DE102008052339A1

DE102008052339A1 - Zusammensetzung zur Herstellung einer mit Kupferverbindungen färbbaren reduzierenden Oberfläche und Verfahren zur Herstellung derselben und zur Färbung von temperaturbeständigen Substraten

Info

Publication number: DE102008052339A1
Application number: DE102008052339A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Schulz; Martin Dr. Baumann; Jürgen Dr. Hanich; Dietrich Dr. Speer; Lothar Heck
Original assignee: Ferro GmbH
Current assignee: Vibrantz GmbH
Priority date: 2008-10-20
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2010-04-22
Anticipated expiration: 2028-10-21
Also published as: DE102008052339B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung einer mit Kupferverbindungen färbbaren reduzierenden Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Dispersionsmittel, mindestens eine Glasfritte und mindestens ein Reduktionsmittel umfasst. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Färbung von temperaturbeständigen Substraten, bei welchem die reduzierende Oberfläche mit einer kupferhaltigen Verbindung behandelt wird, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung einer mit Kupferverbindungen färbbaren reduzierenden Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Färbung von temperaturbeständigen Substraten.
Zur Färbung von Glasoberflächen können insbesondere Kupferverbindungen verwendet werden, wobei zur Farbgebung eine Diffusion von Kupferionen in die Substratoberfläche und eine anschließende Reduktion derselben bewirkt wird. Derartige Verfahren werden beispielsweise in US 3,468,745 , US 3,967,040 und DE-A-28 34 845 dargelegt.
Die Druckschrift US 3,468,745 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer roten Farbe auf einem Glas, welches zuvor mit geschmolzenem Zinn behandelt wurde. Hierbei wird eine Lösung von Edelmetallverbindungen, die insbesondere Gold, Silber oder Kupfer enthalten können, auf die zuvor behandelte Glasoberfläche aufgetragen und anschließend gebrannt. Durch die Reduktion der in die Oberfläche eindiffundierten Edelmetallionen wird eine Farbgebung erzielt. Zum Erhalt einer besonders intensiven Rotfärbung kann es ferner notwendig sein, die in US 3,468,745 dargelegten Schritte zu wiederholen. Nachteilig ist hierbei insbesondere, dass die Farbintensität von dem Kontakt der Glasoberfläche mit dem Metall abhängig ist. Daher muss der Glaskörper gleichmäßig und relativ intensiv mit dem geschmolzenen Metall in Kontakt gebracht werden, um eine homogene Farbbildung erzielen zu können. Dies ist jedoch bei komplexen Formkörpern sehr schwer umzusetzen.
Weiterhin offenbart die Druckschrift US 3,967,040 ein Verfahren zur Färbung von Glassubstraten durch Reduktion von Gold-, Silber- oder Kupferionen. Gemäß diesem Verfahren werden Salzschmelzen eingesetzt, die mit der reduzierenden Glasoberfläche in Kontakt gebracht werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere die hohe Energie, die notwendig ist, um die Salzschmelzen zu bilden. Darüber hinaus ist die Reproduzierbarkeit der Farbgebung sehr schwer, da die Menge an färbendem Kupfer, die auf das Glassubstrat aufgetragen wird, in großem Maße von den Bedingungen abhängig ist, bei denen das Glassubstrat mit dem Salzbad in Kontakt gebracht wird. Hierzu gehören insbesondere die Kontaktzeit und die Kontakttemperatur.
Ferner beschreibt die Druckschrift DE-A-28 34 845 Verfahren zur Färbung von Glassubstraten mit Kupferverbindungen. In dieser Druckschrift wird dargelegt, dass in älteren Verfahren mehrere Erhitzungsschritte notwendig sein können, um eine gewünschte Farbe zu erzielen. Um die notwendige Anzahl dieser Schritte zu minimieren, wird vorgeschlagen die Gasatmosphäre beim Erhitzen zu variieren, wobei zunächst in einer oxidierenden und anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. Dementsprechend wird der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre verringert, wobei ein gasförmiges Reduktionsmittel zugegeben wird. Nachteilig ist dementsprechend, dass die erzeugte Gasmischung unkontrolliert verbrennen kann. Dementsprechend ist eine aufwendige Prozesssteuerung notwendig, wobei zur Durchführung des Verfahrens relativ kostspielige Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche zur Verfügung zu stellen, mit denen besonders einfach und kostengünstig Substrate mit Kupferverbindungen gefärbt werden können. Hierbei sollten insbesondere Muster oder Dekore hergestellt werden können, wobei die Substrate durch einfache Temperaturbehandlung eingefärbt werden können sollten. Neben Keramiken und Glas sollten auch Metalle mit einer farbigen Oberfläche versehen werden können. Darüber hinaus sollten auch komplexe Formkörper gefärbt werden können, wobei eine besonders hohe Reproduzierbarkeit der Farbgebung erzielt werden sollte. Weiterhin sollten die Zusammensetzungen zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche eine kurze Taktzeit ermöglichen, so dass weitere Kostenvorteile entstehen. Ferner sollte eine Färbung ohne eine Variation der Gasatmosphäre erfolgen können, so dass die Anlage, in der die vorliegende Farbgebung erfolgt, keine kostspieligen Sicherheitsvorkehrungen vorgesehen sein müssen.
Eine weitere Aufgabe kann insbesondere darin gesehen werden, Verfahren oder Zusammensetzungen der zuvor dargelegten Gattung bereitzustellen, die zu einer besonders reproduzierbaren Färbung führen. Hierbei sollte insbesondere eine intensive Färbung erzielt werden, ohne dass lange Brennzeiten oder mehrere Temperungsschritte erforderlich wären.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Zusammensetzung zur Herstellung einer mit Kupferverbindungen färbbaren reduzierenden Oberfläche mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden in den Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche und zur Färbung von temperaturbeständigen Substraten stellen die Gegenstände der Ansprüche 9 und 15 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben bereit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Zusammensetzung zur Herstellung einer mit Kupferverbindungen färbbaren reduzierenden Oberfläche, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung mindestens ein Dispersionsmittel, mindestens eine Glasfritte und mindestens ein Reduktionsmittel umfasst.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise, eine Zusammensetzung zur Herstellung einer mit Kupferverbindungen färbbaren reduzierenden Oberfläche zur Verfügung zu stellen, mit der besonders einfach und kostengünstig Substrate mit einer Farbe, insbesondere einer roten Farbe versehen werden können. Hierbei können auch Formkörper mit komplexen Geometrien gefärbt werden, wobei die Farbgebung mit einer hohen Reproduzierbarkeit gelingt. Mit Vorteil können die Zusammensetzungen durch Siebdruckverfahren oder digitalen Druckverfahren, wie z. B. Inkjet-Verfahren auf temperaturbeständige Substrate aufgetragen werden, so dass das Substrat anschließend besonders einfach partiell eingefärbt werden kann, wodurch beispielsweise Muster gebildet werden können.
Darüber hinaus können die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen reduzierenden Oberfläche nach einer Behandlung mit einer kupferhaltigen Zusammensetzung mit einer relativ milden und kurzen Temperaturbehandlung eingefärbt werden, ohne dass hierdurch Nachteile hinsichtlich der Farbintensität in Kauf genommen werden müssten. Weiterhin ermöglicht die Zusammensetzung eine kurze Taktzeit, so dass weitere Kostenvorteile entstehen.
Ferner führt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei einfacher Handhabbarkeit zu einer besonders reproduzierbaren Färbung, wobei insbesondere eine intensive Rotfärbung erzielt werden kann, ohne dass lange Brennzeiten oder ein wiederholtes Durchführen des vorliegenden Verfahrens erforderlich wären. Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere eine umweltschonende Alternative zu cadmiumhaltigen Dekorfarben bereit.
Die Zusammensetzung zur Herstellung einer mit Kupferverbindungen färbbaren reduzierenden Oberfläche der vorliegenden Erfindung ist zur Färbung eines temperaturbeständigen Substrats geeignet. Temperaturbeständige Substrate zeichnen sich dadurch aus, dass diese einer zur Farbbildung notwendige Temperatur ausgesetzt werden können, ohne dass eine wesentliche, irreversible Veränderung der Substrateigenschaften eintritt. Geeignet sind insbesondere Metall, Keramik, Porzellan, Bone China, Steingut, Fliesen und Steinzeug. Vorzugsweise kann ein temperaturbeständiges Substrat mindestens 1 Stunde auf 500°C erhitzt werden, ohne dass eine wesentliche, irreversible Veränderung der Substrateigenschaften, beispielsweise eine Zersetzung des Substrats oder ein Erweichen bzw. ein Schmelzen durch das Erhitzen auftritt.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Bildung einer reduzierenden Oberfläche umfasst mindestens eine Glasfritte. Die Glasfritte stellt vorzugsweise eine der nachfolgenden Zusammensetzungen bereit:

