DE3744444C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleititanatpulver. Das genannte Produkt kann man z. B. als Füllstoff für Schmelzglaszusammensetzungen zum hermetischen Löten der Einzelteile von Geräten in der Elektrotechnik verwenden.

Eine niedrige thermische Ausdehnung des Bleititanats gestattet es, eine Schmelzglaszusammensetzung auf der Grundlage eines Pulvers aus leichtschmelzendem Glas, die als Füllstoff das Bleititanatpulver enthält, zum Löten von Einzelteilen aus Keramik, Glas und Metall in den Fällen zu verwenden, wenn eine relativ niedrige thermische Ausdehnung der zu verbindenden Einzelteile mit einer niedrigen Löttemperatur erforderlich ist.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverartigen Bleititanats mittels Glühens von Bleititanyloxalaten bzw. Bleititanyltartraten, die aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Verbindungen ausgeschieden werden (SU-A-33 52 632). Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man kostspielige und defizitäre Oxal- und Weinsäuren verwendet.

Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Bleititanatpulver mittels Glühens von aus wäßrigen Lösungen niedergeschlagenen Titan- und Bleiverbindungen, beispielsweise der Carbonate und Hydroxyde, die in einem Verhältnis genommen werden, das für die Herstellung von Bleititanat erforderlich ist (E. G. Smazhevskaya, N. B. Feldman "Piezoelektrische Keramik", 1971, Verlag "Sovetskoe radio", Moskau, Seiten 50-56).

Für die Durchführung dieses Verfahrens ist es jedoch erforderlich, eine spezielle Stufe der Herstellung der Lösungen der Titan- und Bleiverbindungen sowie die Neutralisation der Lösungen und des Waschwassers durchzuführen. Das Verfahren weist außerdem eine komplizierte apparative Ausführung auf.

Bedeutend einfaher ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverartigem Bleititanat aus Titandioxid und Bleiglätte bzw. Bleimennige, das darin besteht, daß man einen Gemengesatz aus Pulvern der Ausgangskomponenten herstellt und diesen Gemengesatz bei 600 bis 750°C brennt. Dabei werden die Bleiglätte bzw. die Bleimennige sowie das Titandioxid in solchen Mengen genommen, daß das Molverhältnis von PbO zum TiO₂ im Gemengesatz 0,85 beträgt. Die Teilchengröße der Bleiglätte bzw. der Bleimennige sowie des Titandioxids liegt unter 0,5 µm (US-A-26 07 659).

Die Verwendung von Bleimennige bzw. Bleiglätte sowie Titanoxid in dem genannten Verfahren mit einer Teilchengröße unter 0,5 µm führt zum Erhalt eines Bleititanatpulvers mit einer Teilchengröße unter 2 µm, was das letztere für die Verwendung als Füllstoff für eine leichtschmelzende Schmelzglaszusammensetzung ungeeignet macht, weil die Teilchen des Bleititanats mit einer Größe unter 2 µm zum Aggregatieren neigen und bei ihrer Einführung in das Gemenge der Schmelzglaszusammensetzung infolge ihres Abschmelzens Gerinnsel bilden, die das Löten von Einzelteilen verhindern. Außerdem ist das in dem genannten Verfahren angenommene Molverhältnis von PbO zum TiO₂ in dem Ausgangsgemengesatz gleich 0,85 für die Herstellung eines Bleititanats unzureichend, das für den Einsatz als Füllstoff in der Schmelzglaszusammensetzung geeignet wäre, weil das in dem erhaltenen Bleititanatpulver vorhandene und nichtumgesetzte (freie) Titandioxid zur Verschlechterung des Fließvermögens des Schmelzglaszusammensetzungsstoffes und zur Verschlechterung der Lötqualität der Einzelteile führt.

