DE1943381B2

DE1943381B2 - Verfahren zur herstellung von nichtsubstituiertem metallhaltigem und metallfreiem phthalocyanin in der x-form

Info

Publication number: DE1943381B2
Application number: DE19691943381
Authority: DE
Inventors: Clifford H. Penfield; Keezer Richard C Pittsford; N.Y. Griffiths (V.StA.). C09d 3-64
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1969-08-26
Publication date: 1973-05-30
Also published as: DE1943381C3; FR2016639A1; BE737989A; NL6913308A; GB1280843A; DE1943381A1

Description

N	NII	C	N	C	HN	N
C						C
			N
C				C
N	C	C	N

Zusätzlich zu den¹ metallfreien Phthalocyanin der vorstehend angegebenen Formel sind verschiedene Metallderivate von Phthalocyanin bekannt. In d.esen Derivaten sind die zwei Wasserstoffatome im Mittelpunkt des Moleküls durch Metalle aus jeder Gruppe des periodischen Systems ersetzt. Es ist ferner bekannt, daß I bis 16 der außen sitzenden Wassersloffatome in

I 943 381

3 4

den vier Beruolriiigen des Phthalocyanin-Moleküls empfindlichkeiten und einer größeren Stabilität gegeu-

durch Halogenatome sowie durch zahlreiche organische über einer Umkristallisation in Gegenwart starker

und anorganische Gruppen ersetzt sein können. Die Lösungsmittel sowie bei der Einwirkung von Wärme,

folgenden Ausführungen richten sich hauptsächlich Da große Mengen an Metailphthaloeyaninen in der

auf nicht-substiiuierte Metallphthalocyaniiie. 5 X-Form für elektrophotographische Zwecke, als Pig-

Es ist bekannt. dai3 Metallphthalocyaniiie in wenig- mente und/oder für andere Zwecke gebraucht werden, stens drei gut bekannten polymorphen Formen e\i- ist ein Bedarf an einem einfacheren, !Eiligeren, weniger stieren, und zwar in der «-. /1- und ^-Form. Diese zeitraubenden und reproduzierbareren Verfahren zur Formen lassen sich in einfacher Weise durch Vergleich Herstellung dieser Verbindungen vorhanden,
ihrer Röntgenstrahlenbeugungsmuster und oder ihrer io Es ist bereits bekannt, daß eine besonders empfind-Infrarotspektren unterscheiden. Es ist zur Zeit noch üche elektropliotographische Platte in der Weise herfraglich, ob die ;'-Form tatsächlich eine eigene poly- gestellt werden kann, daß metallfreies Phthalocyanin morphe Form ist oder lediglich eine weniger kristallite in ein Bindemittel eingemengt wird, die Mischung auf Form des «-Cyanins darstellt. Zusätzlich zu diesen drei ein leitendes Substrat aufgeschichtet wird und das bekannten Formen, in denen sowohl metallhaltiges 15 Bindemittel gehärtet wird. Elektrophotographische als auch metallfreies Phthalocyanin vorkommt, existie- Platten, die Phthalocyanine in einem Bindemitlei entfen weitere polv morphe Formen metalleiitliallender halten, werden in der deutschen Offenlegungsschrifi Phthalocyanine, beispielsweise die »R«-Form. die in I 522 716 beschrieben. Fs wurde gefunden, daß eine der L--SA.-Patentschrift 3 051 721 beschrieben wird. besonders empfindliche Ι·οπιι eines meiallfrcien Phihadie »Deltax-Forni. welche Gegenstand tier LSA.- 2° locvanin·. durch längeres trockenes Vermählen oder Patentschrift .} 161) 635 ist. sowie eine andere »Delta«- Verreiben eines metallfreien Phihalocvaniiis in der I iirni. welche die L'SA -Patentschrift 3 150 150 zum u- oder ,/-Form hergestellt werden kann. Dieses lioch-Inhall hat. empfindliche Material hat sich als neue pol} morphe

