CN103087522A - 纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料及其制备方法，它涉及一种纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料及其制备方法，本发明为解决现有屏蔽γ射线的复合材料耐热性差的问题，制备方法如下：该复合材料是将纳米硼酸铅经过偶联剂处理后经超声搅拌均匀的分散到聚酰胺酸中，再经热亚胺化制成纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料。该复合材料γ射线屏蔽率高达35％，相比于现有γ射线屏蔽材料提高了5％左右，温度高达580℃时仅分解了4％～5％，耐热性相比铅硼聚乙烯提高了200％，且本发明的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料其拉伸强度为120～132MPa，断裂伸长率为12％～20％，综合性能优异，可应用于辐射防护领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，各种辐射技术被广泛的应用于许多领域，在对这些辐射技术使用的同时，人们你也越来越关心辐射的防护问题。在航天航空和核电站领域的辐射防护，不仅需要材料质轻、对中子、γ射线和其他带电粒子的综合屏蔽性能，而且对材料的物理性能也有很高的要求。复合屏蔽材料把两种或两种以上不同物质相互组合，它可以发挥各种材料的优点，克服单一材料的缺点，在满足综合屏蔽性能的同时兼具良好的物理性能。
铅硼聚乙烯是目前应用最广泛的复合屏蔽材料，他对中子、γ射线均具有较好的屏蔽性能，它对γ射线的屏蔽率为20％～30％，但聚乙烯熔点较低仅为130℃，因而导致该复合材料的耐热性能很差，并且聚乙烯、碳化硼粉和铅粉只是简单的共混，不能充分发挥其性能，严重制约其应用。
发明内容
本发明为解决现有屏蔽γ射线的复合材料耐热性差的问题，而提供了纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料及其制备方法。
本发明的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料，其特征在于纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料按质量份数由89～98.99份的合成聚酰亚胺的原料，1～10份的纳米硼酸铅，0.01～1份的偶联剂制成，其中合成聚酰亚胺的原料为二酐和二胺，二酐与二胺的摩尔比为1∶1。
本发明的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取89～98.99份的合成聚酰亚胺的原料，1～10份的纳米硼酸铅，0.01～1份的偶联剂，其中合成聚酰亚胺的原料由摩尔比为1∶1的二酐和二胺组成，纳米硼酸铅的粒径为小于50nm；
二、按步骤一称取的纳米硼酸铅和偶联剂的总质量与无水乙醇的质量比为1∶(24～26)，将纳米硼酸铅和偶联剂加入到无水乙醇中，加热至沸腾进行冷凝回流反应，反应时间为1.5～2.5h，然后进行干燥；
三、按步骤一称取的二胺的质量与二甲基乙酰胺的质量比为(7～8)∶100，将步骤二后的产物和二胺加入到二甲基乙酰胺中，在超声频率为90～110Hz室温下搅拌至完全溶解，再加入步骤一称取的二酐，继续在超声频率为90～110Hz室温下搅拌1.5～2.5h，得到聚酰胺酸混合溶液；
四、将步骤三得到的聚酰胺酸混合溶液通过均膜机均匀的铺在玻璃上，然后放入电热鼓风烘箱中以升温速率为30～50℃/30min，由温度为80℃升温至温度为320℃，冷却后放入蒸馏水中浸泡脱膜，得到纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料。
本发明的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法，先将纳米硼酸铅和偶联剂进行处理后，与二胺一起加入到溶剂二甲基乙酰胺中，当二胺完全溶解后再加入二酐，超声条件下进行反应，然后用均膜机涂覆在玻璃上，干燥后冷却至室温最后蒸馏水中脱模得到纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料，本发明的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料是一种有机-无机复合材料，兼具硼酸铅的γ射线屏蔽性能和热中子吸收性能，以及聚酰亚胺的耐辐射性能和耐热性能，其γ射线屏蔽率高达35％，温度高达580℃时仅分解了4％～5％，γ射线屏蔽率相比于现有γ射线屏蔽材料提高了5％左右，耐热性相比于铅硼聚乙烯提高了200％，且本发明的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料其拉伸强度为120～132MPa，断裂伸长率为12％～20％，综合性能优异，可应用于辐射防护领域。