Zum Stand der Technik gehört auch noch die EP 01 86 199 A2, worin die Herstellung von Bleititanatpulver durch Umsetzen einer wasserlöslichen Titanverbindung oder Hydrolyse einer hydrolysierbaren Titanverbindung mit einer Bleiverbindung in wässeriger alkalischer Lösung mit einem pH-Wert von unter 11,2 und bei einer Temperatur von nicht unter 100°C und Abtrennen des als Niederschlag ausgefällten feinen Bleititanatpulvers aus der Lösung beschrieben wird. Über das Verhältnis von PbO zu TiO₂ ist nichts gesagt.

Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, 1971, 8. Aufl., Syst-Nr. 47, Blei Teil C4, Seiten 1378 bis 82, beschreibt auf Seite 1380, Abs. 3 die Herstellung von keramischem Material, entweder durch Heißpressen bei 1150°C unter vorherigem Glühen der Oxidgemische bei 1000°C und nachfolgendem Vermahlen des Reaktionsproduktes oder Glühen des Oxidgemisches bei 1350°C. Auch hier werden keinerlei Hinweise auf das konkrete Mengenverhältnis von PbO zu TiO₂ gegeben.

Es wird auch auf Seite 1382, Abs. 3 über Farbpigmente berichtet, deren Herstellung aus Oxiden, die zweimal geglüht werden, erfolgt, wobei die erste Glühung bei 500 bis 700°C und die zweite Glühung bei 750 bis 900°C durchgeführt wird. Dabei kann die Reaktion auch bei PbO-Überschuß erfolgen, wobei der Überschuß nach der Reaktion in Sulfat übergeführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Herstellung von Bleititanatpulver ein solches Verhältnis der Ausgangskomponenten im Gemengesatz und eine solche Korngrößenzusammensetzung der genannten Ausgangskomponenten zu wählen sowie dadurch die Bedingungen des Brennens des Gemengesatzes zu ändern, daß die Herstellung eines Bleititanatpulvers gewährleistet wird, daß für die Verwendung als Füllstoff einer Schmelzglaszusammensetzung geeignet ist, die es ermöglicht, hermetisches Löten von Einzelteilen der Geräte der Elektrotechnik durchzuführen.

Diese Aufgabe wird wie aus dem nachstehend angeführten Patentanspruch ersichtlich gelöst.

Das in der oben zitierten Literaturstelle "Gmelin" beschriebene Verfahren erlaubt es im übrigen nicht, Bleititanatpulver herzustellen, die die erforderliche Qualität haben, um als Füllstoff bei Glasmassen zum Löten eingesetzt werden zu können. Die Verunreinigung mit Sulfat macht ein so erhaltenes bekanntes Pulver für den vorgesehenen Einsatz unbrauchbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, Bleititanatpulver der erforderlichen Qualität mit einer Teilchengröße von 2 bis 45 µm herzustellen, dessen Verwendung als Füllstoff für Schmelzglaszusammensetzungen das hermetische Löten von Einzelteilen der Geräte der Elektrotechnik, beispielsweise der Einzelteile von Gehäusen der integrierten Schaltungen vom Typ DIP, von Kathoden-Luminiszenz-Indikatoren und anderes mehr gewährleistet.

Wenn das Titandioxid mit einer Teilchengröße unter 2 µm in einer Menge über 5 Masse-% verwendet wird, wird dadurch das Fließvermögen der Schmelzzusammensetzung verschlechtert und ein hermetisches Löten von Einzelteilen nicht möglich.

Bei der Verwendung von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 45 bis 60 µm in einer Menge über 5 Masse-% bleibt das nichtumgesetzte Bleioxid (PbO) im Bleititanat in einer Menge über 1 Masse-% zurück, was unzulässig ist, weil beim Abschmelzen der Schmelzglaszusammensetzung und beim Löten von Einzelteilen die Auflösung des Bleioxids im leichtschmelzenden Glas erfolgt, was zur Verschlechterung der Eigenschaften der Schmelzglaszusammensetzung und zur Störung der Lecksicherheit des Lötens führt.

Bei der Verwendung von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 2 bis 45 µm in einer Menge unter 90 Masse-% treten Mikrorisse in der Schmelzglaszusammensetzung nach dem Löten auf, und dadurch wird folglich keine Lecksicherheit des Lötens gewährleistet.