In der L'SA.-Patentschriii 3 357 989 ist angegeben. Form \on Phthalocyanin erwiesen. Diese neue poK-daß eine besonders empfindliche Form von metall- 25 morphe \crbindung. die nunmehr als Phthalocyanin freiem Phllialocyanin. die als freies Phthalocyanin in in der X-Form bezeichnet wird, wird näher in tier der X-Form bekannt ist. in der Weise hergestellt USA.-Patentschrift 3 357 989 beschrieben. Wenn auch »erden ka"n. daß die u- oder ,/-Form son metall- das Phthalocyanin in der X-Form. das durch Verfreiem Phthalocyanin gemahlen oder zerrieben vyird. mahlen oder Verreiben hergestellt w ird. ausgezeiclipele Tine zweite Methode zur I icrstellung \on metallfreiem 30 physikalische Eigenschaften besitzt, so ist dennoch Phthalocyanin in der X-I orm besteht darin, die kristal- dieses Herstellungsverfahren mit verschiedenen Nachline «-Form von metallfieiem Phthalocyanin mit teilen behaftet. Vm eine vollständige Umwandlung einem Teil der metailfreien X-Form und einem all- der «- oder ,Morm von metallfreiem Phthalocyanin pliatischen organischen Lösungsmittel zu vermischen in das entsprechende Phthalocyanin in der X-I orni zu lind die Mischung so laime sich selbst zu überlassen. 35 erzielen, sind oft längere Perioden des Mahlens, die bis die metallfreie α-Form in die metallfreie X-Form oft über 100 Stunden lieger,, erforderlich. Dieses Verlimgewandelt worden ist. Allerdings sind diese beiden fahren ist jedoch nicht nur zeitraubend, sondern erMethoden sehr zeitraubend und kostspielig. fordert auch eine hohe E-iiergiemengj sowie große

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Metall- und manchmal komplizierte Mahlanlagen, l-erner phthalocyanine!! besteht in der Umsetzung von 40 können Verunreinigungen in die Phthalocvanin-Dis-Phtha'ioniiril mit einem Metall oder einem Metallsalz persion aus der metallischen oder keramischen Mahlin Chinolin und Trichlorbenzol. Ferner kann man anlage eingeschleppt werden. Es ist sehr schwierig, die Phthalsäureanhydrid. Phthalsäure oder Phthalamid. Mahlzeil oder die gesamte Arbeitszeit für die jeweils Harnstoff. Metallsalze und einen Katalysator zur verwendete Mahlanlage in der Weise zu berechnen, daß Umsetzung bringen. Bekannt ist ferner die Umsetzung -15 eine vollständige Umwandlung in das Phthalocyanin um o-Cvanohenzamid mit einem Metall. Außerdem in der X-Form gewährleistet ist. Werden Änderungen loiiimt die Reaktion von Phthalocyanin oder einem an der Mahlanlage oder der .Mahlmethode vorge-Metallphthalocvanin mit einem ersetzbaren Metall nvt nommen. dann müssen Testversuche unter häufiger einem metallbildenden oder stabileren Phthalocyanin Probenentnahme sowie Röntgenstrahlen- oder Infrain Frage. Die nach den vorstehend beschriebenen 5° rotstrahlen-Untersuchungen durchgeführt werden, um Verfahren hergestellten Metallphthalocyaniiie liegen festzustellen, wann eine vollständige Umwandlung im allgemeinen in tier u- oder //-Form vor. erreicht worden ist.

Mclaliphlhalocyaiiine werden in breitem Umlang Ein zweites Verfahren zur I lerslellung von Phthalo-

J¹Ui' Herstellung von Tinten und Anstrichfarben ver- cyanin in der X-Form bestellt darin, die kristalline veiulet. Ein erheblicher Nachteil, der bei der Ver- 55 «-Form von metallfreiem Phthalocyanin mit einem

Wendung vieler der bekannten iVletallphthalocyanine Teil der X-Korm und einem aliphatischen organischen

auf diese Weise auftritt, besteht darin, daß sie unter der Lösungsmittel zu vermischen und die Mischung so

Einwirkung von Wärme sowie in G'gen wart von star- lange sich selbst zu überlassen, bis die «-Form in

ken Lösungsmitteln Umkristallisieren. Elektrophoto- die X-Form umgewandelt worden ist. Wenn auch das graphische Platten, welche Metallphthaiocyanine in 60 Phthalocyanin in der X-Form. das nach diesem Ver-

einem Bindemittel enthalten, werden in der deutschen fahren hergestellt worden ist. ähnlich den Materialien