Bestandteil	Bereich in Gew.-%	bevorzugter Bereich in Gew.-%
Alkalioxide	8–30	9–25
Erdalkalioxide	0–20	0–15
Weitere einwertige Oxide	0–10	0–5
Weitere zweiwertige Oxide	0,1–50	0,1–10
Dreiwertige Oxide	0–70	0–24
Vier- und fünfwertige Oxide	2–80	5–80
Sonstige Bestandteile	0–20	0–15

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung kann eine Glasfritte eine der nachfolgenden Zusammensetzungen bereitstellen:

Bestandteil	Bereich in Gew.-%	bevorzugter Bereich in Gew.-%
Alkalioxide	8–30	15–20
Erdalkalioxide	0–20	0–15
Weitere einwertige Oxide	0–10	0–10
Weitere zweiwertige Oxide	0,1–50	0,5–10
Dreiwertige Oxide	0–70	30–70
Vier- und fünfwertige Oxide	2–80	2–43
Sonstige Bestandteile	0–20	0–15

Besonders bevorzugt kann eine Glasfritte eine der nachfolgenden Zusammensetzungen zur Verfügung stellen:

Bestandteil	Bereich in Gew.-%
Alkalioxide	16–25
Erdalkalioxide	0–12
Weitere einwertige Oxide	0–1
Weitere zweiwertige Oxide	0,1–5
Dreiwertige Oxide	0,7–24
Vier- und fünfwertige Oxide (SiO₂ > 47 Gew.-%)	47–70
Sonstige Bestandteile	0–10

Zu den Alkalioxiden zählen insbesondere Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O und Cs₂O. Die zuvor dargelegten Erdalkalioxide umfassen BeO, MgO, CaO, SrO und BaO. Beispiele für weitere einwertige Oxide sind Cu₂O und Ag₂O. Beispiele der zuvor aufgeführten weiteren zweiwertigen Oxide sind CuO, CdO, EuO, ZnO, PbO, SnO, CoO, MnO, NiO und FeO. Zu den dreiwertige Oxiden gehören unter anderem Al₂O₃, B₂O₃, As₂O₃, Ce₂O₃, Eu₂O₃, Sb₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, Cr₂O₃, Bi₂O₃, Mn₂O₃ und Fe₂O₃. Die zuvor dargelegten vierwertigen Oxide umfassen SiO₂, CeO₂, TiO₂, ZrO₂, GeO₂, MnO₂, SnO₂ und TeO₂. Beispiele für fünfwertige Oxide sind P₂O₅, As₂O₅, Sb₂O₅, Nb₂O₅, Ta₂O₅ und V₂O₅. Zu den sonstigen Bestandteilen zählen seltene Erdoxide, WO₃, S und F, Cl, Br, I.
Besonders bevorzugte Glasfritte können insbesondere Na₂O, K₂O, MgO, CaO, B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, SnO und/oder SnO₂ umfassen.
Aus Umweltschutzgründen sind insbesondere Gläser bevorzugt, die wenig, besonders bevorzugt kein Cd oder Pb enthalten. Ferner sind zur Herstellung der Glasfritte Zusammensetzungen bevorzugt, die kein Cu₂O oder CuO umfassen.

