DE3623684C2

DE3623684C2 -

Info

Publication number: DE3623684C2
Application number: DE3623684A
Authority: DE
Inventors: Edward Alphonse Toledo Ohio Us Weaver
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-07-12
Publication date: 1988-10-06
Also published as: RO96169B; JPS62235228A; UA5712A1; DD273828A5; DE3623684A1; IN167875B; JPH0424295B2; KR920001302B1; US4696909A; CN86106700A; KR870009959A; SU1565344A3; CN1015442B; RO96169A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen rohen Glassatz nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Es ist seit längerem bekannt, die Verwendung von Pb₃O₄ (Bleimennige) oder PbO-Oxiden (z. B. Bleiglätte) in rohen Glassatzmaterialien z. B. für Lötglas zu reduzieren oder zu eliminieren, um dadurch mögliche gesundheitliche Schädigungen zu verhindern und den Herstellungsaufwand zu vermindern.

Nach "Ceramic Industry (1976), Seite 72" ist es bekannt, in Emaille, Rohglas oder Glassätzen PbO und SiO₂ in Form von vorgeschmolzenem Bleisilikat einzusetzen. Die Verwendung von Bleisilikat bei der Herstellung von Fritten, Glas und Emaille lehrt auch die deutsche Offenlegungsschrift 22 23 393. Als Gründe dafür gibt sie an, daß sich Bleisilikate aufgrund ihrer niedrigen Schmelzpunkte leichter verarbeiten lassen als die höher schmelzenden Bleiverbindungen Bleiglätte oder Bleimennige und im Gegensatz zu diesen Bleisilikate ungiftig sind. Darüber hinaus wird nach Sprechsaal (1979), Seite 853, durch das Überführen von Bleioxiden in Bleisilikate eine Verringerung der Luftverschmutzung bei der Verarbeitung erreicht. Im Gegensatz zu z. B. Bleimennige, das aufgrund seiner feinen Partikelstruktur eine Emulsion in die Luft begünstigt, bestehen nämlich die in einem Schmelzprozeß aus Bleioxiden und Silikaten gewonnenen Bleifritten aus relativ grobem Granulat, das nicht oder kaum mehr staubt.

Ein generelller Nachteil, der in Verbindung mit dem Schmelzen roher Glasssatzmaterialien auftritt liegt darin, daß dabei eingesetzte Platinöfen einer starken Korrosion unterworfen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen rohen Glassatz für die Herstellung von Bleiglas und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Glassatzes bereitzustellen, der zum einen eine herabgesetzte Menge oder überhaupt kein Pb₃O₄ (Bleimennige) enthält und weiterhin eine Platinschmelzöfen schonende Verarbeitung erlaubt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichnungsteil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Ein erfindungswesentliches Merkmal bildet die Verwendung einer vorgeschmolzenen Oxidmischung der Gruppen A) PbO und B₂O₃, B) PbO und SiO₂ und C) PbO, B₂O₃ und SiO₂ und Gemischen davon. Mögliche Zusammensetzungen dieser Oxidmischungen sind dem anliegenden ternären Phasendiagramm oberhalb einer Linie ABCD zu entnehmen. Die dadurch definierten möglichen Zusammensetzungen reichen in der Regel aus, um einem Bleiboratglashersteller eine Anpassung der Rezeptur an die jeweiligen gewünschten Glaseigenschaften zu erlauben.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Oxidmischung erhält man ein verbessertes Glas, das frei von Pb₂O₄ ist oder zumindest einen herabgesetzten Pb₃O₄-Gehalt in dem rohen Glassatz aufweist.

Im allgemeinen hat das vorgeschmolzene Oxid (PbO und B₂O₃ oder SiO₂ oder Mischungen von PbO, B₂O₃ und SiO₂) eine Zusammensetzung über der Linie ABDC in dem pseudo-ternären Diagramm der Figur und vorzugsweise eine Zusammensetzung über der Linie EF in dem Diagramm.

Wie an dem Diagramm zu sehen, stellt die linke Ecke des Dreiecks, das das ternäre Diagramm bildet, eine Zusammensetzung von etwa 85 Gew.- PbO und 15 Gew.-% SiO₂, die rechte Ecke eine Zusammensetzung von etwa 91 Gew.-% PbO und 8 Gew.-% SiO₂ und die Spitze eine vorgeschmolzene Oxidmischung von etwa 87,5% PbO und 12,5% B₂O₃ dar. Gute Ergebnisse sind mit einer vorgeschmolzenen Oxidmischung von etwa 86,25% PbO, 6,25% B₂O₃ und 7,5% SiO₂ erhalten worden, die an Punkt H zu sehen ist.