Bei der Verwendung von Bleiglätte beziehungsweise Bleimennige mit einer Teilchengröße unter 4 µm in einer Menge über 10 Masse-% kommt es zur Zusammenballung dieser Stoffe, die Homogenität des Ausgangsgemengesatzes in seiner Zusammensetzung wird zerstört, der Gehalt an dem nichtumgesetzten Bleioxid im Bleititanat erhöht sich und die Lecksicherheit des Lötens wird auch nicht mehr gewährleistet.

Bei der Verwendung von Bleiglätte beziehungsweise von Bleimennige mit einer Teilchengröße von 50 bis 100 µm in einer Menge über 1 Masse-% erhöht sich der Gehalt an dem nichtumgesetzten Bleioxid im Bleititanat und die Lecksicherheit des Lötens besteht nicht mehr.

Bei der Verwendung von Bleiglätte beziehungsweise Bleimennige mit einer Teilchengröße von 4 bis 40 µm in einer Menge unter 89 Masse-% erhöht sich ebenfalls der Gehalt an dem nichtumgesetzten Bleioxid im Bleititanat und die Lecksicherheit des Lötens besteht nicht mehr.

Wie oben erwähnt, führt man das Brennen des Ausgangsgemengesatzes bei einer Temperatur von 750 bis 1000°C durch.

Bei einer Temperatur des Brennens unter 750°C beträgt die Menge des nichtumgesetzten Bleioxids im Bleititanat über 1 Masse-%, was aus den obengenannten Gründen nicht zulässig ist; es wird außerdem eine wesentliche Verlängerung der Dauer des Brennens erforderlich sein.

Bei einer Temperatur des Brennens über 1000°C wird das Bleititanatpulver äußerst grobkörnig erhalten, was die Dauer seiner Zerkleinerung vergrößert. Außerdem vergrößern sich die Verluste an Bleioxid infolge der Erhöhung seiner Flüchtigkeit je nach dem Temperaturanstieg des Brennens.

Die Durchführung des Brennens im Verlaufe einer Zeitspanne von weniger als 10 Stunden ist unzweckmäßig, da die Synthese des Bleititanats nicht vollständig abgeschlossen ist.

Die Durchführung des Brennens im Verlaufe einer Zeitspanne von mehr als 50 Stunden ist ebenfalls unzweckmäßig, weil das keinen zusätzlichen Effekt bringt, sondern zu einem überflüssigen Energieverbrauch führt.

In die Zusammensetzung des Ausgangsgemengesatzes führt man eine überschüssige Menge von Bleioxid (PbO) ein, die dem Verlust zum Verdunsten beim Brennen des Gemengesatzes gleichkommt.

Das Molverhältnis von PbO zum TiO₂ im Gemengesatz soll 1,05 nicht übersteigen, weil in diesem Fall das nichtumgesetzte Bleioxid in der Zusammensetzung des Bleititanats in einer Menge bleiben kann, die 1 Masse-% übersteigt, was zur Verschlechterung der Eigenschaften der Schmelzglaszusammensetzung und zur Zerstörung der Lecksicherheit des Lötens führt.

Andererseits darf das Molverhältnis von PbO zum TiO₂ nicht unter 1,01 liegen, weil das Gemisch des reagierenden PbO und TiO₂ nach der Verflüchtigung von PbO ein Mangelbetrag an PbO nachgewiesen werden kann, was zur Verschlechterung der Eigenschaften des Bleititanatpulvers führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Bleititanatpulvers wird wie folgt durchgeführt.

Für die Zubereitung des Ausgangsgemengesatzes wird Bleiglätte- beziehungsweise Bleimennigepulver folgender Korngrößenzusammensetzung verwendet:

von 50 bis 100 µm
höchstens 1 Masse-%
von 4 bis 50 µm	von 89 bis 95 Masse-%
unter 4 µm	höchstens 10 Masse-%

und das Titandioxidpulver wird mit folgender Korngrößenzusammensetzung verwendet:

von 45 bis 60 µm
höchstens 5 Masse-%
von 2 bis 45 µm	von 90 bis 98 Masse-%
unter 2 µm	höchstens 5 Masse-%.