Ol'fenlegumissehrift I 522 716 beschrieben. Ein erheb- in der X-Form, die durch Vermählen oder Verreiben

licher Nachteil bei der Verwendung derartiger Metall- hergestellt worden sind, ausgezeichnete physikalische

phtlia¹ > -vanine besteht darin, daß sie, falls sie auf diese Eigenschaften besitzt, so haften diesem Verfahren Weise eingesetzt werden, im Vergleich zu metailfreien 65 dennoch einige Nachteile an. Beispielsweise ist zur

Phthalocyanine!! nur geringe Lichtempfindlichkeiten Erzielung einer vollständigen Umwandlung der «-Form

besitzen. Daher besteht ein fortwährender Bedarf an in die X-Form eine Zeilspanne von wenigstens 16

Metallphthalocvaninen mit höheren elektrischen Licht- Stunden erforderlich. Dieses Verfahren ist jedoch nicht

nur zeitraubend, sondern auch bei einer Durchführung in technischem Maßstab teuer, da große Mengen an aliphatischen organischen Lösungsmitteln verbraucht werden. Ferner muß man metallfreies Phthalocyanin in der α-Form verwenden und kann nicht die entsprechende r/-Form als Ausgangskomponente zur Gewinnung der X-Form einsetzen. Wenn auch metallfreies Phthalocyanin in der p'-Form in das metallfreie Polymorphe in der «-Form in der Weise umgewandelt werden kann, daß das zuerst genannte Phthalocyanin in einer 9S','_oigen Schwefelsäurelösung aufgelöst wird und anschließend die Lösung in Eiswasser ausgefällt wird, so ist dennoch diese Umwandlungsmethode sowohl schwie rig als auch teuer. Die Schwefelsäure neigt zu einer Zersetzung des Phthalocyanins, wobei Phthalimid, Phthalsäure sowie verschiedene stickstoffentlultende Verbindungen gebildet werden. Diese Verbindungen können nicht in ein im elektrophotographischen System toleriert werden. Pa es ferner schwierig ist. Schwefelsäure aus dem erneut ausgefällten Phthalocyanin zu extrahieren, ist es wahrscheinlich, daß eine fortwährende Zersetzung des Phthalocvanins infolge restlicher Säure stattfindet.

Fin weiteres Verfahren zur Herstellung \on metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form besteht darin, Phthalonitril in ein mit Ammoniak gesättigtes Aikylalkanolamin-Lösungsmittel einzumischen, die Mischung mit einer katalytischen Menge Phthalocyanin in der X-Form zu beimpfen, die Mischung auf RuckfluUtcniperatur zu erhitzen und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 20 bis ungefähr "Ό Minuten zu halten, worauf das heiße gebildete Reaktionsprodukt abfiltriert wird. Dieses Verfahren arbeitet schneller als die zwei vorstehend beschriebenen Verfahren, ihm haftet jedoch der Nachteil an. daß verschiedene Stufen erforderlich sind und außerdem relativ kostspielige Lösungsmittel sowie andere teure Ausgangsmaterialien eingesetzt werden müssen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form besteht darin, irgendein metallfreies Phthalocyanin-Polymorph unter einem Druck von ungefähr 10 ' Torr zu sublimieren. Dieses Verfahren ist zwar schnell und liefert in hoher Ausbeute im wesentlichen ."eines metallfreies Phthalocyanin in der X-Form, es erfordert jedoch die Verwendung einer komplizierten und teuren Vcrdampfungsanlage. und zwar insbesondere dann, wenn das metallfreie Phthalocyanin in der X-Form in industriellem Maßstabe hergestellt werden soll.

Da große Mengen an metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form mit hoher Reinheit für elektrophotographische Zwecke sowie für andere Zwecke benötigt werden, besteht fortwährend ein Bedarf an einem einfacheren, billigeren und weniger zeitraubenden sowie reproduzierbareren Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von metallhaltigem und metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form, wobei diesem Verfahren nich· mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften. Durch die Erfindung wird ein direktes Verfahren zur Herstellung von metallhaltigem und metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren arbeitet schneller ^a's die bisher bekannten Verfahren. Außerdem sind ^{le erz}ieUen Ausbeuten sehr hoch, wobei noch hinzukommt, daß das Verfahren in reproduzierbarer Weise durchgeführt werden kann. Ferner läßt sich dieses Verfahren auf wenig kostspielige Weise durchführen, da man nur kostenmäßig wenig ins Gewicht fallende Erhitzungs- und Abkühlmaßnahmen anwenden muß. Dieses Verfahren eignet sich vor allem für eine Durchführung in industriellem Maßstab.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstelluii-¹ von nicht-substiluiertem metallhaltigem und metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form besteht darin, ein metallhaltiges oder metallfreies Phthalocyanin-

