CN86106700A

CN86106700A - 含铅焊接玻璃用的并可降低对铂侵蚀的预熔氧化物组成

Info

Publication number: CN86106700A
Application number: CN86106700.2A
Authority: CN
Inventors: 爱德华·阿方斯·韦弗
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1987-10-21
Also published as: IN167875B; DD273828A5; KR920001302B1; US4696909A; UA5712A1; DE3623684C2; RO96169A; DE3623684A1; JPS62235228A; RO96169B; KR870009959A; SU1565344A3; JPH0424295B2; CN1015442B

Abstract

在用于含铅焊接玻璃的配合料组成中加入可使铂受侵蚀降低的一定量的PbO和B₂O₃或PbO和SiO₂，或PbO、SiO₂和B₂O₃的预熔混合物。全部或部分地置换一般用于此种配合料中的Pb₃O₄或PbO的结果。所获得的优点之一是可将用于熔融这种配合料来提供含铅焊接玻璃的铂熔化池中铂的受蚀量降低。

Description

本发明涉及在制备含铅焊接玻璃时，被用作为配合料中的主要材料的PbO和B₂O₃预熔氧化物混合物一类预熔氧化物组成，其结果是此配合料混合物中不含Pb₃O₄或者降低了Pb₃O₄的含量。

为了减少危害人体健康的任何可能性、降低成本、大大降低对铂的腐蚀和延长铂熔化池的寿命，最好在焊接玻璃配合料中少用Pb₃O₄或PbO或根本就不用这种氧化物，而用预熔材料作配合料组分。

本发明的目的之一是，提供一种改进的焊接玻璃，此种焊接玻璃通过采用PbO和B₂O₃或PbO和SiO₂，或它们的混合物之类的预熔氧化物混合物，使其配合料中不含Pb₃O₄或者降低了Pb₃O₄的含量。这样，该焊接玻璃便能由不使用Pb₃O₄或PbO这种氧化物形式的配合料成分制备。

本发明的另一目的是提供一种改进的含铅焊接玻璃，此焊接玻璃含PbO和/或B₂O₃和SiO₂，其所用配合料包含可有效降低对铂侵蚀的由PbO和B₂O₃、SiO₂二种氧化物中至少一种氧化物组成的预熔氧化物混合物。

本发明的第三个目的是，给出一种用无Pb₃O₄或减少了Pb₃O₄含量的配合料来制备焊接玻璃的方法，这种玻璃组成中含PbO和至少含SiO₂和B₂O₃中的一种氧化物，且该组成中可有选择地含一种或多种下述氧化物：ZnO、BaO、Al₂O₃和Bi₂O₃。此种改进的方法包括下述两个步骤：（A）提供能获得上述焊接玻璃组成的配合料成分;（B）将作为此配合料成分中主要部分的PbO和B₂O₃之预熔的氧化物混合物或PbO和SiO₂之预熔的混合物，或它们的混合物预先混合，此预熔的氧化物组成在本说明书所附的三元相图的ABCD线上方，且此种预熔氧化物混合物可用于有效地降低对铂的侵蚀。

从下面的说明书、权利要求书和附图中将会明白上述目的和其它目的。

此附图为预熔氧化物混合物的伪三元相图，而此预熔的氧化物混合物则包括PbO和/或B₂O₃和SiO₂及它们的混合物。

本发明提供了一种形成铅玻璃组成的配合料，此玻璃组成含PbO和含SiO₂、B₂O₃中的至少一种氧化物，且该组成可有选择地含ZnO、BaO、Al₂O₃和Bi₂O₃，其改进之处包括：采用可使铂受侵蚀程度得以有效减少的PbO和B₂O₃预熔混合物或PbO和SiO₂的预熔混合物或此两种预熔氧化物混合物所组成的混合物作为此配合料的主要组分，此种预熔氧化物组成在附图中所示的硼酸盐铅焊接玻璃预熔氧化物混合物伪三元相图的ABCD线的上方。