Üblich kann durch die Reduktion der Kupferionen in der reduzierenden Oberfläche eine rote Farbe erzeugt werden. Überraschend kann durch die Zusammensetzung der Glasfritte eine Farbverschiebung erzielt werden. Beispielsweise kann durch die Anwesenheit von Zn eine Verschiebung in Richtung Braun, Grün oder Grau erzielt werden, wobei dieser Effekt durch große Mengen an ZnO begünstigt werden. Einen weiteren Einfluss auf die Farbe hat hier die Menge an Alkalioxiden sowie deren Zusammensetzung. Beispielsweise kann eine braune, grüne oder graue Farbe insbesondere durch einen Anteil an ZnO im Bereich von 0,6 bis 42, besonders bevorzugt im Bereich von 9 bis 42 Gew.-% erhalten werden. Eine Verschiebung von Braun nach Grün kann, neben der Zusammensetzung der Fritte, zum Teil auch durch die Veränderung der Einbrenntemperatur auf das Substrat erzielt werden. Beispiel für eine grüne Farbe:

Bestandteil	Bereich in Gew.-%
Alkalioxide	8,8
Erdalkalioxide	0
Weitere einwertige Oxide	0
Weitere zweiwertige Oxide	34,3*
Dreiwertige Oxide	8,8
Vier- und fünfwertige Oxide	46,6
Sonstige Bestandteile	1,5

*32,3% ZnO Beispiel für eine grüne Farbe:

Bestandteil	Bereich in Gew.-%
Alkalioxide	8,9
Erdalkalioxide	0
Weitere einwertige Oxide	0
Weitere zweiwertige Oxide	2,6*
Dreiwertige Oxide	19,0
Vier- und fünfwertige Oxide	68,0
Sonstige Bestandteile	1,5

*0,6% ZnO Beispiel für eine braune Farbe:

Bestandteil	Bereich in Gew.-%
Alkalioxide	12,5
Erdalkalioxide	0
Weitere einwertige Oxide	0
Weitere zweiwertige Oxide	11,0*
Dreiwertige Oxide	14,9
Vier- und fünfwertige Oxide	57,9
Sonstige Bestandteile	3,7

*9% ZnO Beispiel für eine graue Farbe

Bestandteil	Bereich in Gew.-%
Alkalioxide	12,2
Erdalkalioxide	0
Weitere einwertige Oxide	0
Weitere zweiwertige Oxide	34,3*
Dreiwertige Oxide	11,0
Vier- und fünfwertige Oxide	41,7
Sonstige Bestandteile	0,8

*32,3% ZnO

Durch Anwesenheit größerer Mengen an P₂O₅ und größerer Mengen an Alkalioxiden können auch hellgraue Farben erhalten werden. Beispiel für eine hellgraue Farbe

Bestandteil	Bereich in Gew.-%
Alkalioxide	28,1
Erdalkalioxide	0
Weitere einwertige Oxide	0
Weitere zweiwertige Oxide	2,1
Dreiwertige Oxide	17,3
Vier- und fünfwertige Oxide	52,5*
Sonstige Bestandteile	0

*52,4% P₂O₅

Durch Anwesenheit größerer Mengen an P₂O₅ und kleinerer Mengen an BaO kann ein Türkis erhalten werden. Beispiel für eine türkisblaue Farbe

Bestandteil	Bereich in Gew.-%
Alkalioxide	25,2
Erdalkalioxide**	6,6
Weitere einwertige Oxide	0
Weitere zweiwertige Oxide	2,0
Dreiwertige Oxide	16,2
Vier- und fünfwertige Oxide	50,1*
Sonstige Bestandteile	0