ic Polymorph bei Temperaturen von mehr als 540 C zu erhitzen und anschließend vorzugsweise schnell auf eine Temperatur von vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 4O⁰C abzukühlen, um eine Zersetzung des Produktes in der X-Form zu vermeiden. Das Erhitzen erfolgt bei Verwendung von metallhaltigem Phthalocyanin gewöhnlich bei einer Temperatur von 600 bis 65' (.'. während beim Einsatz eines metaHfreien Phthalocyanin* das Erhitzen ' -..i einer Temperatur von 540 bis 580 C ausgeführt wird Die Hauptvurteile.

2<j die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden, bestehen darin, daß billige industrielle Erhitzungs- und Abkühlungsvorrichtungen fü> eine Durchführung in technischem Maßstabe verwendet werden können. Dabei wird ein Produkt in hoher Ausbeute sowie in sehr hoher Reinheit erhalten, wobei die Produktqualitäten reproduzierbar sind.

Erfindungsgemäß kann man als Ausgangsnateria! jedes geeignete nieht-substituierte metallhaltige oder metallfreie Phthalocyanin-Polymorph verwenden. Metallphthalocyanine liegen bekanntlich in verschiedenen polymorphen Formen vor. Diese Formen lassen sich, wie vorstehend bereits erwähnt, in einfacher Weise durch Vergleich der Röntgenstrahlenbeugungsmuster und/oder der Inl'rarotspektren unterscheiden. Vier dieser Metallphthalocyanine werden in »Phthalocyanine Compounds« von F. H. Moser und A. L. Thomas. Rhcinhold Publishing Corporation. New York 1963, beschrieben. Typische nicht-substituierte Metallphthalocyanine sind Aluminiiimphthalocyanin.

Aniimonphthalocyanin. Bariu.mphthalocv.anin. Berylliamphthalocyanin. Cadmiumpbthalocyanin. Calciumphthalocyanin. Cerphthalocyanin. Chromphthaloeyanin. KLobaitphthülocyanin, KLupferphthalocvanin, Deuteriumphthalocyanin. Dysprosiumphthalocyanin. Erbiumphthalocyanin. Europiumphthalocyanin. Gadoliniumphthalocyanin. Galliumphthalocyanm. Germaniumphthalocyanin, Hafniumphthalocyanm. Holiniumphthalocyanin. Jndiumphthalocyanin. Eisenphthalccyanin. Lanthanphtbalocyanin. Bleiphthalocyanin.

Lithiumphthulocyanin, Luteciumphthalocyanin. MagnesiumphthJocyanin, Manganphi.halocyan!n. Quecksilberphthalocyanin. Molybdänphthalocyanin. Neodymphthalccyanin. Nickelphthalocyanin. Osmiuinphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin. Platinphtha-

iocyanin. Kaliumphthalocyanin. Rhodiumphthalocyanin. Samariumphthalocyanin, Silberphthalocyanin. Siliciumphthalocyanin. Natriumphthalocyanin, Thoriumphthalocyanin, Thuliumphthalocyanin, Zinnphthalocyanin, Titanphthalocyanin, Uranphthalocyanin, Va-

^6f· nadinphthalucyanin, Ytterbiumphthalocyanin oder Zinkphthalocyanin. Zusammen mit oder an Stelle der vorstehend angegebenen Metallphthalocyanine kann man eine Mischung aus dimeren, trimeren. oligomeren, polymeren oder copolymcren Phthalocyanine!! oder

⁶S eine Plithalocyanin-Mischung verwenden. Das Phthalocyanin kann ferner in jeder geeigneten Kristallform vorliegen.
WeriP man auch als Ausgangsmaterial zur Durch-

führung der vorliegenden Erfindung jedes geeignete nicht-substituierte Metallphthalocyanin einsetzen kann, so ist es dennoch vorzuziehen, die n- oder /^-Form von nicht-substituiertem Kupferphthalocyanin, Bleiphthalocyanin. Kobaltphthalocyanin oder Zinkphthalocyanin zu verwenden, um in hoher Ausbeute ein extrem reines metallhaltiges Phthalocyanin in der X-Form innerhalb einer minimalen Zeitspanne zu gewinnen. Ferner haben sich die X-Formen von Kupfer-, Kobalt-, Blei- und Zinkphthalocyanin als besonders lichtempfindlich erwiesen. Optimale Ergebnisse werden mit den α- und /S-Formen von Kupferphthalocyanin erhalten, so daß diese Verbindungen die am meisten bevorzugten Ausgangsmaterialien sind.