本发明还给出了一种用无Pb₃O₄或减少了Pb₃O₄含量的配合料来制备焊接玻璃组成的方法，此种玻璃含有PbO及含SiO₂和B₂O₃中至少一种氧化物，而此玻璃组成可有选择地含一种或多种下述氧化物：ZnO、BaO、Al₂O₃和Bi₂O₃，而此方法包括下述两个步骤：（A）提供一种可获得上述焊接玻璃组成的配合料成分;（B）将可使铂受侵蚀量得以有效减少的PbO和B₂O₃预熔的混合物或PbO和SiO₂的预熔混合物，或此两种混合物的混合物与配合料成分预混合，此预熔氧化物组成是在附图中三元相图的ABCD线上方。

由于这些硼酸盐铅玻璃和硼酸盐铅锌玻璃对于耐火材料的侵蚀极其严重，所以必须在冷底和冷壁的耐火材料熔化池中，或在铂或铂-铑的熔池或坩埚中熔融它们。

本发明的设想在于，当以铂族金属作熔化用的耐火材料时，则可用预熔的成分将熔融过程中对铂的侵蚀率显著降低。此侵蚀率可通过测定熔融玻璃中的铂含量来测定。采用了预熔组分后，熔融玻璃中的铂含量范围是4或5ppm至15ppm，而用传统的氧化物配合料则为20至35ppm。

本发明提供了一种质地优良的玻璃，这种用预熔氧化物配合料制备的玻璃很少发生因内部或表面的成核作用而结晶化的现象。这将使得在继后的工艺（诸如研磨和混合）中可用成核添加剂来取得更多的可预期的结果。

在上述这些玻璃中用92%PbO·8SiO₂一类的预熔硅酸铅，可使熔融过程更加简单和更加完全且能与其中的高熔点SiO₂成分相结合。

本发明获得了意想不到的结果。用预熔的配合料制成的此类玻璃具有优异的DTA（差热分析）性能，这表明它不易发生无规则的内部或表面成核作用，而这种成核作用是用传统的氧化物配合料制备这类可结晶的含铅焊接玻璃中的主要问题。

本发明作出的改进优先体现于用铂熔化池熔制硼酸盐铅玻璃中，此种玻璃含有按近似重量百分数计的下述成分：

成分 %（重量）

PbO 65-85

B₂O₃5-15

SiO₂0-12

ZnO 0-15

BaO 0-4

Al₂O₃0-2

Bi₂O₃0-4

这一改进包括以预熔的氧化物混合物的形式提供全部或部分的PbO、B₂O₃和SiO₂含量，其余的氧化物则是由配合料中的氧化物或碳酸盐提供，而所说的预熔氧化物混合物包括PbO和B₂O₃组成的混合物及任意的PbO和SiO₂的混合物或PbO、B₂O₃和SiO₂的混合物，而所用的预熔氧化物混合物的量要使铂受侵蚀的数量降低。

本发明有效地提供了一种用预熔氧化物制备的含铅焊接玻璃，这种焊接玻璃中Pb₃O₄或PbO的用量减少了或根本就不含Pb₃O₄，而且可以降低成本、减少有损于健康的危害性并大大地减少了对熔融此种配合料的铂熔化池的侵蚀性。本发明通过此种配合料在熔融和烧成期间出乎意料地大大降低了对铂的侵蚀性。

一般地讲，此种预熔氧化物（PbO和B₂O₃或SiO₂或PbO、B₂O₃和SiO₂的混合物）具有的组成是在伪三元相图的ABCD线之上方，而最好的是一种在此图的EF线上方的组成。

如图所示，形成此三元相图三角形左下角代表PbO约85%（重量）和SiO₂约15%（重量）的组成。右下角则表示PbO约92%（重量）和SiO₂约8%（重量）的组成。顶角则表示PbO约87.5%和B₂O₃约12.5%的预熔氧化物组成的混合物。采用点H处所示的PbO约86.25%、B₂O₃约6.25%和SiO₂约7.5%的预熔氧化物组成已获得了令人满意的结果。