*50% P₂O₅
**BaO

Bi₂O₃ kann während der Flussherstellung reduziert werden und erzeugt dadurch eine dunkle Farbe beim Fluss, der dem Cu-rot später einen Braunton geben kann. Dieses zeigen insbesondere Fritten die einen Gehalt von 2 bis 21 Gew.-% Bi₂O₃ aufweisen.
Die Glasfritte weist bevorzugt eine Halbkugelpunkt im Bereich von 530°C bis 1130°C, besonders bevorzugt im Bereich von 550°C bis 1080°C auf. Glasfritten mit geringem Schmelzpunkt können insbesondere durch Zugabe von ZnO, P₂O₅, B₂O₃ erhalten werden.
Der Anteil an Glasfritte in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche kann, in Abhängigkeit der Applikationsformen in unterschiedlichen Bereichen liegen. Siebdruckfähigen Pasten umfassen beispielsweise bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 67 Gew.-% Glasfritte, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Zusammensetzungen, die durch Sprühverfahren appliziert werden können, weisen vorzugsweise einen Gehalt an Glasfritte im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 55 Gew.-% auf, die durch digitale Druckverfahren appliziert werden können, wie z. B. Inkjet-Tinten, weisen vorzugsweise einen Gehalt an Glasfritte im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Des Weiteren enthält eine Zusammensetzung zur Bildung einer reduzierenden Oberfläche mindestens ein Reduktionsmittel, welches bevorzugt in Form von reduzierenden Metallen oder Metalloxiden in der Glasfritte enthalten ist. Zu den bevorzugten Reduktionsmitteln, insbesondere reduzierenden Metall-Verbindungen gehören unter anderem Zinn(II)-Verbindungen, insbesondere Zinn(II)salze, Antimon(III)-Verbindungen, insbesondere Antimon(III)-oxid, Arsen-Verbindungen, Europium(II)-Verbindungen, Cer-Verbindungen, insbesondere Ceroxide, Mangan-Verbindungen, insbesondere Mangan(II)salze und/oder Eisen(II)-Verbindungen, insbesondere Eisen(II)salze. Die Reduktionsmittel können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Hierbei sind Zinn(II)-Verbindungen, insbesondere Zinn(II)salze bevorzugt. Zu den bevorzugten Zinn(II)-Verbindungen bzw. Zinn(II)salzen gehören insbesondere SnO, SnCl₂, SnBr2, SnF₂, SnI₂, Sn[CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CO₂]₂, Sn(BF₄)₂, (CF₃SO₃)₂Sn, Sn(CH₃CO₂)₂, SnC₄H₄O₆ und SnC₂O₄. Vorzugsweise wird hierbei das Reduktionsmittel in Form von Metallsalzen und/oder Metalloxiden der Mischung zur Herstellung der Glasfritte beigefügt.
Das Reduktionsmittel, welches in der Zusammensetzung zur Herstellung der reduzierenden Oberfläche enthalten ist, kann in derselben als separater Bestandteil, beispielsweise als organisches Siebdruckmedium oder als Additiv in einer wässrigen Inkjet-Tinte, vorliegen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Reduktionsmittel einer Glaszusammensetzung zur Herstellung der Glasfritte zugegeben werden. Überraschende Vorteile können insbesondere dadurch erzielt werden, dass zur Herstellung der Glasfritte Zusammensetzungen eingesetzt werden, die Salze organischer Säuren umfassen. Hierbei sind insbesondere Salze bevorzugt, deren Metallionen als Reduktionsmittel dienen sowie Salze von Alkaliionen. Zu den bevorzugten organischen Säuren, deren Salze zur Herstellung der Glasfritte eingesetzt werden können, zählen insbesondere Oxalsäure (H₂C₂O₄) und Weinsäure (H₆C₄O₆). Demgemäß kann zur Herstellung der Glasfritte eine Zusammensetzung eingesetzt werden, die KNaC₄O₆ und/oder SnC₂O₄ umfasst. Der Gesamtanteil an Salzen organischer Säuren zur Herstellung bevorzugter Glasfritte kann insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegen.
Der Anteil an Reduktionsmittel in der Zusammensetzung zur Herstellung der reduzierenden Oberfläche kann in einem weiten Bereich liegen. Besondere Verbesserungen können insbesondere durch Glasfritten erzielt werden, deren Anteil an reduzierenden Metallen oder Metalloxiden im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-%, liegt, bezogen auf das Gewicht der Glasfritte. Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der Glasfritte eine Zusammensetzung eingesetzt, die Sn(II)-Verbindungen mit einem Gehalt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf SnO umfasst.
Überraschende Vorteile können insbesondere durch eine Glasfritte erzielt werden, die als Reduktionsmittel eine Kombination von SnO und Sb₂O₃ umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von SnO zu Sb₂O₃ im Bereich von 10:1 bis 1:25, besonders bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 2:3 liegt.
Die zuvor dargelegten Metallverbindungen, insbesondere Metallsalze werden vielfach bei der Herstellung der Glasfritte in entsprechende Oxide überführt, so dass üblich mindestens ein Teil, vielfach der überwiegende Teil und in einigen Fällen die vollständige Menge der eingesetzten Sn-Verbindungen in der Glasfritte als SnO vorliegt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von reduzierenden Bestandteilen der Glasfritte zu den nicht reduzierenden Bestandteilen der Glasfritte im Bereich von 1:1000 bis 1:5, besonders bevorzugt im Bereich von 1:500 bis 1:6 liegen, wobei das Gewicht der Bestandteile auf das Gewicht der entsprechenden Oxide bezogen ist.
Besonders bevorzugt kann der Gewichtsanteil an Reduktionsmittel in der Glasfritte im Bereich von 0,5% bis 10%, insbesondere im Bereich von 1% bis 5% liegen.
Je nach Ausgestaltung der Zusammensetzung zur Bildung einer reduzierenden Oberfläche kann diese durch unterschiedliche Verfahren auf das temperaturbeständige Substrat aufgetragen werden.
Zu den bevorzugten Auftragsverfahren gehören unter anderem Siebdruckverfahren, Schlickergussverfahren, Rakelverfahren, Walzenverfahren, Sprühverfahren, Tauchverfahren, Flutverfahren oder digitale Druckverfahren, beispielsweise Inkjet-Verfahren. Neben direkten Applikationsformen kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auch über indirekte Verfahren auf ein temperaturbeständiges Substrat aufgetragen werden. Beispielsweise kann ein Abziehbild mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung versehen und nachfolgend auf das temperaturbeständige Substrat aufgebracht werden.