Die genannten Komponenten werden in einer solchen Menge genommen, daß das Molverhältnis von PbO zum TiO₂ im Gemengesatz von 1,01 bis 1,05 beträgt. Das Vermischen der Ausgangskomponenten erfolgt in einem Mischer, der es ermöglicht, einen in seiner Zusammensetzung homogenen Gemengesatz herzustellen, beispielsweise in einem Mischer vom Planeten-Schnecken-Typ. Der erhaltene Gemengesatz wird in keramische Kapseln eingefüllt, die mit keramischen Deckeln verschlossen werden. Die Kapseln mit dem Gemengesatz werden in einen Elektroofen eingebracht und die Temperatur wird auf 750-1000°C erhöht. Man führt das Brennen im genannten Temperaturenbereich innerhalb von 10 bis 50 Stunden durch und erhält Bleititanat.

Das erhaltene pulverartige Bleititanat wird nach dem Abkühlen aus den Kapseln herausgenommen und zerkleinert, beispielsweise in einer Kugelmühle.

Nach der Zerkleinerung wird das Bleititanatpulver in einem Vibrationssieb gesiebt und man erhält ein Fertigprodukt mit einer Teilchengröße von 2 bis 45 µm.

Das erhaltene Bleititanatpulver verwendet man als Füllstoff in einer Schmelzglaszusammensetzung zum hermetischen Löten von Einzelteilen der Geräte der Elektroindustrie.

Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Beispiele für ihre konkrete Ausführung angeführt.

Beispiel 1

Für die Herstellung des Ausgangsgemengesatzes verwendet man Bleiglättepulver folgender Korngrößenzusammensetzung:

von 50 bis 100 µm
0,5 Masse-%
von 4 bis 40 µm	92,0 Masse-%
unter 4 µm	7,5 Masse-%

sowie Titandioxidpulver folgender Korngrößenzusammensetzung:

von 45 bis 60 µm
4,0 Masse-%
von 2 bis 45 µm	95,0 Masse-%
unter 2 µm	1,0 Masse-%.

Das Bleiglättepulver in einer Menge von 74,3 kg wird mit 26,6 kg Titandioxidpulver vermischt, hierdurch fällt ein Gemengesatz an, in dem das Molverhältnis PbO zu TiO₂ 1,04 beträgt.

Den so erhaltenen Gemengesatz brennt man in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 850°C. Die Dauer des Brennens beträgt 45 Stunden.

Das angefallene Bleititanat wird in einer Kugelmühle bis zur Erzielung einer spezifischen Oberfläche von 1800 cm²/g zerkleinert und durch ein Sieb gesiebt; dabei fällt ein Pulver mit Teilchengröße in einem Bereich von 2 bis 45 µm an.

Nachstehend sind alle Beispiele (von 1 bis 9) der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Fortsetzung Tabelle 1

Das in Beispielen 1 bis 9 erfindungsgemäß hergestellte Bleititanatpulver sowie das Bleititanatpulver, das gemäß US, A, 26 07 659 hergestellt wird, wurden nach dem Gehalt an dem nichtumgesetzten (rückständigen) Bleioxid (PbO) geprüft. Es wurde ebenfalls das Fließvermögen der Schmelzglaszusammensetzungen, die als Füllstoff die genannten Bleititanatpulver enthalten, die Temperatur des Lötens der Gehäuse von integrierten Schaltungen mit den genannten Schmelzglaszusammensetzungen sowie die Lecksicherheit des Lötens dieser Gehäuse ermittelt.