点E代表的预熔氧化物组成是PbO约86.75%（重量）、B₂O₃约8.75%（重量）及SiO₂约4.5%（重量）;点F代表PbO约88.85%（重量）、B₂O₃约8.75%（重量）及SiO₂约2.4%（重量）。

点A代表的预熔氧化物组成是PbO约85.75%（重量）、B₂O₃约3.75%（重量）和SiO₂约10.5%（重量），而点D所代表的组成则是PbO约90.65%（重量）、B₂O₃约3.75%（重量）和SiO₂约5.6%（重量）。如此相图所示，底线代表的组成中无B₂O₃，而线BC则代表B₂O₃约2.5%（重量）。此相图三角形的顶点代表硼酸盐铅玻璃低共熔混合物组成，它们是PbO约87.5%（重量）及B₂O₃约12.5%（重量），而无SiO₂。

上述的预熔氧化物粒度的平均值为100目以上，一般介于4至30目之间。此种预熔氧化物颗粒要比红铅粉或Pb₃O₄等一般的配合料颗粒大得多。

正如本技术领域所知道的，能提供B₂O₃、SiO₂等的其它配合料有熟知的硼酸、硼酸酐、硅砂、氧化锌、氧化铝、氧化铋、和碳酸钡等。

加入传统的粒状配合料中的上述粒状的预熔氧化物越多，对铂熔化池的铂的侵蚀就越小。如引入的铅全部用Pb₃O₄，则铂的侵蚀量一般约为20至35ppm，如用本发明的氧化物代替其中大部分的Pb₃O₄，则其侵蚀量可降低至约4或5至15ppm。

采用含本发明的预熔氧化物的配合料制备含铅玻璃时，混合、熔融和澄清作业概按通常方式进行。

可用下述的预熔氧化物混合物来取代全部Pb₃O₄：

无Pb₃O₄的焊接玻璃配合料

配合料玻璃

PbO B₂O₃SiO₂BaO ZnO

12 ZnO 12

2.574 BaCO₃2

68（87.5 PbO-12.5 B₂O₃） 59.5 8.5

10（92 PbO-8 SiO₂） 9.2 0.8

8（85 PbO-15 SiO₂） 6.8 1.2

75.5 8.5 2.0 2 12

12.1 ZnO 12.1

2.574 BaCO₃2

66.8（87.5 PbO-12.5 B₂O₃） 58.45 8.35

10.5（92 PbO-8SiO₂） 9.66 0.84

8.6（85 PbO-15 SiO₂） 7.31 1.29

75.42 8.35 2.13 2 12.1

12.3 ZnO 12.3

2.574 BaCO₃2

66.8（87.5 PbO-12.5 B₂O₃）58.45 8.35

10.0714（92 PbO-8 SiO₂） 9.27 0.81

8.8286（85 PbO-15 SiO₂） 7.50 1.32

75.22 8.35 2.13 2 12.3

写于括弧内的PbO-B₂O₃混合物或PbO-SiO₂混合物为平均粒度约4-30目的本发明预熔氧化物混合物组成。

正如这些实施例中所看到的，从这样的配合料中基本上除去了所有的Pb₃O₄后，已得到了十分令人满意的结果。分别置换25%、50%或75%的Pb₃O₄，都得到了好的结果。Pb₃O₄置换得越多，铂受侵蚀的程度越少。

预熔氧化物混合物的范围及此种玻璃中的氧化物范围示于下表：

预熔物范围

20L.B.E.to 100 L.B.E.（PbO，B₂O₃）

O L.M.S.to 80 L.M.S.（PbO，SiO₂）

O T.L.S.to 80 T.L.S.（PbO，SiO₂）

加

0-15ZnO O-2 Al₂O₃

0-4BaO 0-4 Bi₂O₃

0-2SiO₂

0-2 B₂O₃

氧化物范围

其中

L.B.E＝87.5%（重量）PbO-12.5%（重量）

B₂O₃

L.M.S＝85%（重量）PbO-15%（重量）SiO₂

T.L.S＝92%（重量）PbO-8%（重量）SiO₂

用本技术领域中所知的传统方法混合和熔融以上配合料。例如，美国专利3，947，279〔Carl J.Hudecek，转让于欧文斯-伊利诺斯公司〕和3，973，975〔J.Francel，等人转让于欧文斯-伊利诺斯公司）中都介绍了含铅玻璃，它们的内容列于本文作参考。