Es ist bekannt, daß metallfreies Phthalocyanin in einigen verschiedenen polymorphen Formen vorliegt, die sich in einfacher Weise durch Vergleich ihrer Röntgenstrahlenbeugungsmuster und/oder ihrer Infrarotspektren unterscheiden lassen. Ferner schwankt die Farbe des Pigments je nach der polymorphen Form, wobei die /9-Form im allgemeinen grüner ist als die α- oder y-Form. Die α-, β- und y-Form von metallfreiem Phthalocyanin werden von C. Hamm on und M. Starke in »Investigation of the Electrical and Thermal-Electric Properties of the Modification of Metal-Free Phthalocyanine«, Phys. Stat. Band 4, 509 (1964). beschrieben. Einige verschiedene Formen von Phthalocyanin-Polymeren sind bekannt. Viele dieser phthalocyaninenthaltenden Polymeren werden in »Phthalocyanine Compounds« von F. H. Moser und A. L. Thomas, Rheinhold Publishing Company, New York 1963, beschrieben. Wenn auch jedes geeignete nicht-substituierte metallfreie Phthalocyanin als Ausgangsmaterial zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, so ist es dennoch vorzuziehen, die «- oder /?-Form zu verwenden, um zu hohen Ausbeuten an einem extrem reinen metallfreien Phthalocyanin in der X-Form innerhalb einer minimalen Zeitspanne zu gelangen.

Wenn auch das Ausgangsmaterial bei Verwendung eines Metallphthalocyanins auf jede geeignete Temperatur erhitzt werden kann, so hat sich dennoch eine Temperatur von ungefähr 600 bis ungefähr 650^r C als zweckmäßig erwiesen. Es ist jedoch vorzuziehen, das Ausgangsmaterial auf eine Temperatur von ungefähr 625 C zu erhitzen, um hohe Ausbeuten an einem im wesentlichen reinen Metallphthalocyanin in der X-Form zu erzielen. Wenn man auch jede Erhitzungsgeschwindigkeit bei der Erhitzung des Ausgangsmaterials gemäß vorliegender Erfindung einhalten kann, so hat sich dennoch eine Erhitzungsgeschwindigkeit von ungefähr 50 C/Minute bis ungefähr 150³C/ Minute als geeignet erwiesen. Es ist jedoch vorzuziehen, eine Erhitzungsgeschwindigkeit von ungefähr 100" C/Minute einzuhalten, um zu einem metallfreien Polymorphen in der X-Form mit besonders hohen Ausbeuten zu gelangen.

Zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form hat sich eine Temperatur von ungefähr 540 bis ungefähr 580° C als zweckmäßig erwiesen. Es ist jedoch vorzuziehen, das Ausgangsmaterial auf eine Temperatur von ungefähr 560⁰C zu erhitzen. Ergebnisse einer Differential-Thermoanalyse zeigen einen exothermen Peak bei ungefähr 561⁰C, der sich dicht an eine endotherme Änderung anschließt, die bei ungefähr 555⁰C beginnt. Der exotherme Peak ist mit der Bildung von "metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form verbunden. Wird ferner das Ausgangsmaterial auf ungefähr 560 C vor dem Abkühlen erhitzt, dann werden außergewöhnlich hohe Ausbeuten an metallfreiem Polymorphcm in der X-Form in sehr reinem Zustand erhalten.

Wenn man auch jede geeignete Erhitzungsgeschwindigkeit zum Erhitzen des Ausgangsmaterials einhalten kann, so hat sich dennoch eine Erhitzungsgeschwindigkeit von ungefähr 10 C/Minute bis ungefähr 60 C/ Minute als zweckmäßig erwiesen. Es ist jedoch vorzuziehen, eine Erhitzungsgeschwindigkeit von ungefähr 20'"C/Minute einzuhalten, um zu einem metallfreien Phthalocyanin in der X-Form mit besonders hohen Ausbeuten zu gelangen.

