DE3934971C1

DE3934971C1 -

Info

Publication number: DE3934971C1
Application number: DE3934971A
Authority: DE
Inventors: Johann 8307 Oberahrain De Daimer; Hartmut Dr. 8300 Ergolding De Paschke
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1991-01-24
Anticipated expiration: 2009-10-21
Also published as: JP2525689B2; US5145803A; JPH03146438A

Description

Die Erfindung betrifft Dichtungsglasmassen, insbesondere zum Abdichten von Gehäusen aus Aluminiumoxid-Keramik. Derartige Dichtungsglasmassen werden für diese Anwendung auch als Cerdip-Lot (Ceramic-Dual-Inline-Package-Lot) bezeichnet. An diese Dichtungsglasmassen, die insbesondere bei der Verkapselung hochintegrierter Schaltungen Verwendung finden, werden sehr hohe Anforderungen in jeder Hinsicht gestellt. Die Massen müssen bei sehr niedriger Verschmelztemperatur eine niedrige Dielektrizitätskonstante (DK) einen geringen Verlustwinkel (tan δ), eine hohe chemische Beständigkeit, eine geringe α-Partikelemission, eine hohe mechanische Festigkeit, eine gute dilathermische Anpassung an das Gehäusematerial und an das Leitermaterial sowie eine gute Thermoschockfestigkeit besitzen.

Aus DE-PS 32 39 039 ist eine Dichtungsglasmasse bekannt, die aus einem niedrigschmelzenden Wismutoxid enthaltenden Blei-Borat-Glas und 8-12 Gew.-% β-Eukryptit besteht. Die Festigkeit dieser Dichtungsglasmasse ist jedoch nur mittelmäßig und darüber hinaus besitzt sie die Tendenz, an Mikrosprüngen zu leiden, die durch Hitzeschocks hervorgerufen werden und die zu Dichtigkeitsschäden in der Abdichtung führen können. In DE-OS 33 29 102 wird eine Dichtungsglasmasse beschrieben, die aus 50-80 Gew.-% eines niedrigschmelzenden Lot-Glaspulvers eines PbO-B₂O₃-Systems, aus 1-35 Gew.-% einer keramischen Masse aus Zinkoxid und Siliziumdioxid sowie aus 1-45 Gew.-% Zinndioxid besteht. Diese Dichtungsglasmasse weist eine relativ hohe Dichte auf, was beim Anwender zu einem verhältnismäßig hohen (gewichtsmäßigen) Verbrauch führt. Die elektrischen Eigenschaften, wie Dielektrizitätskonstante und Verlustwinkel, sind nicht befriedigend, so daß Probleme bei hohen Signalgeschwindigkeiten auftreten können. Ferner ist die chemische Beständigkeit gegen die Säuren der galvanischen Verzinnungsanlage, in der die aus dem abgedichteten Gehäuse herausragenden elektrischen Anschlußdrähte verzinnt werden, nicht befriedigend. So können sich unlösliche Sulfate an den freien Dichtungsglasoberflächen bilden. Dies führt zu Schwierigkeiten, weil beim Galvanisieren das Zinn die Tendenz hat, sich auf dem abgeschiedenen Sulfat ebenfalls niederzuschlagen, was das normale Arbeiten des eingekapselten integrierten Schaltkreises stört oder unterbricht. Die Siliziumdioxid und Zinkoxid enthaltende keramische Masse besteht überwiegend aus Willemit, der nur eine geringe mechanische Festigkeit besitzt. Die Bildung von Mikrorissen im Thermoschocktest wird dadurch begünstigt.

In DE-OS 33 43 570 wird eine Dichtungsglasmasse beschrieben, umfassend 75-50 Volumen-% eines niedrigschmelzenden Glaspulvers mit einem Gehalt an Bleioxid als Hauptkomponente, 20-45 Volumen-% Keramikpulver, insbesondere Cordierit sowie 5-30 Volumen-% einer pulverisierten festen Lösung aus Titandioxid und Zinndioxid. Auch diese Dichtungsglasmasse besitzt eine relativ hohe Dichte und eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante. Eine hohe Dielektrizitätskonstante kann bei hohen Signalgeschwindigkeiten in hoch integrierten Schaltungen zu Störungen führen.