Der Punkt E stellt eine vorgeschmolzene Oxidmischung von etwa 86,75 Gew.-% PbO, 8,75% B₂O₃ und 4,5% SiO₂ dar, und Punkt F eine vorgeschmolzene Oxidmischung von etwa 88,85 Gew.-% PbO, 8,75% B₂O₃ und 2,4% SiO₂.

An dem Punkt A hat die vorgeschmolzene Oxidmischung eine Zusammensetzung von etwa 85,75% PbO, 3,75% B₂O₃ und 10,5% SiO₂, während sie am Punkt D eine Zusammensetzung von etwa 90,65 Gew.-% PbO, 3,75% B₂O₃ und 5,6% SiO₂ hat. Wie in dem Diagramm angegeben, repräsentiert die Grundlinie kein B₂O₃, während die Linie BC etwa 2,5% B₂O₃ darstellt. Die Spitze des Dreiecks repräsentiert ein Bleiborateutektikum einer Zusammensetzung von etwa 87,5 Gew.-% PbO und 12,5% B₂O₃ ohne SiO₂.

Das vorgeschmolzene Oxid hat eine durchschnittliche Partikelgröße von über 0,147 mm oder gewöhnlich zwischen 0,541 mm und 4,699 mm. Die vorgeschmolzenen Oxidpartikel sind viel grober als die normalen Glassatzpartikel rotes Blei oder Pb₃O₄. Diese Partikel haben im allgemeinen eine durchschnittliche Größe zwischen 0,044 mm und 0,074 mm.

Wie in der einschlägigen Technik bekannt, sind rohe Glaszusatzmaterialien, die B₂O₃, SiO₂ usw. liefern, Borsäure, Borsäureanhydrid, Sand, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Wismuthoxid und Bariumcarbonat.

Weiterhin gibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bleiglases an, das Pb₃O₄-frei ist oder eine herabgesetzte Menge davon in dem rohen Glassatz enthält, wobei die Glaszusammensetzung PbO und mindestens eines der Oxide SiO₂ und B₂O₃ enthält. Die Zusammensetzung kann zusätzlich eines oder mehrere der Oxide ZnO, BaO, Al₂O₃ und Bi₂O₃ enthalten. Das Verfahren schließt die Bereitstellung roher Glassatzbestandteile für die vorstehend angegebenen Lötglaszusammensetzung ein und sieht weiterhin vor, diese rohen Glassatzbestandteile mit einer vorgeschmolzenen Oxidmischung von PbO und B₂O₃ oder einer vorgeschmolzenen Mischung von PbO und SiO₂ oder einem Gemisch davon zu vermischen, wobei die vorgeschmolzene Oxidmischung über der Linie ABCD des ternären Diagramms liegt.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Oxidmischung als Hauptbestandteil des Glassatzes eine deutliche Verringerung der Korrosion an den zum Schmelzen der Glassätze verwendeten Platinschmelzöfen zu beobachten ist. Wird ein Oxidglassatz nach dem Stand der Technik in Platinschmelzöfen verarbeitet, so liegt der Platingehalt des geschmolzenen Glases bei 20 bis 35 ppm. Im Gegensatz dazu enthält das geschmolzene Glas bei Verwendung der erfindungsgemäßen vorgeschmolzenen Bestandteile Platin im Bereich von 5 bis 15 ppm, d. h. der Platinverlust ist unter diesen Bedingungen deutlich geringer. Es ist zu beobachten, daß die Platinkorrosion in einem direkten Verhältnis zu der Menge an vorgeschmolzener Oxidmischung steht, die den rohen Glassatzpartikeln als Ersatz für Pb₃O₄ zugeführt wird.

Weitere Vorteile der Erfindung liegen darin, daß eine verbesserte Glasqualität erreicht wird. Das Glas, das mit einem vorgeschmolzenen Oxidglassatz gemacht wird, hat eine geringere Tendenz von Innen- oder Oberflächen-Kernbildung aus zu kristallisieren. Dies gestattet die Verwendung von Kernbildungsadditiven in anschließenden Verfahren (wie Mahlen oder Vermisch), wodurch besser voraussagbare Ergebnisse erhalten werden.

Die Verwendung von vorgeschmolzenem Bleisilikat, wie 92% PbO · 8 SiO₂, gestattet einfacheres und vollständigeres Schmelzen und Vereinigen des hochschmelzenden SiO₂-Bestandteils in diesen Gläsern.

Die Erfindung führt zu unerwarteten Ergebnissen. Das mit dem vorgeschmolzenen Glassatz hergestellte Produkt hat bessere DTA (Differential-Thermal-Analyse)-Eigenschaften, was zeigt, daß es der willkürlichen Innen- und Oberflächenkernbildung wenig unterliegt. Diese Kernbildung ist ein Hauptproblem bei der Herstellung kristallisierbarer bleihaltiger Lötgläser, wenn übliche Oxidglassatzmaterialien verwendet werden.

Bleihaltige Gläser wurden aus rohen Glassatzmaterialien, die die vorgeschmolzenen Oxide enthielten, gemacht. Das Mischen, Schmelzen und Läutern wurde wie üblich durchgeführt.

Alles Pb₃O₄ wurde durch die vorgeschmolzenen Oxidmischungen ersetzt, wie nachstehend wiedergegeben:

Pb₃O₄-freie Lötglas-Glassätze

Die in Klammern gesetzten PbO-B₂O₃- oder PbO-SiO₂-Mischungen waren die vorgeschmolzenen Oxidmischungen einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,541 mm bis 4,699 mm.

Wie aus den Beispielen zu ersehen, wurde im wesentlichen alles Pb₃O₄ aus dem rohen Glassatz entfernt und ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Vorteile wurden erzielt durch Ersetzen von 25%, 50% oder 75% des Pb₃O₄. Je mehr Pb₃O₄ ersetzt wird, um so stärker wird die Platinkorrosion herabgesetzt.

Die folgende Tabelle zeigt den Bereich von vorgeschmolzenen Oxidmischungen und den Bereich von Oxiden im Glas:

Bereich der vorgeschmolzenen Oxidmischungen

20 L. B. E. bis 100 L. B. E. (PbO, B₂O₃)
0 L. M. S. bis 80 L. M. S. (PbO, SiO₂)
0 T. L. S. bis 80 T. L. S. (PbO, SiO₂)

plus

0 bis 15 ZnO
0 bis 4 BaO
0 bis 2 SiO₂
0 bis 2 B₂O₃
0 bis 2 Al₂O₃
0 bis 4 Bi₂O₃

Bereich der Oxide

von Vorschmelzen (vorgeschmolzene Oxidmischung)
PbO65 bis 85 B₂O₃5 bis 15 SiO₂0 bis 12

von Oxiden oder Carbonaten

ZnO0 bis 15 BaO0 bis 4 Al₂O₃0 bis 2 Bi₂O₃0 bis 4

In der Tabelle bedeuten:
L. B. E.= 87,5 Gew.-% PbO und 12,5 Gew.-% B₂O₃ L. M. S.= 85 Gew.-% PbO und 15 Gew.-% SiO₂ T. L. S.= 92 Gew.-% PbO und 8 Gew.-% SiO₂

Die rohen Glassatzmaterialien wurden in üblicher Weise gemischt und geschmolzen. Bleihaltige Gläser sind zum Beispiel in den US-PS 39 47 279 und 39 73 975 beschrieben.

Die vorgeschmolzenen Mischungen von PbO und B₂O₃ oder PbO und SiO₂ wurden zum Beispiel durch Erhitzen von Mischungen von Lithargyrum und Quarz oder Bleiglätte und Borsäure in einem üblichen kaltwandigen, oberflächenbeheizten Schmelzofen aus feuerfestem Material hergestellt. Das geschmolzene Gemisch wurde dann mit Wasser gefrittet und getrocknet, um die vorgeschmolzenen Mischungen zu erhalten, die als Hauptbestandteile in dem Glassatz nach der Erfindung verwendet werden.

Diese Stufe der Herstellung der vorgeschmolzenen Oxidmischungen von PbO und B₂O₃ oder PbO und SiO₂ ist viel weniger kritisch als die Herstellung der Endproduktschmelze von kristallisiertem Blei-Zink-Borat-Lötglas oder anderen Bleizusammensetzungen, die wahlfrei ZnO, BaO, Al₂O₃ und Bi₂O₃ enthalten.

In der Stufe der Herstellung der vorgeschmolzenen Oxidmischung von PbO und B₂O₃ oder PbO und SiO₂ können billige Rohmaterialien, wie Bleiglätte oder Borsäure verwendet werden, und das Verschmelzen kann in üblichen feuerfesten Öfen, die nicht aus Platin sind, vorgenommen werden, weil diese Mischungen ein niedriger schmelzendes Eutektikum haben und wegen der ihnen innewohnenden Kristallisationsstabilität.