Nach dem Erhitzen des Ausgangsmaterials sollte das erhaltene Phthalocyanin-Produkt in der X-Form schnei' auf eine geeignete Temperatur abgekühlt werden, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 40⁰C, um eine Zersetzung zu vermeiden. Das Material kann schnell auf jede beliebige Temperatur abgekühlt werden, wobei jedoch die besten Ergebnisse dann erzielt werden, wenn das erhaltene Material schnell auf eine Temperatur von ungefähr 25 C abgekühlt wird.

7ur Abkühlung des erhitzten Materials kann man jede geeignete Abkühlgeschwindigkeit einhalten, wobei sich jedoch eine Abkühlgeschwindigkeit von ungefähr 20" C/Minute bis ungefähr 200'"C/Minute als besonders geeignet erwiesen hat. Es ist jedoch vorzuziehen, eine Abkühlgeschwindigkeit von ungefähr 100" C/Minute einzuhalten, um zu einem besonders reinen Endprodukt mit hohen Ausbeuten zu gelangen. Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Das Produkt, das bei der Durchführung eines jeden der folgenden Beispiele erhalten wird, wird in üblicher Weise durch Röntgenstrahlen- und Infrarotanalysen-Methoden analysiert. Die Röntgenstrahlen- und Infrarotkurven, die unter Verwendung von Proben eines jeden der Beispiele erhalten werden, werden mit bekannten Kurven für α- und /^-Phthalocyanin sowie für Phthalocyanin in der X-Form verglichen. Diese Kurven werden näher in der USA.-Patentschrifl 3 357 989 erläutert. Außerdem erfolgt ein Vergleich mit den Kurven der α- und /i-Polymorpiten sowie dei X-Form-Polymorphen von metallhaltigen Cyaninen Darüber hinaus wird ein physikalischer Vergleicr zwischen den hergestellten Materialien sowie ihrer entsprechenden α- und /J-Polymorphen durchgeführt

Beispiel 1

Teil I

Ungefähr 100 g /i-Kupferphthalocyanin werden ii ein Quarzrohr gegeben, das mit einem Thermomete und einem Gaseinlaßrohr versehen ist. Das Ausgangs material wird anschließend gleichmäßig mit einer Ge schwindigkeit von ungefähr 100^: C/Minute auf ungefäh 625¹C erhitzt, indem erhitzter Stickstoff durch da Phthalocyanin-Pulver geleitet wird. Das Material win anschließend schnell unter Verwendung von Stick stoffgas, das auf eine Temperatur von — 200⁰C abge kühlt ist, mit einer Geschwindigkeit von ungefäh 100° C/Minute so lange abgekühlt, bis das erhalten Material eine Temperatur von ungefähr 25" C erreich hat. Eine Analyse zeigt eine Umwandlung in Kupfei

309 522/45

9 10

phthalocyanin π die X-Form mit einer Ausbeute von Beispiel 13
ungefähr'95 "„.

Dieses Beispiel ist ein Ycrgleichsbeispiel zu dem

^Tel1 " Verfahren gemäß Beispiel I. Teil II. Das Ausgangs-

De, vorstehend geschilderte Versuch wird wieder- 5 material (//-Phthalocyanin) wird auf ungefähr 530 C

holt, mit der Ausnahme, daß 100 g eines metallfreien vordem Abkühlen erhitzt. Dabei findet keine Umsvand-

Phthaiocyanins in der ρ'-Form anstelle der 100 g des hing in die X-Form statt.

/i-Kupferphthalocyanins verwendet werden. Dieses . .

Material wird gleichmäßig mit einer Geschwindigkeit Beispiel 14

von 20°C/Minute auf ungefähr 56O⁰C erhitzt. Eine io Dieses Beispiel ist ein weiteres Vergleichsbeispiel zu

Analyse zeigt eine Umwandlung in metallfreies dem Verfahren gemäß Beispiel 1., Teil II. Das Aus-

Phthalocyanin in der X-Form in einer Ausbeute von gangsmaterial wird vor dem Abkühlen auf ungefähr

ungefähr 95%. 600C erhitzt. Die Analyse zeigt eine vollständige Zcr-

Bcispiel 2 setzung des Polymorphen in der X-Form.