Das Fließvermögen der Schmelzglaszusammensetzungen ermittelte man wie folgt. Das Pulver einer Schmelzglaszusammensetzung in einer Menge von 6,85 g wurde in einer Zylinderform unter einem Druck von 7,0 MPa zusammengepreßt, dabei wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 20 mm hergestellt. Die genannten Tabletten wurden auf Platten aus Fensterglas gelegt, auf eine Temperatur von 450°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 10 Minuten gehalten. Das Fließvermögen der Schmelzglaszusammensetzung wurde durch den Durchmesser der zerfließenden Tablette ausgedrückt.

Zur Prüfung wurden je 200 glaskeramischer integrierter Schaltungen vom Typ DIP für jedes Bleititanatpulver, das gemäß Beispielen von 1 bis 9 hergestellt wurde, gefertigt. Hierfür wurde das Bleititanatpulver mit einem anderen Füllstoff, Zirkonpulver, sowie mit dem Pulver des leichtschmelzenden Glases vermischt, das folgende Zusammensetzung in Masse-% aufweist: PbO - 85, B₂O₃ - 13, SiO₂ - 1, Al₂O₃ - 1. Hierdurch erhielt man eine Schmelzglaszusammensetzung (Lötglas) folgender Zusammensetzung in Masse-%: leichtschmelzendes Glas - 53, Bleititanat - 42, Zirkon - 5. Danach erfolgte in an sich bekannter Weise das Löten der glaskeramischen Gehäuse der integrierten Schaltungen unter Verwendung der Schmelzglaszusammensetzung der genannten Zusammensetzung. Das Löten erfolgte in einem elektrischen Durchgangsofen bei einer Temperatur von 450°C und einer Haltezeit von 10 Minuten.

Die Prüfung der Lecksicherheit des Lötens der Gehäuse der integrierten Schaltungen erfolgte nach einer bekannten Methodik an einem Heliumleckfinder. Die Lecksicherheit des Lötens ermittelte man nach der Helium-Leckmenge, die für die Gehäuse der integrierten Schaltungen vom Typ DIP 1.10^-9 W nicht übersteigen darf.

Nachstehend in der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Prüfungen angeführt.

Tabelle 2

Aus den Angaben der Tabelle 2 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, ein Bleititanatpulver herzustellen, dessen Verwendung in der Zusammensetzung einer Schmelzglaszusammensetzung ein zuverlässiges Hermetisieren der Gehäuse der integrierten Schaltungen vom Typ DIP bewirkt. Dabei wird das Löten bei einer relativ niedrigen Temperatur (450°C) durchgeführt, was ermöglicht, die elektrischen Parameter der integrierten Schaltungen aufrechtzuerhalten.

Die Verwendung des Bleititanatpulvers, das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, gestattet es, in den leichter als in den obenaufgeführten unter den Bedingungen der Prüfungen hergestellten schmelzenden Schmelzglaszusammensetzungen das hermetische Löten von Einzelteilen der Geräte der elektronischen Technik bei niedrigeren Temperaturwerten durchzuführen. Das Löten von Gehäusen der integrierten Schaltungen vom Typ DIP kann, beispielsweise, bei einer Temperatur nicht über 415°C und das Löten von Kathoden- Luminiszenz-Indikatoren bei einer Temperatur nicht über 430°C vorgenommen werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Bleititanatpulver durch Umsetzen von Bleiglätte bzw. Bleimennige mit Titandioxid im Gemenge bei einer Temperatur von 750 bis 1000°C und Zerkleinern des angefallenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleiglätte bzw. die Bleimennige sowie das Titandioxid in einem Molverhältnis PbO zu TiO₂ im Gemenge 1,01 bis 1,05 verwendet, das Brennen des Gemenges während 10 bis 50 Stunden durchführt, das Titandioxid in folgender Korngrößenzusammensetzung verwendet: von 45 bis 60 µm höchstens 5 Masse-% von 2 bis 45 µm von 90 bis 98 Masse-% unter 2 µm höchstens 5 Masse-% und die Bleiglätte bzw. Bleimennige in folgender Korngrößenzusammensetzung verwendet: von 50 bis 100 µm höchstens 1 Masse-% von 4 bis 50 µm von 89 bis 95 Masse-% unter 4 µm höchstens 10 Masse-%