例如，用壁冷式表面加热的耐火材料熔化池加热氧化铅和氧化硅的混合物，或氧化铅和硼酸的混合物以制备预熔的PbO和B₂O₃的混合物，或PbO和BiO₂的混合物。然后将此熔化好的混合物水冷却成碎块并干燥，以制备用作为本发明配合料中主要组分的预熔混合物。

制备此预熔氧化物PbO和B₂O₃或PbO和SiO₂的混合物的这一操作步骤要比其制备硼酸盐铅锌可结晶的焊接玻璃最终熔体产物或其他有选择地含ZnO、BaO、Al₂O₃和Bi₂O₃的铅玻璃组成要容易得多。

制备PbO和B₂O₃或PbO和SiO₂预熔氧化物的混合物可用价格低廉的原料，如氧化铅或硼酸，而且由于这些混合物的低共熔性及它们固有的非结晶稳定性，所以可用一般的无铂（耐火材料）熔炉来熔制。

下述玻璃组成是用预熔氧化物混合物及其普通配合料制备的：

PbO 75.42%（重量）

ZnO 12.10%（重量）

B₂O₃8.35%（重量）

SiO₂2.13%（重量）

BaO 2.00%（重量）

全部使用来自Hammond铅制品公司的硼酸铅的（预熔物）三元硅酸铅和单硅酸铅以及普通的原料ZnO/碳酸钡熔制了约1000磅的上述玻璃。此种配合料中只有16.6%不是预熔物质。

这一实验是在一新的铂熔化池中进行的，其后立即用1000磅普通的非预熔配合料作了对照实验。每小时取一次样，经实验室研磨后，测定了性能及铂含量。

实验结果如下：

1、此玻璃中的铂含量为：

铂ppm

a）普通配合料1＃ 29

b）普通配合料2＃ 23

c）预熔配合料1＃ 4.0

d）预熔配合料2＃ 5.8

上述结果表明用此种预熔配合料时铂含量要低得多。

2、此种预熔配合料制得的玻璃的性质：

(DTA440℃)/(21分) (棒应力)/(440磅/平方英寸) (熔球流)/(1.110英寸) (结晶指数)/3.5

作为焊接玻璃，此种玻璃的性能十分优异。

Claims

1、一种用铂熔化池熔制的含PbO和含SiO₂和B₂O₃中至少一种氧化物的铅玻璃组成的配合料，所该玻璃组成中选择地含有ZnO、BaO、Al₂O₃和Bi₂O₃，其特征在于：在配合料中加入PbO和B₂O₃的预熔氧化物混合物或PbO和SiO₂预熔的氧化物组成混合物或PbO、B₂O₃和BiO₂的预熔氧化物混合物，或是它们的混合物，所说的预熔的氧化物组成是在附图中所示的，硼酸盐铅焊接玻璃预熔氧化物组成混合物的伪三元相图的ABCD线上方，所说的预熔氧化物混合物可用来有效地降低铂侵蚀的量。

2、根据权利要求1所规定的一种铅玻璃组成，其中所说的预熔氧化物组成混合物是在所说三元相图的EF线上方。

3、用铂熔化池制备的一种硼酸盐铅玻璃，所说铅玻璃按近似重量百分比计含下述成分：

成分 %（重量）

PbO 65-85

B₂O₃5-15

SiO₂0-12

ZnO 0-15

BaO 0-4

Al₂O₃0-2

Bi₂O₃0-4

其特征在于：所含的全部或部分PbO、B₂O₃和SiO₂是由预熔氧化物混合物提供的，其余的氧化物则是由配合料氧化物或碳酸盐提供的，这里所说的预熔氧化物混合物是PbO和B₂O₃混合物和任选的PbO和SiO₂的混合物或PbO、B₂O₃和SiO₂的混合物，所说的此种预熔氧化物混合物可将铂侵蚀量有效降低。