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, Beispiel 15
wobei a-Kupferphthalocyanin an Stelle der /3-Form Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbcispiel zu dem Ververwendet wird. Außerdem wird metallfreies ct-Phtha- fahren gemäß Beispiel 2. Das Ausgangsmaterial locyanin an Stelle des metallfreien /J-Phthalocyanins (metallfrcics «-Phthalocyanin) wird vor dem Abküheingesetzt. Dabei werden im wesentlichen die gleichen 20 len auf ungefähr 400" C erhitzt. Dabei erfolgt keine Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Umwandlung in die X-Form. Vielmehr wird eine Beispiele 3 bis 5 Umwandlung in die p'-Form festgestellt.

Das Verfahren gemäß Beispiel 1, Teil I, wird dreimal Beispiele 16 bis 21

aufeinanderfolgend wiederholt, wobei ß-Kobaltphtha- 25

locyanin, ß-Bleiphthalocyanin bzw. /J-Zinkphthalo- Jeweils ungefähr 50g /?-Kupferphtha1ocyanin,«-Kup-

cyanm eingesetzt werden. Die Analyse zeigt, daß in ferphthalocyanin. /T-Kupferphthalocyanin. a-Blei-

jedem Fall eine Umwandlung in die X-Form stange- phthalocyanin. /ii-Zinknhthnlocyanin bzw n-Cnd-

funden hat, wobei die Ausbeuten in der Größen- miumphthalocyanin werden auf sechs Stahlplattcn

Ordnung von 90% liegen. 30 gegeben und unter Verwendung eines Gasbrenners

Reisniele 6 bis 10 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 100'C/Minutc

^P ° ^{Dli ιυ} auf eine Temperatur von ungefähr 625^CC erhitzt. Die

Das Verfahren gemäß Beispiel 1, Teil 1. wird fünfmal erhaltenen Produkte werden anschließend in der

aufeinanderfolgend wiederholt, wobei α-Kobaltphtha- Atmosphäre abkühlen gelassen. Eine Analyse zeiet eino

locyanin, a-BIeiphthalocyanin, «-Zinkphthalocyanin, 35 teilweise Zersetzung der jeweiligen Metallpolymorphcn

a-Cadmiumphthalocyanin bzw. a-Magnesiumphtha- in der X-Form. Die Endausbeuten an den Mctatl-

locyanin verwendet werden. Die Analyse zeigt, daß in phthalocyanine/! in der X-Form. ermittelt durch

jedem Fall eine Umwandlung in die X-Form stattge- Röntgenstrahlen-und Infrarotanalyse, liegen nach dem

funden hat, wobei die Ausbeuten in der Größen- Abkühlen in der Größenordnune'vo'n ungefähr 25',,

Ordnung von 90% liegen. 40 in jedem Fall.

Beispiel 11 Beispiel 22

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel zu dem in Ungefähr 50 g eines metallfreien a-Phthalocyanins Beispiel 1, Teil I, beschriebenen Verfahren. Das Aus- werden auf cmc Stahlplatte gegeben und unter Vergangsmaterial (ß-Kupferphthalocyanin) wird vor dem 45 wendung eines Bunsenbrenners" auf eine Temperatur Abkühlen auf ungefähr 550^cC erhitzt. Dabei wird von ungefähr 560^cC erhitzt. Das erhaltene Produkt keine Umwandlung in die X-Form festgestellt. wird anschließend in der Atmosphäre abkühlen geBeispiel 12 üu^Sen' ^{Die AnaI}>'^{se ζε}Φ> daß sich metallfrei

Phthalocyanin in der X-Form in einer Ausbeute von

Dieses Beispiel dient als weiteres Vergleichsbeispiel 50 ungefähr 20% gebildet hat.

für das Verfahren gemäß Beispiel L Teil I. Das Aus- Zur Durchführung der Erfindung kann man auch

gangsmaterial wird vor dem Abkühlen auf ungefähr andere Materialien und Temperaturen die unter die

68O⁰C erhitzt. Die Analyse zeigt, daß eine vollständige weiter oben angegebenen Definitionen' fallen, als bei