Aus DE-OS 35 09 955 ist eine Dichtungsglasmasse bekannt, die aus 50-80 Gew.-% eines Lotglaspulvers aus einem Bleioxid-B₂O₃-System, 1-35 Gew.-% eines inerten Zinkmaterialpulvers, im wesentlichen Willemit, und 1-35 Gew.-% synthetischen Zirkons besteht, das unter Ausschluß von radioaktiven Substanzen künstlich zubereitet ist. Diese Dichtungsglasmasse ist durch die aufwendige Herstellung des synthetischen Zirkons unter mehrmaligem Umkristallisieren von Zirkoniumsalzen relativ teuer, und hat darüber hinaus auch noch die Nachteile, daß der Verlustwinkel tanδ und die Dichte relativ hoch sind.

Ferner ist aus DE-OS 25 33 687 eine Dichtungsglasmasse bekannt, die aus 75-99 Gew.-% eines Bleiboratglases und 1 bis 25 Gew.-% eines Keramikpulvers mit einer Teilchengröße von mehr als 37 µm besteht. Als Keramikpulver werden Lithium-Aluminiumsilicat, Aluminiumsilicat und Zirkonsilikat aufgeführt. Modifiziertes Bleititanat als Füllstoff in einem Bleiborat- Lotglas wird in DE-OS 39 11 176 beschrieben. Zusätzlich zu dem Bleititanat können auch noch geringe Mengen Mullit vorhanden sein. Bleititanat erhöht allerdings die Dichte des Glaslotes sehr stark. Aus dieser Schrift geht auch hervor, daß die Verwendung von Cordierit als Füllstoffpulver an sich bekannt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Dichtungsglasmasse, insbesondere für das Verschmelzen von Aluminiumoxid-Keramik bei integrierten Schaltungen zu finden, die bei sehr niedriger Verschmelztemperatur eine hohe mechanische Festigkeit, ein gutes Abdichtvermögen, eine gute chemische Beständigkeit sowie günstige elektrische Werte, insbesondere eine niedrige Dielektrizitätskonstante besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die in dem Patentanspruch 1 beschriebene Dichtungsglasmasse gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das verwendete niedrigschmelzende Glaslotpulver muß eine Transformationstemperatur (Tg) von 330°C oder kleiner besitzen, damit auch entsprechend niedrige Verarbeitungstemperaturen der Dichtungsglasmasse möglich sind. Die Verarbeitungstemperaturen der fertigen Dichtungsglasmasse sollen nach Möglichkeit unter 450°C liegen. Als Glaslotpulver mit diesen Eigenschaften kommt ein Blei-Borat-Glas in Frage, das aus 82-88 Gew.-% PbO und 12-17 Gew.-% B₂O₃ besteht. Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können auch noch jeweils bis zu 1 Gew.-% SiO₂ und Al₂O₃ anwesend sein. Überschreitet man die Obergrenze von 88 Gew.-% PbO, so steigt die Entglasungsneigung, unterschreitet man die Grenze von 82 Gew.-% PbO, so steigen Tg und Verschmelztemperatur. Ein bevorzugter Bereich für PbO liegt zwischen 85 und 86,5 Gew.-%. Der B₂O₃-Gehalt liegt zwischen 12 und 17 Gew.-%. Ein höherer B₂O₃-Gehalt führt zu steigenden Transformationstemperaturen, bei niedrigeren Gehalten wächst die Gefahr der Entglasung. Ein besonders geeigneter Bereich liegt zwischen 13 und 14,5 Gew.-%. Der Zusatz von jeweils bis zu 1% Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid kann die chemische Beständigkeit verbessern sowie die Entglasungsneigung verringern.

Dieses Glaslotpulver ist in der Dichtungsglasmasse zu 70-90 Gew.-% enthalten. Liegt der Gehalt des Glaslotpulvers unter 70%, so ergibt sich eine verringerte Fließfähigkeit der Dichtungsglasmasse, übersteigt der Gehalt des Glaslotpulvers 90 Gew.-%, so wird der thermische Ausdehnungskoeffizient zu groß, ferner verringert sich der Widerstand gegen Temperatur-Schock-Belastungen zu stark. Diese Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten macht sich bereits ab 85 Gew.-% Glaslotpulver bemerkbar. Besonders bevorzugt wird daher ein Gehalt an Glaslotpulver von etwa 70-80 Gew.-%.

