltenden Verbindungen ist für den Fachmann überraschend. F.s war anzunehmen, daß Hydratwasser enthaltende Verbindungen in der gebrannten Probe des Dichtungsglases Blasen hervorrufen würden. Fs wurde jedoch im Gegensatz dazu festgestellt, daß einige der Hydratwasser enthaltenden Additive äußerst wirksam sind, ohne daß sich in dem gebrannten Dichtungsglas Blasen bilden.
Eine Überprüfung der Tabelle I ergibt, daß das Grundglas A. das unter Verwendung von destilliertem Wasser als Trägermaterial auf dem Glasträger aufgebracht worden war. nach dem Brennen eine gelbe Farbe aufweist. Im Gegensatz dazu wird mit dem Glas B sogar bei Abwesenheit eines Cellulosebinders eine graue oder schwarze Farbe erhalten. Dieser Unterschied ist auf das Vorhandensein eines größeren Anteils PbO im Glas B als im Glas A und die Reduktion dieses PbO zu freiem Blei zurückzuführen. Während daher im Grundglas A in Abwesenheit einer organische Cellulose enthaltencen Trägermasse keine signifikante PbO-Reduktion auftritt, ist das bei dem Glas B nicht der Fall. Aus der Tabelle I geht hervor, daß einige der Additive sogar in Verbindung mit einer dem Glas B entsprechenden Fritte wirksam sind. Die Verwendung des Glases B bringt für die TV-Industrie Vorteile mit sich, da dieses Glas wegen des höheren PbO-Gehahes bei einer niedrigeren Temperatur gebrannt werden kann.
Wenn das Glas einen Cellulose-Binder enthält, kann aus Tabelle I entnommen werden, daß eine geringfügige PbO-Reduktion auftritt, was durch die schwarze oder graue Farbe der Proben mit der Nr. 3 deutlich wird. In einigen Fällen ist die graue oder schwarze Färbung besonders signifikant, wenn man den Glasträger von seiner Unterseite her betrachtet. Vergleicht man iedoch diese Proben mit den Proben 4, 5 und 6, so stellt man fest, daß der Pulverzusatz positive Auswirkungen auf die Verzögerung der chemischen Reduktion des PbO hat.
Die erfindungsgemäßc Dichtungsglasmasse kann auch eine organische oder anorganische Säure in einer Menge enthalten, die ein Gelieren oder eine Alterung der Masse verhindert. Das kann dadurch erreicht werde·!, daß die Säure in einer solchen Menge zugesetzt wird. d.:Q in der Masse ein saurer pH-Wert aufrechterhalten werden kann. Nc'malerweise sind nur geringe Zusätze erforderlich. Eine besonders bevorzugte Säure ist Zitronensäure. Es wurde festgestellt, daß ein Zusatz von etwa 10—15 g Zitronensäure/188 kg an Glasfritte sich bei der Verhinderung der Gelbildung als '^sonders wirksam erweist. Darüber hinaus ist die Verwendung einer Säure dieser Art insofern vorteilhaft, als daß sie eine genauere Regulierung der Breite des Dichtungsglasmassenbandes gestattet und die Verwendung eines konstanteren Spendedruckes ermöglicht. Es können auch andere Säuren, wie Weinsäure. Phosphorsäure und Schwefelsäure. Verwendung finde... Die optimalen Mengen können mit einem Minimum an Versuchen bestimmt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte auf der Basis eines niedrigschmelzenden, PbO-enthaltenden Glases und eines die Reduktion des PbO zu metallischem Blei beim reduzierenden Verschmelzen verhindernden Pulverzusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverzusatz aus einer der folgenden Verbindungen besteht:
A. ein beim Verschmelzen beständiges Hydroxid; ein anorganisches, hydratwasserhaltiges Nitrat mit einer thermischen Zersetzungstemperatur von 30 bis 600° C und einem Schmelzpunkt von 36 bis 264°C;
ein anorganisches Nitrat mit einem unter der Verschmelztemperatur des PbO-enthaltenden Glases liegenden Schmelzpunkt und einer über der Verschmelztemperatur liegenden thermischen Zersetzungstcmperaiur;
ein anorganisches Nitrat mit einem Schmelzpunkt vor; 414 bis 592°C;
ein anorganisches Nitrat, das zwischen 1500C und dem Fasererweichungspunkt des Dichtungsglases thermisch zersetzbar ist und dabei HNOj erzeugt;
ein Ober der Verschmelztemperatur thermisch zersetzbares und dabei Kohlendioxid freisetzendes anorganisches Carbonat;
eine anorganische Sauerstoff enthaltende Chlorverbindung mit einer über der Verschmelztemperatur liegenden thermischen Zersetzungstemperatur.
2. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverzusatz in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der Glasfritte vorhanden ist.
3. Dichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:
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