Zersetzung des Polymorphen in der X-Form stattge- der Durchfuhrung'der Beispiele angegeben, verwenden

funden hat. 55 bzw. einhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nieht-siibsütiiiertem metallhaltigem ur.d metallfreiem Phthaloeyanin in der X-Form. dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallpiithalocyanin-Polymorphes auf eine Temperatur von 600 bis 650 C unter Bildung eines Metallphthalocyanins in der X-Form oder ein metallfreies Phthalocyanin- ίο Poly morphes auf eine Temperatur von 540 bis 5S0 C unter Bildung eines metalll'reien Phthalocyanins in der X-Form erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphthaloeyanin-Polymorphes ii-Kupferphihalocyanin. p'-Kupferpluhalocya-11111. "-Kobalt phthalocyanin. _i ''-K ι'ball phthalocyanin. K-Bleiphthalocyanin. ,.'-Bleipliihaloeyanin. n- 7\ 11 k phthalocyanin. ,;-/ink phthalocyanin oder tine Mischung davon verwendet wird. .·η

3. \ erfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das \erwendete melallfreie Phthalocyanin-Poly morph in der '(-Form, in der ,-/-Form oder in einer Mischung aus diesen Formen vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphthalocyanin-Polyniorph a.uf 625 C und das metallfreie Phthalocyanin auf 560 C erhitzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4. dad'.rch gekennzeichnet, daß das Metallphthalocyanin-Poly morph gleichmäßig mit einer Geschw indigkeit von ungefähr :() C Minute bis ungefähr 150 C Minute erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Melallplithalocyanin- .',:, Polymorph mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 100 C Minute erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das metallfreie Phthalocyanin-Polymorph gleichmäßig mit einer Geschwindigkeit von ·,-> ungefähr 10 C Minute bis ungefähr 60 C Minute erhitzt wird.

N. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das melallfreie Pliihalocyanin-Polyniorph mit einer Gesehwindigkeil von ungefähr 2¹ (..' Minute erhit/t wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem Erhitzen erhaltenen Produkte schnell auf ungefähr 10 bis ungefähr 40 C abgekühlt werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen auf 25 C anschließend an das Erhitzen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 'Jas Produkt in der X-Form. das als Ergebnis des Erhitzens anfällt, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20 C/Minute bis ungefähr 200 C/Minute abgekühlt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt in der X-Form. welches als Ergebnis des Erliitzens gebildet wird, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 100 C/Minute abgekühlt wird.

Die Erfindung betrifft photoleitende Phthaloncyam-Materialien und bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung von nichtsubbtituiertem metallhaltigem und metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form.

Fs ist bekannt, daß Bilder auf der Oberfläche bestimmter photoleitender Materialien auf elektrostatischem Wege gebildet und entwickelt werden können. Das Grund-Xerographieverfahren ist Gegenstand USA.-Patentschrift 2 297 691. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren besteht darin, gleid*- mäßig eine photoleitende Isolationsschicht zu beladen und dann die Schicht mit einem Licht-und-Schattei:- BiId zu bestrahlen. Auf diese Weise wird die Ladung an den Stellen der Schicht, die mit Licht bestrahlt worden sind, entladen. Das auf der Schic", gebildete elektrostatische BiUl entspricht der Konfiguration des Liclil-uiui-Schatten-Hildes. Dieses Bild wird in <_u ι Weise sichtbar gemacht, daß auf der mit den; BiL; versehenen Schicht ein !'einteiliges Fniwieklermatcr .·.! aufgebracht wird. Dieses Material besteht aus eiiKi',. Färbemittel, das als Toner bezeichnet wird, und einen, Tonerlräger. Der PiiderciiiwickUingsträger wird nuimalerweise sun denjenigen Stellen der Schicht angezogen, die eine Ladung beibehalten haben. Auf diese Weise wird ein Puderbild gebildet, das dem laleiiK
elektioslatischen BiId entspricht. Dieses Puderbiu: kann anschließend auf Papier r lei auf andere AuI-nahnicoberflächen übertragen werden. D ^ Papier, welches das Piiderbild trägt, kann anschließend erhitzt oder anderweitig zur Fixierung des Hildes behandelt werden.

Das vorstehend beschriebene allgemeine verlalnvn ist lerner Gegenstand der I'SA.-Patentschrilte:; 2 357 N(W. 2 X91 01 I und 3 079 342.

Phthalocyanin, das auch als Tetrabenzotetraazaporphin und Tetraben/oporphvra/in bekannt ist. kann als Kondensationsprodukt von vier Isoindolgruppei. betrachtet werden. Metallfreies Phthalocyanin besitzt folgende alleemeine Struktur: