DE10206665A1

DE10206665A1 - Verfahren zum Erschmelzen von anorganischen nichtmetallischen Werkstoffen aus einem Gemenge von vorgegebenen Rohstoffen, das Gemenge dieser Rohstoffe und vobehandelter amorpher Rohstoff dieses Gemenges

Info

Publication number: DE10206665A1
Application number: DE2002106665
Authority: DE
Inventors: Karin Naumann; Frank-Thomas Lentes; Uwe Kolberg; Erich Rodek
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2003-09-04

Abstract

Beim Erschmelzen der vorgenannten Werkstoffe macht sich störend bemerkbar, daß die Rohstoffe nicht im gleichen Maße löslich sind. Dabei wird durch bestimmte Rohstoffe, z. B. SiO¶2¶ oder ZrO¶2¶, der Aufschmelzprozeß wegen ihrer schweren Löslichkeit stark verzögert. Auch können sich Segregationen von Komponenten der Rohstoffe einstellen. DOLLAR A Die Erfindung sieht nun vor, daß mindestens ein Rohstoff, der eine Zusammensetzung aufweist, die von der Endzusammensetzung des Werkstoffes verschieden ist, vor dem Erschmelzen des Werkstoffes separat aufgeschmolzen und in einen glasig/amorphen Zustand überführt wird. DOLLAR A Ein derartiger glasig/amorpher Rohstoff in einem Gemenge mit anderen Rohstoffen wirkt als Instant-Rohstoff, d. h. verbessert die Löslichkeit der Rohstoffe des Gemenges beim Erschmelzen des Werkstoffes.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erschmelzen von anorganischen, nichtmetallischen Werkstoffen aus einem Gemenge von vorgegebenen Rohstoffen.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf das Gemenge von vorgegebenen Rohstoffen sowie auf einen vorbehandelten amorphen Rohstoff für das Gemenge.

Die Herstellung von anorganischen, nichtmetallischen amorphen Werkstoffen erfolgt im allgemeinen aus Rohstoffen, die in kristalliner Form vorliegen und in geeigneter Weise unter Beachtung der gewünschten Zusammensetzung durch Zuführung von hinreichend großer Mengen von Wärme in einem Schmelzprozeß in das amorphe Endprodukt umgewandelt werden.

Ein typischer solcher Werkstoff ist Glas. Glas ist bekanntlich ein anorganisches Schmelzprodukt, das ohne Kristallisation abgekühlt, einen erstarrten, amorphen Zustand einnimmt.

Am Beispiel des Werkstoffes Glas sollen im folgenden Problemstellungen beim Erschmelzen des Werkstoffes erläutert werden. Bei anderen entsprechenden anorganischen, nichtmetallischen amorphen Werkstoffen, wie schmelzgegossenen feuerfesten Materialien, liegen die Problemstellungen entsprechend.

Die Rohstoffe für die Glasherstellung sind hinlänglich bekannt. Stellvertretend sei auf die Rohstoffe Siliciumdioxid (SiO₂), Al₂O₃, ZnO, TiO₂, Natriumcarbonat (Na₂CO₃) oder Kaliumcarbonat (K₂CO₃), Calciumoxid (CaO) sowie Zirkondioxid (ZrO₂) hingewiesen, die typischerweise in kristalliner Form vorliegen. Diese Rohstoffe in der jeweils gewünschten Zusammensetzung und Menge bilden das sogenannte Gemenge.

Üblich ist bei Schmelzprozessen zur Herstellung von Glas auch, daß ein Teil der Rohstoffe aus arteigenen Scherben des Endproduktes als auch aus Fremdscherben bestehen kann. Diese Scherben werden durch an sich bekannte Verfahren durch Recycling gewonnen.

Die Dauer des Einschmelzprozesses zur Umwandlung der Rohstoffe in eine Schmelze mit der weitgehend endgültigen Zusammensetzung wird bestimmt durch die Umsetzungsrate der Rohstoffe in den schmelzflüssigen Zustand, im folgenden als ihre "Löslichkeit" bezeichnet. Dabei ist es bekannt, daß durch bestimmte Rohstoffe (z. B. SiO₂ oder ZrO₂) der Aufschmelzprozeß wegen ihrer schweren Löslichkeit stark verzögert wird.

Insbesondere bei der Herstellung von Zr-haltigen Gläsern zeigt sich, daß das Einschmelzen ZrO₂- und SiO₂-haltiger Rohstoffe, je nach Art und Vorbereitung des Gemenges (chemische Zusammensetzung der Rohstoffe, Korngröße, chemische oder physikalische Vorbehandlung) oftmals zu Produktionsstörungen durch Auftreten von Partikeln, Knoten etc. führen kann. Dazu gehören die Segregation der Komponenten beim Einschmelzen, z. B. eine ZrO₂-haltige Phase schwimmt auf die Glasschmelze auf.

An sich ist auch bekannt, daß durch eine Vorbehandlung des Gemenges (z. B. Pelletierung) oder durch Hinzugabe von schmelzerleichternden Agenzien wie z. B. Fluoride und/oder Sulfate der Aufschmelzprozeß verkürzt werden kann. Diese Methode wirkt jedoch nicht gezielt auf einzelne Rohstoffe.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so zu führen bzw. das zugehörige Gemenge so zusammenzusetzen, daß die Rohstoffe des Gemenges und innerhalb eines vorgegebenen Zeitfensters möglichst gleichzeitig in den schmelzflüssigen Zustand übergehen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt verfahrensmäßig gemäß der Erfindung bei einem Verfahren zum Erschmelzen von anorganischen, nicht metallischen Werkstoffen aus einem Gemenge von vorgegebenen Rohstoffen dadurch, daß mindestens ein Rohstoff, der eine Zusammensetzung aufweist, die von der Endzusammensetzung des Werkstoffes verschieden ist, vor dem Erschmelzen des Werkstoffes separat aufgeschmolzen und in einen glasig/amorphen Zustand überführt wird.

Bei einem Gemenge von vorgegebenen Rohstoffen zum Erschmelzen von anorganischen, nicht metallischen Werkstoffen gelingt die Lösung der Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß es mindestens einen vorbehandelten glasig/amorphen Rohstoff enthält, der nicht die Endzusammensetzung des zu erschmelzenden Werkstoffes besitzt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein derartiger Rohstoff - im folgenden wegen der Förderung der Löslichkeit als "Instant"-Rohstoff bezeichnet - in eine Form umgewandelt werden kann, die mit den weiteren übrigen Rohstoffen des Gemenges gut mischbar ist und gleichzeitig die oben genannten Nachteile vermeidet.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden eine Reihe von Vorteilen erzielt:

- Durch die Verwendung des Instant-Rohstoffes wird die Umwandlung des Gemenges d. h. die Vielzahl der Rohstoffe in das schmelzflüssige Endprodukt wesentlich beschleunigt, wobei trotz verkürzter Prozeßzeit die Qualitätseigenschaften des Endproduktes gleichzeitig erhalten oder sogar verbessert werden.
- Durch die Verwendung des Instant-Rohstoffes wird die Segregation der Rohstoff-Komponenten während des Einschmelzprozesses verhindert. Die dadurch entstehende Homogenisierung der Rohschmelze verbessert die Qualität des erschmolzenen Produktes.

Durch die Verwendung des Instant-Rohstoffes wird ferner

- der Eintrag von Blasen und gelöstem Gas beim Einschmelzen um mindestens 10% verringert
- der Anteil umweltschädlicher Gase wie NO_x, F₂ und CO₂ aus den Rohstoffen verringert
- die Verstaubung von Gemengenbestandteilen verringert
- das Gemenge gegenüber Änderungen seines Redox-Zustandes gepuffert
- die Flüssigphasenbildung und die Benetzbarkeit der kristallinen Rohstoffe gefördert und dadurch die Gefahr von Werkstoffehlern durch Restkristalle vermindert
- die Ausscheidung hochviskoser Partikel (Knoten) verringert.