Die Dichtungsglasmasse enthält ferner noch 1-20 Gew.-% Cordieritpulver und 1-25 Gew.-% Mullitpulver. Cordierit hat den stärksten Einfluß auf die Absenkung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Mullit liegt mit seinem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Cordierit und dem Blei-Borat-Glas. Durch diese Abstufung des Ausdehnungskoeffizienten von Cordierit über Mullit zum Blei-Borat-Glas wird die mechanische Festigkeit einer Abdichtung mit der erfindungsgemäßen Dichtungsglasmasse erhöht. Außer der Absenkung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird durch die Cordieritzugabe auch die Dielektrizitätskonstante gesenkt, ferner erhöht sich die chemische Beständigkeit der Dichtungsglasmasse. Falls jedoch Cordierit in Mengen von über 20 Gew.-% verwendet wird, so erhöht sich wegen der stärkeren Anlösung des Cordierits durch das Glaslotpulver die Verschmelztemperatur der Dichtungsglasmasse und ihre Fließfähigkeit sinkt. Sinkt der Anteil an Cordierit unter 1 Gew.-%, so wird der thermische Ausdehnungskoeffizient im allgemeinen zu hoch. Als besonders günstig hat sich eine Menge von 10-15 Gew.-% Cordieritpulver erwiesen.

Mullit senkt ebenfalls den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Dichtungsglasmasse, senkt die Dielektrizitätskonstante, verringert die Dichte und erhöht sowohl die chemische Beständigkeit als auch die mechanische Festigkeit. Der Anteil von Mullit in der Dichtungsglasmasse kann bis zu 25 Gew.-% betragen, darüber hinaus wird die Fließfähigkeit der Dichtungsglasmasse herabgesetzt. Unterschreitet man eine Menge von 1 Gew.-% Mullit, so steigt der thermische Ausdehnungskoeffizient zu stark an. Bevorzugt wird ein Gehalt von 10-20 Gew.-% Mullitpulver. In jedem Fall soll jedoch die Summe aus Cordierit und Mullit 30 Gew.-% nicht überschreiten, da das insgesamt zu einer Verschlechterung der Fließeigenschaften der Dichtungsglasmasse führt. Die Summe aus Cordierit und Mullit soll auch nicht unter 10 Gew.-% absinken, da sonst sowohl der thermische Ausdehnungskoeffizient als auch die Dielektrizitätskonstante zu hoch wird.

Als Cordierit wird insbesondere zur Absenkung der Emission von α-Partikeln bevorzugt ein synthetischer, über die Glasphase hergestellter Cordierit verwendet. Cordierit hat die Summenformel Mg₂Al₄Si₅O₁₈. Die Herstellung des synthetischen Cordierits kann wie folgt erfolgen: Man mischt ein Gemenge aus 22,22 Mol-% MgO, 22,22 Mol-% Al₂O₃ und 55,56 Mol-% SiO₂ sehr sorgfältig, schmilzt das Gemenge bei ca. 1600°C, homogenisiert die Schmelze und schreckt das entstandene Glas zwischen gegenläufig rotierenden Stahlwalzen ab. Anschließend wird das Glas in Kugelmühlen auf eine Körnung von unter 100 µm gemahlen. Die Umwandlung des Glaspulvers in die kristalline Phase erfolgt durch einen 2-10stündigen Temperprozeß bei 1000-1100°C. Falls gewünscht, kann das erhaltene Cordieritpulver anschließend noch feiner gemahlen werden. Für die Verwendung in der Dichtungsglasmasse wird ein Cordieritpulver besonders bevorzugt, das noch bis zu 9 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% nicht kristallisierte, glasige Anteile (Restplasphase) enthält. Diese glasigen Anteile werden bei der Verschmelztemperatur der Dichtungsglasmasse teilweise aufgelöst und erhöhen die chemische Beständigkeit der erhaltenen Abdichtung.

Mullit ist ein rhombisch kristallisierendes Aluminiumsilikat, im Zusammensetzungsbereich Al₂O₃ · SiO₂ bis 2 Al₂O₃ · SiO₂ insbesondere 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂. Als Mullit wird vorzugsweise ein synthetischer Mullit eingesetzt, der durch Mischung der stöchiometrischen Mengen Aluminiumoxid mit Siliziumdioxid, Brennen der Mischung bei hoher Temperatur und Mahlung auf eine Körnung von ≦ωτ 100 µm hergestellt ist. Bevorzugt für den vorliegenden Anwendungszweck wird ein Mullit der Zusammensetzung 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂.

Damit die Dichtungsglasmasse nach der Verschmelzung eine sehr gleichmäßige Zusammensetzung hat, sollen die einzelnen Pulver eine Korngröße von unter 100 µm besitzen, wobei unter Korngröße verstanden wird, daß die Pulver durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 100 µm hindurchgehen müssen. Je nach dem verwendeten Applikationsverfahren der Dichtungsglasmasse (z. B. Siebdruck) können auch noch Korngrößen von unter 63 µm von Vorteil sein. Zum Auftragen wird die Dichtungsglasmasse in an sich bekannter Weise mit einem geeigneten Hilfsmittel zu einer Paste gewünschter Viskosität angeteigt.

Die erfindungsgemäße Dichtungsglasmasse hat ein sehr ausgewogenes Eigenschaftsspektrum. Durch die Verwendung von drei im thermischen Ausdehnungskoeffizienten gegeneinander abgestuften Bestandteilen, nämlich Blei-Borat-Glas, Mullit und Cordierit werden die mechanischen Spannungen zwischen dem Blei-Borat-Glas und den Füllstoffpartikeln abgeschwächt, wodurch die Gefahr von Mikrorissen vermindert und die mechanische Festigkeit erhöht wird. Die Dichtungsglasmasse besitzt neben der erhöhten mechanischen Festigkeit einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten, eine niedrigere Dielektrizitätskonstante, eine niedrige Dichte, eine niedrige α-Partikel-Emission und eine hohe chemische Beständigkeit.

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen wurden unterschiedliche Mengen eines Blei- Borat-Pulvers mit einer Korngröße von unter 100 µm und einer Zusammensetzung von 85 Gew.-% PbO, 14 Gew.-% B₂O₃ und jeweils 0,5 Gew.-% SiO₂ und Al₂O₃ mit unterschiedlichen Mengen an Cordieritpulver der Korngröße ≦ωτ 63 µm und Mullit der Korngröße ≦ωτ 63 µm gemischt. Sowohl Cordierit als auch Mullit waren synthetisch hergestellt, der Cordierit enthielt noch etwa 5 Gew.-% glasige Phase, der Mullit entsprach der Zusammensetzung 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂. Von den so erhaltenen Dichtungsglasmassen wurde die Verschmelztemperatur in °C, der Ausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich 20-250°C, die Dielektrizitätskonstante und die Dichte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Ferner wurde die chemische Beständigkeit der Dichtungsglasmassen bestimmt. Dazu wurden die Dichtungsglasmassen bei einer Temperatur von 30°C 2 Minuten lang in eine 10%ige Mineralsäure getaucht. Nach dem Abspülen wurde der Gewichtsverlust pro Flächeneinheit ermittelt. Es ergab sich z. B. für eine Dichtungsglasmasse gemäß Beispiel 3 ein Gewichtsverlust von etwa 0,08 mg/cm² bei Schwefelsäure, 1,1 mg/cm² bei Salzsäure und 55 mg/cm² bei Salpetersäure. Mit diesen geringen Gewichtsverlusten ist die Dichtungsglasmasse sehr gut gegen die beim Verzinnen zur Verwendung kommenden Säuren, insbesondere gegen Schwefelsäure beständig.

Tabelle

Die Verschmelztemperatur wird in einem Ofen mit linear ansteigendem Temperaturprofil bestimmt, und ist die Temperatur, bei der die Dichtungsglasmasse in 30 Minuten so weit verfließt, daß die Oberfläche glatt ist.

Claims

1. Dichtungsglasmasse bestehend aus einer Mischung von 70-90 Gew.-% eines Glaslot-Pulvers aus einem niedrigschmelzendem Blei-Borat-Glas mit einer Transformationstemperatur 330°C, 1-20 Gew.-% Cordierit-Pulver und 1-25 Gew.-% Mullit-Pulver, wobei die Summe der Gehalte an Cordierit- und Mullit-Pulver 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

2. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaslot-Pulver besteht aus 82-88 Gew.-% PbO
12-17 Gew.-% B₂O₃
0- 1 Gew.-% SiO₂
0- 1 Gew.-% Al₂O₃

3. Dichtungsglasmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cordieritpulver aus einem glaskeramisch hergestellten Cordierit mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ≦ωτ 3 · 10^-6K^-1 besteht.

4. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cordieritpulver bis zu 9 Gew.-% nicht kristalline, glasige Bestandteile enthält.

5. Dichtungsglasmasse nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver eine Korngröße von ≦ωτ 100 µm haben.

6. Dichtungsglasmasse nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver eine Korngröße von ≦ωτ 63 µm haben.

7. Dichtungsglasmasse nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus
70-80 Gew.-% Glaslotpulver
10-15 Gew.-% Cordieritpulver und
10-20 Gew.-% Mullitpulver
besteht.