4、一种含有用于制备玻璃熔块的配合料成分的硼酸铅石英玻璃熔块组成的配合料，其特征在于制备PbO和B₂O₃的预熔混合物或PbO和SiO₂的预熔混合物或PbO、B₂O₃和SiO₂的混合物或这两种混合物组成的混合物，并将其加入到所说的配合料成分中，以提供此配合料所需的全部PbO或所需的全部或部分B₂O₃和SiO₂。

5、根据权利要求3所规定的玻璃的配合料，其中所说的预熔氧化物混合物的范围按重量计，约为预熔混合物的20%-100%，而所说的预熔混合物按重量计由约87.5%的PbO和12.5%的B₂O₃所组成。

6、根据权利要求5所规定的一种配合料，按重量计，这种配料包含有约从0至约80%的由约85%PbO和15%SiO₂所组成的混合物。

7、根据权利要求5所规定的一种配合料，其中所说的混合物按重量计包含约0-80%的由约92%PbO和约8%的SiO₂所组成的预熔混合物。

8、根据权利要求1所规定的一种配合料，其中所说的铅玻璃成分中含有可提供近似重量百分比计的下列氧化物的配合料：

成分重量%

PbO 65-85

B₂O₃5-15

SiO₂0-12

成分重量%

ZnO 0-15

BaO 0-4

Al₂O₃0-2

Bi₂O₃0-4

9、一种用铂熔化池配制无Pb₃O₄焊接玻璃组成的方法，所说玻璃组成中含PbO和含SiO₂和B₂O₃中的至少一种氧化物，且有选择地含ZnO、BaO、Al₂O₃和Bi₂O₃中的一种或多种氧化物，其特征在于所说方法包括步骤（A）提供一种可形成上述焊接玻璃组成的配合料成分，和

步骤（B）将PbO和B₂O₃的预熔氧化物组成混合物或PbO和SiO₂的预熔混合物，或PbO、B₂O₃和SiO₂的混合物，或它们的混合物与所说的配合料成分混合，所说的预熔氧化物组成混合物是在附图三元相图的线ABCD上方。

10、根据权利要求9所规定的一种方法，其中将三元相图EF线上的预熔氧化物组成混合物与所说的配合料成分混合。

11、一种配制硼酸铅配合料的玻璃组成的方法，这种组成包含有为由之制备的玻璃提供氧化物的下述配合料成分，按重量百分数计，它们约为：

成分重量%

PbO 65-85

B₂O₃5-15

SiO₂0-12

ZnO 0-15

成分重量%

BaO 0-4

Al₂O₃0-2

Bi₂O₃0-4

其特征在于将含有PbO和B₂O₃及任选的PbO和SiO₂氧化物的预熔混合物掺混到可提供所说硼酸盐铅玻璃配合料的那种配合料成分中，其余氧化物是由含氧化物或碳酸盐的配合料成分提供的。

12、一种能减少熔融含铅焊接玻璃用的铂熔化池之铂受侵蚀的方法，所说焊接玻璃组成包含有PbO和SiO₂或B₂O₃或这两者，同时有选择地含BaO、Al₂O₃和Bi₂O₃中的一种或多种氧化物，其特征在于所说方法包括：

（a）提供配合料成分（Pb₃O₄或氧化物PbO除外）并将此配合料成分与下述预熔氧化物成分混合，

（b）所说预熔氧化物组成含PbO和SiO₂，或PbO和B₂O₃，或PbO、SiO₂和B₂O₃，或它们的混合物，所说预熔氧化物组成在附图的三元相图中ABCD线上方，而此种预熔氧化物组成可有效地将铂受侵蚀的量降低。