Gemäß einer besonderen Abwandlung kann das Abziehbild neben einer Zusammensetzung zur Bildung einer reduzierenden Schicht zusätzlich eine Zusammensetzung mit einer Glasfritte umfassen, die keine reduzierende Wirkung zeigt. Hierdurch können komplexe Geometrien erzeugt werden, ohne dass die farbgebende Schicht durch ein besonders aufwendiges Druckverfahren aufgebracht werden muss. So können insbesondere Sprüh-, Tauch- oder Flutverfahren zur Applikation der kupferhaltigen Verbindung unter Bildung von komplexen Dekoren eingesetzt werden. Die Glasfritte, die keine reduzierende Wirkung zeigt, umfasst hierbei vorzugsweise lediglich geringe Mengen an Alkalioxiden, wobei dieser bevorzugt im Bereich von 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 4 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der Glasfritte.
Neben mindestens einer Glasfritte und mindestens einem Reduktionsmittel umfasst eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche mindestens ein Dispersionsmittel. Ein Dispersionsmittel stellt eine kontinuierliche Phase bereit in der die Glasfritte als diskontinuierliche Phase vorliegt. Das Reduktionsmittel kann in dem Dispersionsmittel gelöst oder als diskontinuierliche Phase vorliegen.
Die Partikelgröße der festen Bestandteile der Zusammensetzung zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche ist von der Applikationsform abhängig. Eine besonders gleichmäßige Farbbildung auf einer reduzierenden Oberfläche kann überraschend durch eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden, deren feste Bestandteile, insbesondere die Glasfritte, einen Partikeldurchmesser (d₉₀) von höchstens 100 μm, bevorzugt höchstens 40 μm, besonders bevorzugt höchstens 20 μm aufweisen, ganz besonders bevorzugt 2 μm, gemessen mittels Fritsch analysette 22 compact (Laser Partikel Sizer). Die Angaben der Partikelgröße beziehen sich auf den d₉₀-Wert bedeutet, so dass der Partikeldurchmesser von 90% der Teilchen kleiner ist als der angegebene Wert.
Das Dispersionsmittel umfasst insbesondere Substanzen oder Substanzgemische, die üblich eingesetzt werden, um die Zusammensetzung durch Siebdruckverfahren, Walzenbeschichtung, Sprühverfahren, Flutverfahren, Schlickergussverfahren oder andere Beschichtungsmethoden, beispielsweise digitale Druckverfahren, insbesondere Inkjet-Verfahren auf einem hitzebeständigen Substrat aufzubringen. Dementsprechend kann das Dispersionsmittel insbesondere ein organisches Medium, insbesondere ein Siebdruckmedium oder ein Spritzmedium, und/oder eine Flüssigkeit, wie z. B. Wasser oder Alkohol oder andere organische Lösungsmittel umfassen.
Bei Verwendung von Wasser zur Applikation der Glasfritte auf ein hitzebeständiges Substrat, können vorzugsweise organische Reduktionsmittel; insbesondere Zucker eingesetzt werden.
Der Ausdruck organisches Medium bedeutet, dass das Dispersionsmittel mindestens eine organische Verbindung umfasst, welche vorzugsweise ein Bindemittel oder ein Netzmittel darstellen kann, wodurch eine verbesserte Haftung oder Verteilung der Zusammensetzung beim Auftragen auf ein temperaturbeständiges Substrat erzielt werden kann.
Üblich umfasst eine siebdruckfähige Zusammensetzung neben den zuvor dargelegten Bestandteilen ein organisches Siebdruckmedium, welches beim Brand zur Bildung der reduzierenden Oberfläche im Allgemeinen oxidativ zersetzt wird. Bevorzugte Siebdruckmedien umfassen insbesondere organische Lösungsmittel- bzw. Suspensionsmittel, die vorzugsweise einen hohen Siedepunkt aufweisen können. Besondere Vorteile können insbesondere mit mindestens einem organischen Lösungsmittel erzielt werden, das einen Siedepunkt von mindestens 150°C, besonders bevorzugt mindestens 200°C aufweist. Bevorzugte Beispiele für geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel sind Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamere von Monoglykolen, wie z. B. die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexameren von Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykol, und deren Mono- oder Diether, wobei eine oder beide Hydroxylgruppen durch z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe ersetzt sein können; Terpene, z. B. Terpineol; und Polyole, z. B. 2-Methyl-2,4-pentandiol. Spezielle hochsiedende Lösungsmittel sind Polyethylenglykole und deren Ether, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Diethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykolmonobutylether. Hiervon sind Diethylenglykol, Tetraethylenglykol und Diethylenglykolmonobutylether besonders bevorzugt. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
Neben dem organischen Lösungsmittel kann das Siebdruckmedium mindestens ein polymeres Rheologie-Steuerungsmittel umfassen. Rheologie-Steuerungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die zu einer Strukturviskosität oder einem thixotropen Verhalten einer Zusammensetzung führen. Vorzugsweise haben diese Polymere eine dispersions- und kolloidstabilisierende Wirkung. Außerdem kann mindestens ein Bindemittel enthalten sein.
Der Anteil an organischem Siebdruckmedium in einer Zusammensetzung zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Das Siebdruckmedium kann in Form einer thermoplastischen Zusammensetzung vorliegen, die bei Raumtemperatur fest ist.
Hierbei kann die Zusammensetzung direkt durch Siebdruck oder indirekt über ein Abziehbild auf das temperaturbeständige Substrat aufgetragen werden.
Mischungen zur Verwendung in Walzenbeschichtungsverfahren, Flutverfahren, Sprühverfahren oder digitalen Druckverfahren, insbesondere Inkjet-Tinten weisen üblich ein Lösungs- oder Suspensionsmittel auf, wobei vorliegend insbesondere Wasser oder eine wässrige Lösung eingesetzt werden kann. Der Anteil an Wasser oder einem anderen Lösungs- oder Suspensionsmittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die gemäß einem der vorher genannten Verfahren eingesetzt werden kann, liegt vorzugsweise im Bereich von 35 bis 90, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%. Je nach Auftragsverfahren kann insbesondere ein organisches Spritzmedium eingesetzt werden, welches neben einem Lösungs- oder Suspensionsmittel zusätzlich Additive, insbesondere Binde- oder Netzmittel umfassen kann, welches die Haftung und die Verteilung der Zusammensetzung auf dem temperaturbeständigen Substrat verbessert.
Darüber hinaus kann eine Zusammensetzung zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche weitere Additive umfassen. Hierzu gehören insbesondere Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Bindemittel etc. und beim Sprühverfahren ggf. ein organischer Farbstoff zur besseren optischen Kontrolle des Auftrages.