附图说明
图1为实施例1的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料热重曲线图；
图2为实施例2的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料热重曲线图；
图3为实施例3的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料热重曲线图；
图4为实施例4的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料热重曲线图；
图5为实施例5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料热重曲线图；
图6为实施例1的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料扫描电镜照片；
图7为实施例2的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料扫描电镜照片；
图8为实施例3的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料按质量份数由89～98.99份的合成聚酰亚胺的原料，1～10份的纳米硼酸铅，0.01～1份的偶联剂制成，其中合成聚酰亚胺的原料为二酐和二胺，二酐与二胺的摩尔比为1∶1。
本实施方式的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料是一种有机-无机复合材料，兼具硼酸铅的γ射线屏蔽性能和热中子吸收性能，以及聚酰亚胺的耐辐射性能和耐热性能，其γ射线屏蔽率高达35％，温度高达580℃时仅分解了4％～5％，γ射线屏蔽率相比于现有γ射线屏蔽材料提高了5％左右，耐热性相比于铅硼聚乙烯提高了200％，且本实施方式的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料其拉伸强度为120～132MPa，断裂伸长率为12％～20％，综合性能优异，可应用于辐射防护领域。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的二酐为均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A二酐和联苯二酐中的一种或几种以任意比例的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的二胺为4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯基甲烷、间苯二胺和对苯二胺中的一种或几种以任意比例的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的纳米硼酸铅的粒径小于50nm，其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取89～98.99份的合成聚酰亚胺的原料，1～10份的纳米硼酸铅，0.01～1份的偶联剂，其中合成聚酰亚胺的原料由摩尔比为1∶1的二酐和二胺组成，纳米硼酸铅的粒径为小于50nm；
二、按步骤一称取的纳米硼酸铅和偶联剂的总质量与无水乙醇的质量比为1∶(24～26)，将纳米硼酸铅和偶联剂加入到无水乙醇中，加热至沸腾进行冷凝回流反应，反应时间为1.5～2.5h，然后进行干燥；
三、按步骤一称取的二胺的质量与二甲基乙酰胺的质量比为(7～8)∶100，将步骤二后的产物和二胺加入到二甲基乙酰胺中，在超声频率为90～110Hz室温下搅拌至完全溶解，再加入步骤一称取的二酐，继续在超声频率为90～110Hz室温下搅拌1.5～2.5h，得到聚酰胺酸混合溶液；
四、将步骤三得到的聚酰胺酸混合溶液通过均膜机均匀的铺在玻璃上，然后放入电热鼓风烘箱中以升温速率为30～50℃/30min，由温度为80℃升温至温度为320℃，冷却后放入蒸馏水中浸泡脱膜，得到纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料。