Zusammengefaßt läßt sich daher sagen, daß durch den Instant-Rohstoff, der letztlich ein leichter lösliches Konzentrat von schwerlöslichen Rohstoff- Komponenten darstellt, der Einschmelzvorgang als langsamster Teilprozeß wesentlich beschleunigt wird und gleichzeitig eine wesentlich bessere Prozeß- Stabilität, und damit verringerte Produktionskosten erreicht werden.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verfahren so geführt, daß der amorphe Rohstoff durch eine chemische Reaktion, z. B. bei hohen Temperaturen, aus an sich schwerauflösbaren Rohstoffen, respektive aus Anteilen davon, hergestellt wird.

Auf diese Weise werden die schwerauflösbaren Rohstoffe als Konzentrat in eine leichter lösbare Form überführt. Dieser Vorteil macht sich besonders bemerkbar, wenn der amorphe Rohstoff in Konzentrationen bis zu 95 Gew.-% zugegeben wird.

Zweckmäßig wird das Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung so betrieben, daß der amorphe Rohstoff zerkleinert, vorzugsweise im granulierten oder pulverisierten Zustand, den üblichen kristallinen Rohstoffen des Gemenges zugesetzt wird.

Zu diesem Zweck wird der separat aufgeschmolzene glasig/amorphe Rohstoff in bekannter Weise zerkleinert, d. h. granuliert oder gemahlen, und danach in diesem Zustand den üblichen, kristallinen Rohstoffen des Gemenges zugesetzt.

Dabei wird der glasig/amorphe Rohstoff nicht erst unmittelbar vor dem Zusammenstellen des Gemenges hergestellt, sondern das Verfahren wird gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung mit Vorteil so durchgeführt, daß der amorphe Rohstoff wie die üblichen kristallinen Rohstoffe des Gemenges bezüglich Lagerung, Dosierung und Zuführung zum Gemenge gehandhabt wird.

Dabei kann alternativ das Verfahren so geführt werden, daß der amorphe, vorbehandelte Rohstoff entweder außerhalb des Produktionsaggregates für den endgültigen Werkstoff hergestellt wird, oder daß die Herstellung des amorphen Rohstoffes an das Produktionsaggregat für den endgültigen Werkstoff angekoppelt wird.

In üblicher Weise können dem Gemenge zusätzlich Eigen- oder Fremdscherben zugesetzt sein, die zwar auch einen glasig/amorphen Zustand besitzen, jedoch wegen der anderen Komponenten des Gemenges nicht die Endzusammensetzung des aus dem Gemenge hergestellten Werkstoffes aufweisen.

Das Schmelzen des Gemenges, sowie das vorhergehende Überführen des Instant-Rohstoffes in einen glasig/amorphen Zustand, erfolgt mit bekannten Verfahren der einschlägigen Technologie, beispielsweise der Glasherstellung, und braucht daher hier nicht näher dargestellt zu werden. Ebenso gehört die Zusammensetzung der Gemenge, d. h. die Art der Rohstoffe und ihre prozentualen Anteile, je nach geforderten Eigenschaften des Werkstoffes, zum Stand der Technik.

Neben dem Verfahren zum Erschmelzen des Werkstoffes aus dem Gemenge von Rohstoffen und der Zusammensetzung des Gemenges betrifft die Erfindung auch den Instant-Rohstoff selbst. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf einen Rohstoff für ein Gemenge aus vorgegebenen Rohstoffen für das Erschmelzen von anorganischen, nicht-metallischen Werkstoffen, der durch eine Vorbehandlung in glasig/amorpher Form vorliegt und nicht die Endzusammensetzung des Werkstoffes besitzt.

Besondere Vorteile hinsichtlich des Instant-Effektes werden mit einem vorbehandelten Rohstoff erreicht, der aus mindestens zwei Komponenten, in der Regel aus zwei kristallinen Rohstoffen besteht.

Die Hauptkomponenten des vorbehandelten Rohstoffes sind im wesentlichen Silikate und/oder Borate und/oder Phosphate. Dabei ist es vorteilhaft, wenn der vorbehandelte Rohstoff aus schwerschmelzbaren und leichtschmelzbaren kristallinen Rohstoffen hergestellt ist; Die leichtschmelzbaren Rohstoffe werden insbesondere in Form von Carbonaten und/oder Nitraten und/oder Sulfaten bzw. Phosphaten zugesetzt sind.

Der vorbehandelte Rohstoff muß nicht völlig in seiner Struktur amorph sein. Die Instant-Wirkung tritt auch ein, wenn er eine Restkristallphase von bis zu 20% enthält.

Mit Vorteil macht sich bemerkbar, daß der vorbehandelte Rohstoff stärker als reine kristalline Rohstoffe gegenüber Änderungen seines Redox-Zustandes gepuffert ist, weil z. B. polyvalente Ionen bereits silikatisch gebunden sind.

Für eine einfache Gemenge-Zubereitung sowie für einen gleichförmigen Schmelzvorgang ist es vorteilhaft, wenn der vorbehandelte Instant-Rohstoff in zerkleinerter Form, vorzugsweise in granulierter und pulverisierter Form vorliegt, und zu den üblichen kristallinen Rohstoffen des Gemenges zusetzbar ist. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Korngröße des vorbehandelten Rohstoffes zumindest gleich der Korngröße der anderen Rohstoffe ist. Grundsätzlich kann jedoch die Korngröße des vorbehandelten Rohstoffes auch größer als die Korngröße der anderen Rohstoffe sein.

Der Fachmann wird, je nachdem welche Eigenschaften der zu erschmelzende Werkstoff haben soll, zu dem jeweiligen Gemenge einen passenden Instant- Rohstoff wählen.

Bei der Herstellung von zirkonhaltingem Glas hat sich ein vorbehandelter zirkonhaltiger amorpher Glasrohstoff mit der nachstehenden Zusammensetzung in Gewichts-% als vorteilhaft gezeigt:

SiO₂ 40-75%

ZrO₂ 10-50%

R₂O 2-25%

Al₂O₃ 0-10%

TiO₂ 0-10%

RO 0-30%
Der Anteil R₂O steht stellvertretend für die Alkalioxide, d. h. für Li₂O, Na₂O, K₂O, und der Anteil RO steht stellvertretend für die Oxide MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO.
Besondere Vorteile werden dabei mit nachstehender Zusammensetzung erzielt:

SiO₂ 45-70%

ZrO₂ 15-50%

R₂O 2-20%

Al₂O₃ 0-10%

TiO₂ 0-10%

MgO 0-10%

CaO 0-10%

SrO 0-10%

BaO 0-10%

ZnO 0-10%
Die nachstehende Tabelle zeigt Ausführungsbeispiele für die oxidische Zusammensetzung des zirkonhaltigen Instant-Rohstoffes in Gew.-%, mit RO wieder stellvertretend für die Oxide MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO:
Die folgende Tabelle zeigt ausgewählte Eigenschaften der Ausführungsbeispiele:
Neben den vorgegebenen Komponenten des Instant-Rohstoffes können gegebenenfalls dem Glas-Fachmann bekannte färbende Komponenten bis zu 2 Gew.-% sowie weitere Oxide, Verunreinigungen sowie Läutermittel ebenfalls bis zu 2 Gew.-% enthalten sein.
Glas mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung ist an sich bekannt, z. B. durch DD 293 105 A für Glasfasern und durch WO 99/44 953 für gesintertes Glaskeramik-Material. Im bekannten Fall liegt jedoch das Glas als Endwerkstoff vor, wogegen im Fall der Erfindung es um einen vorbehandelten Glas-Rohstoff geht, der als zerkleinerter Rohstoff-Anteil in einem Gemenge als Instant-Rohstoff für das Erschmelzen eines Endproduktes verwendet wird, selbst daher kein Endprodukt wie im bekannten Fall ist.