Nach dem Auftragen der Zusammensetzung zur Bildung einer reduzierenden Oberfläche wird das temperaturbeständige Substrat vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 1300°C, 400°C bis 1200°C, besonders bevorzugt 450°C bis 950°C gebrannt. Die Brenndauer und die Brenntemperatur sind hierbei so zu wählen, dass das in der Zusammensetzung enthaltene Reduktionsmittel durch die Gegenwart des Sauerstoffs nicht vollständig oxidiert wird. Dieser Schritt kann vor oder nach der Applikation einer kupferhaltigen Verbindung erfolgen, bevorzugt ist dieser Schritt vor der Applikation einer kupferhaltigen Verbindung.
Das mit einer reduzierenden Oberfläche versehene temperaturbeständige Substrat kann in einem weiteren Schritt mit einer kupferhaltigen Verbindung behandelt werden, um nach einem entsprechenden Brand eine Farbbildung zu bewirken.
Zu den bevorzugten kupferhaltigen Verbindungen gehören insbesondere Kupfersalze, wie z. B. Kupfersulfat, Kupferhalogenide, beispielsweise CuCl₂, CuCl, und Kupfernitrate, sowie Kupferoxide, wobei Kupfer(II)sulfat besonders bevorzugt ist.
Die farbgebende Beschichtung kann durch jede übliche Methode auf die reduzierende Oberfläche aufgebracht werden. Hierzu gehören insbesondere Siebdruck, Schlickergussverfahren, Sprühverfahren, Walzenauftrag, Rakeln, Flutbeschichtung, digitale Druckverfahren, insbesondere Inkjet-Verfahren. Besonders bevorzugt sind hierbei Siebdruck, Sprühverfahren und Inkjet-Verfahren.
Eine bevorzugte Paste zur Applikation einer farbbildenden Schicht durch Siebdruck umfasst Kupfersulfat. Hierbei kann sowohl Cu(I)- als auch Cu(II)-Sulfat eingesetzt werden, wobei der Wassergehalt der Kupferverbindung unkritisch ist. Beispielsweise kann die Paste CuSO₄·H₂O enthalten. Besondere Vorteile können insbesondere dadurch erzielt werden, dass die Paste höchstens 66 Gew.-% Kupfersulfat, bevorzugt 50 Gew.-% Kupfersulfat, besonders bevorzugt höchstens 30 und ganz besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-% Kupfersulfat, bezogen auf die hitzebeständigen Bestandteile der Paste, umfasst. Hierbei wird der mögliche Wassergehalt des Kupfersulfats nicht berücksichtigt. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Kupfersulfat im Bereich von 1 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die hitzebeständigen Bestandteile der Paste.
Neben dem Kupfersulfat weist eine bevorzugte siebdruckfähige Paste mindestens ein Alkalimetallsulfat auf. Zu den Alkalimetallsulfaten zählen insbesondere Li₂SO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄ und Rb₂SO₄, wobei Na₂SO₄ besonders bevorzugt ist. Die Paste kann vorzugsweise 33 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die hitzebeständigen Bestandteile der Paste, Alkalimetallsulfat umfassen. Überraschende Vorteile können insbesondere durch einen hohen Anteil an Natriumsulfat in der Paste erzielt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann die erfindungsgemäße Paste daher mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50 und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Natriumsulfat enthalten, bezogen auf die hitzebeständigen Bestandteile der Paste. Hierbei beziehen sich die Gewichtsangaben auf wasserfreies Alkalimetallsulfat.
Das Gewichtsverhältnis von Kupfersulfat zu Alkalimetallsulfat ist vorzugsweise kleiner oder gleich 2:1 Mit Vorteil kann das Gewichtsverhältnis von Kupfersulfat zu Alkalimetallsulfat im Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 7, besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 2 bis 1 zu 5 liegen.
Überraschende Verbesserungen können insbesondere dadurch erzielt werden, dass die Paste der vorliegenden Erfindung mindestens ein IR-Absorptionsmittel umfasst. Hierdurch kann bei sehr kurzen Brandzeiten eine überraschend gleichmäßige Farbbildung erzielt werden, wobei sich die rote Farbe durch eine hohe Intensität auszeichnet. Vorzugsweise weist das IR-Absorptionsmittel eine IR-Absorption bei 1000 nm von mindestens 95% auf, wobei dieser Wert beispielsweise mit einem IR-Meßgerät (Datacolor 3890) gemessen werden kann. Zu den bevorzugten IR Absorptionsmittel gehören unter anderem Russ und Magnetit.
Die Paste kann, je nach Absorptionsmittel, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% IR-Absorptionsmittel umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste. Bei Verwendung von Russ haben sich Mengen im Bereich von 0,5 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% besonders bewährt. Bevorzugte Pasten können beispielsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Magnetit umfassen.
Zur Färbung wird das mit einer kupferhaltigen Verbindung versehene Substrat gebrannt, um eine Diffusion der Kupferionen in die reduzierende Schicht zu erzielen. Hierbei werden im Allgemeinen organische Bestandteile der Zusammensetzung zum Auftragen einer kupferhaltigen Verbindung, die beispielsweise zum Erzielen der Siebdruckfähigkeit eingesetzt werden, oxidativ zersetzt. Dementsprechend bezieht sich der Begriff ”hitzebeständige Bestandteile der Paste”, auf die Bestandteile derselben, welche gegenüber den Brandbedingungen zur Bildung der roten Farbe stabil sind. Vielfach werden die hitzebeständigen Bestandteile der Paste insbesondere durch das Kupfersulfat, das Alkalimetallsulfat, vorzugsweise das Natriumsulfat, und gegebenenfalls durch das IR-Absorptionsmittel gebildet.
Die Partikelgröße der Pastenbestandteile beträgt vorzugsweise höchstens 20 μm, besonders bevorzugt höchstens 15 μm, gemessen mit einem Grindometer. Hierdurch wird eine besonders gleichmäßige Farbe auf dem Substrat erzeugt.
Üblich umfasst eine siebdruckfähige Paste neben den zuvor dargelegten Bestandteilen ein organisches Siebdruckmedium, welches beim Brand zur Bildung der Farbe im Allgemeinen oxidativ zersetzt wird. Bevorzugten Siebdruckmedien, die ggf. ein Rheologie-Steuerungsmittel umfassen können, wurden zuvor dargelegt, so dass hierauf verwiesen werden kann.
Der Anteil an organischem Siebdruckmedium in einer farbgebenden Paste liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste.
Eine siebdruckfähige Paste kann weitere Bestandteile umfassen. Hierzu gehören übliche Additive, wie beispielsweise anorganische Füllstoffe, wie zum Beispiel Oxide, Sulfate, Halogenide, die sich von den oben genannten Bestandteilen der Paste unterscheiden. Hierzu gehören insbesondere TiO₂, ZnSO₄, NaNO₃, NaCl, KCl, Al₂O₃ oder SiO₂. Der Anteil dieser Additive, insbesondere der anorganischen Füllstoffe, beträgt höchsten 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die hitzebeständigen Bestandteile der Paste.
Die Paste kann beispielsweise durch Mischen von Kupfersulfat und Alkalimetallsulfat hergestellt werden, wobei die Mischung vorzugsweise auf eine Partikelgröße von höchsten 20 μm gemahlen wird. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das Mahlen in einer Flüssigkeit, beispielsweise Alkohol erfolgen. Anschließend kann die Mischung mit einem IR-Absorptionsmittel und einem organischen Siebdruckmedium versehen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann zur Farbgebung eine kupferhaltige Zusammensetzung eingesetzt werden, die durch Sprühverfahren appliziert werden kann. In diesen Applikationsformen umfasst die kupferhaltige Zusammensetzung üblich ein Spritzmedium, ein oder mehrere Lösungsmittel, wobei Wasser oder eine wässrige Lösung verwendet werden kann. Hier kann zusätzlich ein organischer Farbstoff aus den bereits genannten Gründen zugegen sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann zur Farbgebung eine kupferhaltige Zusammensetzung eingesetzt werden, die durch digitale Druckverfahren, insbesondere Inkjet-Verfahren appliziert werden kann. In diesen Applikationsformen umfasst die kupferhaltige Zusammensetzung üblich ein oder mehrere Lösungsmittel, wobei vorzugsweise Wasser oder eine wässrige Lösung und ggf. ein Bindemittel verwendet werden kann.
Darüber hinaus kann die zur Farbgebung eingesetzte kupferhaltige Zusammensetzung weitere übliche Additive, beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel, usw. enthalten.
Zur Färbung eines gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer reduzierenden Oberfläche versehenen Substrats wird eine kupferhaltige Verbindung auf dasselbe aufgebracht und anschließend gebrannt. Die Temperatur, bei der das mit einer kupferhaltigen Zusammensetzung zumindest partiell beschichtete Substrat gebrannt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 350 bis 1300°C, besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 1200°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 500–800°C. Falls die Farbintensität durch eine zu hohe Temperatur zu gering erscheint, kann ggf. ein Temperungsschritt bei einer Temperatur von 500°C bis 800°C erfolgen. Der Brand erfolgt hierbei vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, wobei ggf. ein organisches Siebdruckmedium oder andere organische Bestandteile im Wesentlichen verbrannt werden.
Das Erhitzen zur Bildung der reduzierenden Oberfläche und zur Färbung kann in zwei getrennten Schritten erfolgen, so dass die Applikation der farbgebenden Zusammensetzung auf eine reduzierende Oberfläche erfolgt, die bereits gebrannt wurde.
Beispielsweise kann in einem ersten Schritt eine Zusammensetzung gemäß zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche auf ein temperaturbeständiges Substrat aufgetragen, in einem zweiten Schritt das beschichtete Substrat gebrannt, in einem dritten Schritt eine kupferhaltige Zusammensetzung appliziert und in einem vierten Schritt das zum zweiten Mal beschichtete Substrat erneut gebrannt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden jedoch die reduzierende Oberfläche und die Färbung durch einen Brand erzeugt. Gemäß diesem Verfahren kann zunächst eine Zusammensetzung zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche auf ein temperaturbeständiges Substrat aufgetragen, in einem zweiten Schritt eine kupferhaltige Zusammensetzung appliziert und in einem dritten Schritt das doppelt beschichtete Substrat gebrannt werden.
Die Reaktionszeit, über die das mit einer kupferhaltigen Verbindung direkt oder indirekt versehene Substrat gebrannt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 180 Minuten.
Nach dem Brennen können überschüssige Bestandteile, insbesondere Zersetzungsprodukte oder überschüssiges Salz durch Waschen vom gefärbten Substrat entfernt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein temperaturbeständiges Substrat selektiv rot gefärbt werden. Hierbei kann ein Dekor unter anderem dadurch erzielt werden, dass ein Substrat partiell mit einer reduzierenden Oberfläche versehen wird, so dass eine vollflächige Applikation von kupferhaltigen Verbindungen nur an den Stellen zu einer Färbung führt, an denen zuvor mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine reduzierende Oberfläche gebildet wurde.
Hierbei ermöglicht das Verfahren eine besonders gleichmäßige Einfärbung des Substrats.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Begrenzung der Erfindung erfolgen soll.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung aus 41,3 Gew.-% SiO₂, 22,7 Gew.-% Na₂CO₃, 2,2 K₂CO₃, 5,1 CaO, 18,4 Gew.-% H₃BO₃, 2,3 Al₂O₃, 4,8 Gew.-% 4 MgCO₃·Mg(OH)₂, 2,3 Gew.-% SnC₂O₄ und 1 Gew.-% KNaC₄O₆ wurden bei 1000°C geschmolzen und durch Abschrecken mit Wasser auf Raumtemperatur gekühlt. Die Fritte wurde mit einer Kugelmühle gemahlen, in eine siebdruckfähige Paste überführt und auf ein Glas mit einem 48 Mesh Sieb gedruckt. Das Glas wurde 30 Minuten bei 650°C gebrannt. Auf das gebrannte Glas wurde eine Paste durch Siebdruck aufgetragen, die wie folgt erhalten wurde.
Eine Mischung von 40 g Na₂SO₄ und 10 g CuSO₄·H₂O wurde in eine Kugelmühle zusammen mit 150 g Aluminiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 60 g Ethanol gegeben und gemahlen. Das Mahlen wurde beendet, nach dem keine Partikel mit einer Größe oberhalb von 20 μm unter Verwendung eines Grindometers festgestellt wurden. Die Mischung wurde filtriert und bei 80°C getrocknet. 25 g Siebdruckmedium (kommerziell erhältlich von Ferro GmbH unter der Handelsbezeichnung 801022) wurden zur getrockneten Natriumsulfat-Kupfersulfat-Mischung gegeben.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde in einer Walzenmühle in eine Paste überführt, die durch Siebdruck mit einem 90 Mesh Sieb auf ein mit der zuvor dargelegten Zusammensetzung behandeltes Glas aufgetragen wurde. Das bedruckte Glas wurde bei 100°C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 550°C gebrannt. Überschüssiges Salz wurde ausgewaschen, wonach ein in den Dimensionen des Druckes an der Oberfläche intensiv rot gefärbtes Glas erhalten wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 3468745 [0002, 0003, 0003]
- US 3967040 [0002, 0004]
- DE 2834845 [0002]
- DE 2834845 A [0005]