Es wurde die nachstehende Glaszusammensetzung unter Verwendung vorgeschmolzener Oxidmischungen und regulärer roher Glassatzmaterialien hergestellt:

PbO75,42 Gew.-% ZnO12,10 Gew.-% B₂O₃ 8,35 Gew.-% SiO₂ 2,13 Gew.-% BaO 2,00 Gew.-%

Etwa 454 kg des vorstehenden Glases wurden unter Verwendung von Bleiborat (Vorschmelze), tribasisches Bleisilikat und Bleimonosilikat sowie Zinkoxid/Bariumcarbonat, reguläres Rohmaterial, erschmolzen. Nur 16,6% des Glassatzes waren nicht vorgeschmolzenes Material.

Diesem Versuch, in einem neuen Platinschmelzofen durchgeführt, wurde sofort ein 454 kg Vergleichsversuch unter Verwendung von regulären nicht vorgeschmolzenen rohen Glassatzmaterialien angeschlossen. Jede Stunde wurden Proben gesammelt, gemahlen und hinsichtlich Eigenschaften und Platingehalt getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:

1. Der Platingehalt des Glases war wie folgt: ppm Platina) regulärer Glassatz Nr. 129 b) regulärer Glassatz Nr. 223 c) vorgeschmolzener Glassatz Nr. 1 4,0 d) vorgeschmolzener Glassatz Nr. 2 5,8Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Platingehalt in dem vorgeschmolzenen Glassatz sehr viel niedriger ist.
2. Glaseigenschaften des vorgeschmolzenen Glassatzes: DTA 440°C21 Minuten Stabbeanspruchung3080 · 10³Pa Atmosphärendruck Block-Fließtest2,794 cm Kristallindex3,5

Das Glas hatte für ein Lötglas ausgezeichnete Eigenschaften.

Claims

1. Roher Glassatz für die Herstellung eines Bleiglases in einem Platinschmelzofen, das PbO, mindestens eines der Oxide SiO₂ und B₂O₃ und wahlfrei ZnO, BaO, Al₂O₃ und/oder Bi₂O₃ enthält, wobei mindestens ein Teil von PbO und SiO₂ in Form von vorgeschmolzenen Bleisilikaten in dem Glassatz vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Glassatz eine vorgeschmolzene Oxidmischung aus der Gruppe a) PbO und B₂O₃, b) PbO und SiO₂ und c) PbO, B₂O₃ und SiO₂ oder Gemische davon enthält und diese vorgeschmolzene Oxidmischung eine Zusammensetzung hat, die über der Linie ABCD in den nachstehenden ternären Phasendiagramm liegt

2. Roher Glassatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeschmolzene Oxidmischung eine Zusammensetzung hat, die über der Linie EF in dem Phasendiagramm liegt.

3. Roher Glassatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeschmolzene Oxidmischung zu 20 bis 100 Gew.-% eine vorgeschmolzene Mischung von etwa 87,5 Gew.-% PbO und etwa 12,5 Gew.-% B₂O₃ ist.

4. Roher Glassatz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeschmolzene Oxidmischung 0 bis 80 Gew.-% einer vorgeschmolzenen Mischung von etwa 85 Gew.-% PbO und etwa 15 Gew.-% SiO₂ enthält.

5. Roher Glassatz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeschmolzene Oxidmischung 0 bis 80 Gew.-% einer vorgeschmolzenen Mischung von etwa 92 Gew.-% PbO und etwa 8 Gew.-% SiO₂ enthält.

6. Roher Glassatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er außer der vorgeschmolzenen Oxidmischung rohe Glassatzmaterialoxide oder -carbonate enthält, die für ein Bleiboratglas folgender Zusammensetzung erforderlich sind: BestandteilGew.-%PbO65 bis 85 B₂O₃5 bis 15 SiO₂0 bis 12 ZnO0 bis 15 BaO0 bis 4 Al₂O₃0 bis 2 Bi₂O₃0 bis 4

7. Verfahren zur Herstellung eines für die Herstellung eines Bleiboratglases in einem Platinschmelzofen bestimmten rohen Glassatzes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Glassatzbestandteile bereitgestellt werden, die Oxide für ein Glas nachstehender Zusammensetzung liefern BestandteilGew.-%PbO65 bis 85 B₂O₃5 bis 15 SiO₂0 bis 12 ZnO0 bis 15 BaO0 bis 4 Al₂O₃0 bis 2 Bi₂O₃0 bis 4die vorgeschmolzene Oxidmischung aus mindestens einem Teil der Glassatzbestandteile PbO, B₂O₃ und SiO₂ hergestellt wird und diese Mischung mit den übrigen Glassatzbestandteilen in Form von Oxiden und/oder Carbonaten vermischt wird.