Claims

1. Verfahren zum Erschmelzen von anorganischen, nichtmetallischen Werkstoffen aus einem Gemenge von vorgegebenen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Rohstoff, der eine Zusammensetzung aufweist, die von der Endzusammensetzung des Werkstoffes verschieden ist, vor dem Erschmelzen des Werkstoffes separat aufgeschmolzen und in einen glasig/amorphen Zustand überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Rohstoff durch eine chemische Reaktion aus an sich schwerauflösbaren Rohstoffen, respektive aus Anteilen davon, hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Rohstoff zerkleinert, vorzugsweise im granulierten oder pulverisierten Zustand, den üblichen kristallinen Rohstoffen des Gemenges zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Eigen- oder Fremdscherben zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Rohstoff in Konzentrationen bis zu 95 Gew.-% zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Rohstoff wie die üblichen kristallinen Rohstoffe des Gemenges bezüglich Lagerung, Dosierung und Zuführung zum Gemenge gehandhabt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Rohstoff außerhalb des Produktionsaggregates für den endgültigen Werkstoff hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des amorphen Rohstoffes an das Produktionsaggregat für den endgültigen Werkstoff angekoppelt wird.

9. Gemenge aus vorgegebenen Rohstoffen für das Erschmelzen von anorganischen, nichtmetallischen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen vorbehandelten glasig/amorphen Rohstoff enthält, der nicht die Endzusammensetzung des zu erschmelzenden Werkstoffes besitzt.

10. Rohstoff für ein Gemenge aus vorgegebenen Rohstoffen für das Erschmelzen von anorganischen, nichtmetallischen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er durch eine Vorbehandlung in glasig/amorpher Form vorliegt und nicht die Endzusammensetzung des Werkstoffes besitzt.

11. Rohstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mindestens zwei Komponenten, vorzugsweise aus zwei kristallinen Verbindungen hergestellt ist.

12. Rohstoff nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponenten im wesentlichen SiO₂ und/oder B₂O₃ und/oder P₂O₅ sind.

13. Rohstoff nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß er aus schwerschmelzbaren und leichtschmelzbaren kristallinen Rohstoffen hergestellt ist, wobei die leichtschmelzbaren Stoffe in Form von Carbonaten und/oder Nitraten und/oder Sulfaten bzw. Phosphaten zugesetzt sind.

14. Rohstoff nach Anspruch 11 oder 12, 13, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Restkristallphase von bis zu 20% enthält.

15. Rohstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er gegenüber Änderungen seinen Redox-Zustandes gepuffert ist.

16. Rohstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß er in zerkleinerter Form, vorzugsweise in granulierter oder pulverisierter Form vorliegt, und zu den üblichen kristallinen Rohstoffen des Gemenges zusetzbar ist.

17. Rohstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Rohstoffes zumindest gleich der Korngröße der anderen Rohstoffe ist.

18. Rohstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Rohstoffes größer als die Korngröße der anderen Rohstoffe ist.

19. Rohstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 18 für die Glasherstellung, gekennzeichnet durch einen Zirkondioxid-haltigen amorphen Glas- Rohstoff mit nachstehender Zusammensetzung in Gew.-%: SiO₂ 40-75% ZrO₂ 10-50% R₂O 2-25% Al₂O₃ 0-10% TiO₂ 0-10% RO 0-30%

mit R₂O stellvertretend für die Alkalioxide, und RO stellvertretend für die Oxide MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO.

20. Rohstoff nach Anspruch 19 gekennzeichnet durch nachstehende Zusammensetzung: SiO₂ 45-70% ZrO₂ 15-50% R₂O 2-20% Al₂O₃ 0-10% TiO₂ 0-10% MgO 0-10% CaO 0-10% SrO 0-10% BaO 0-10% ZnO 0-10%

21. Rohstoff nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß er weitere Oxide, Verunreinigungen und gegebenenfalls Läutermittel bis maximal 2 Gew.-% enthält.

22. Rohstoff nach Anspruch 19, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß er färbende Komponenten bis maximal 2 Gew.-% enthält.