Claims

Zusammensetzung zur Herstellung einer mit Kupferverbindungen färbbaren reduzierenden Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Dispersionsmittel, mindestens eine Glasfritte und mindestens ein Reduktionsmittel umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel in der Glasfritte enthalten ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfritte eine Zusammensetzung bereitstellt, die 8–30 Gew.-% Alkalioxide, 0–20 Gew.-% Erdalkalioxide, 0–10 Gew.-% weitere einwertige Oxide, 0,1–50 Gew.-% weitere zweiwertige Oxide, 0–70 Gew.-% dreiwertige Oxide, 2 bis 80 Gew.-% vier- und fünfwertige Oxide und 0–20 Gew.-% sonstige Bestandteile umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel eine oder mehrere Zinn(II)-, Antimon(III)-, Arsen-, Cer-, Europium-, Mangan- und/oder Eisen(II)-Verbindungen umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel Wasser und/oder ein organisches Medium, vorzugsweise ein Siebdruckmedium oder Spritzmedium, umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel Wasser und mindestens ein organisches Reduktionsmittel, vorzugsweise Zucker umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Glasfritte in der Zusammensetzung im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60. Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Bestandteile der Zusammensetzung eine Partikelgröße von höchstens d₉₀ 100 μm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche, die mit Kupferverbindungen gefärbt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 auf ein temperaturbeständiges Substrat aufträgt und brennt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Temperatur im Bereich von 350 bis 1300°C gebrannt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Siebdruck, Schlickergussverfahren, Sprühverfahren oder Inkjet-Verfahren aufgetragen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die die Zusammensetzung durch ein Abziehbild auf das Substrat aufgetragen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Abziehbild neben einer Zusammensetzung zur Bildung einer reduzierenden Schicht zusätzlich eine Zusammensetzung mit einer Glasfritte umfasst, die keine reduzierende Wirkung aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus Metall, Keramik, Porzellan, Bone China, Steingut, Fliesen und/oder Steinzeug.
Verfahren zur Färbung von temperaturbeständigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verfahren zur Herstellung einer reduzierenden Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14 durchgeführt wird, wobei eine kupferhaltige Zusammensetzung auf die reduzierende Schicht aufgetragen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die kupferhaltige Zusammensetzung durch Inkjet-Verfahren, Sprühverfahren, Siebdruck oder ein Abziehbild aufgetragen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine siebdruckfähige Paste eingesetzt wird, die Kupfersulfat und mindestens ein Alkalimetallsulfat umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfersulfat zu Alkalimetallsulfat kleiner oder gleich 2:1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Kupfersulfat zu Alkalimetallsulfat im Bereich von 1:1 bis 1:7, vorzugsweise 1:2 bis 1:5 liegt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die kupferhaltige Zusammensetzung ein IR-Absorptionsmittel umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das IR-Absorptionsmittel eine IR-Absorption bei 1000 nm von mindestens 95% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das IR-Absorptionsmittel ausgewählt ist aus Russ und/oder Magnetit. 22 Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die kupferhaltige Zusammensetzung 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, IR-Absorptionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der die kupferhaltigen Zusammensetzung, umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 auf ein temperaturbeständiges Substrat aufgetragen, in einem zweiten Schritt das beschichtete Substrat gebrannt, in einem dritten Schritt eine kupferhaltige Zusammensetzung appliziert und in einem vierten Schritt das zum zweiten Mal beschichtete Substrat erneut gebrannt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 auf ein temperaturbeständiges Substrat aufgetragen, in einem zweiten Schritt eine kupferhaltige Zusammensetzung appliziert und in einem dritten Schritt das doppelt beschichtete Substrat gebrannt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der das Substrat zur Farbbildung gebrannt wird, im Bereich von 350 bis 1300°C liegt.