本实施方式的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法，先将纳米硼酸铅和偶联剂进行处理后，与二胺一起加入到溶剂二甲基乙酰胺中，当二胺完全溶解后再加入二酐，超声条件下进行反应，然后用均膜机涂覆在玻璃上，干燥后冷却至室温最后蒸馏水中脱模得到纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料，本实施方式的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料是一种有机-无机复合材料，兼具硼酸铅的γ射线屏蔽性能和热中子吸收性能，以及聚酰亚胺的耐辐射性能和耐热性能，其γ射线屏蔽率高达35％，温度高达580℃时仅分解了4％～5％，γ射线屏蔽率相比于现有γ射线屏蔽材料提高了5％左右，耐热性相比于铅硼聚乙烯提高了200％，且本实施方式的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料其拉伸强度为120～132MPa，断裂伸长率为12％～20％，综合性能优异，可应用于辐射防护领域。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中纳米硼酸铅和偶联剂的总质量与无水乙醇的质量比为1∶25，其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤二中回流反应时间为2h，其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤三中步骤一称取的二胺的质量与二甲基乙酰胺的质量比为7.5∶100，其它步骤及参数与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤三中两次超声搅拌的超声频率均为100Hz，加入二酐后的搅拌时间为2h，其它步骤及参数与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤四中以升温速率为30～50℃/30min，由温度为80℃升温至温度为320℃，其它步骤及参数与具体实施方式五至九之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
实施例1、本实施例的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取0.345g纳米硼酸铅，0.017gKH550偶联剂，8g4，4-二氨基二苯醚，8.9g苯四甲酸二酐，其中纳米硼酸铅的平均粒径为48nm；
二、将步骤一称取的纳米硼酸铅和KH550偶联剂加入到9.05g无水乙醇中加热至沸腾，冷凝回流反应2h，然后进行干燥；
三、将步骤二后的产物和8g4，4-二氨基二苯醚加入到100ml二甲基乙酰胺中，在超声频率为100Hz室温下搅拌至完全溶解，再分次加入8.9g苯四甲酸二酐，每次加入的量为每次加入前苯四甲酸二酐的量的一半，即第一次加入4.45g，第二次加入2.225g，以此类推，直至将苯四甲酸二酐全部加入，继续在超声频率为100Hz室温下搅拌2h，得到聚酰胺酸混合溶液；
四、将步骤三得到的聚酰胺酸混合溶液通过均膜机均匀的铺在玻璃上，然后放入电热鼓风烘箱中以升温速率为40℃/30min，由温度为80℃升温至温度为320℃，冷却后放入蒸馏水中浸泡脱膜，得到纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料。
实施例2、本实施例的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取0.69g纳米硼酸铅，0.34gKH550偶联剂，8g4，4-二氨基二苯醚，8.9g苯四甲酸二酐，其中纳米硼酸铅的平均粒径为48nm；
二、将步骤一称取的纳米硼酸铅和KH550偶联剂加入到25.75g无水乙醇中加热至沸腾，冷凝回流反应2h，然后进行干燥；
三、将步骤二后的产物和8g4，4-二氨基二苯醚加入到100ml二甲基乙酰胺中，在超声频率为100Hz室温下搅拌至完全溶解，再分次加入8.9g苯四甲酸二酐，每次加入的量为每次加入前苯四甲酸二酐的量的一半，即第一次加入4.45g，第二次加入2.225g，以此类推，直至将苯四甲酸二酐全部加入，继续在超声频率为100Hz室温下搅拌2h，得到聚酰胺酸混合溶液；
四、将步骤三得到的聚酰胺酸混合溶液通过均膜机均匀的铺在玻璃上，然后放入电热鼓风烘箱中以升温速率为40℃/30min，由温度为80℃升温至温度为320℃，冷却后放入蒸馏水中浸泡脱膜，得到纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料。
实施例3、本实施例的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.035g纳米硼酸铅，0.051gKH550偶联剂，8g4，4-二氨基二苯醚，8.9g苯四甲酸二酐，其中纳米硼酸铅的平均粒径为48nm；
二、将步骤一称取的纳米硼酸铅和KH550偶联剂加入到27.15g无水乙醇中加热至沸腾，冷凝回流反应2h，然后进行干燥；
三、将步骤二后的产物和8g4，4-二氨基二苯醚加入到100ml二甲基乙酰胺中，在超声频率为100Hz室温下搅拌至完全溶解，再分次加入8.9g苯四甲酸二酐，每次加入的量为每次加入前苯四甲酸二酐的量的一半，即第一次加入4.45g，第二次加入2.225g，以此类推，直至将苯四甲酸二酐全部加入，继续在超声频率为100Hz室温下搅拌2h，得到聚酰胺酸混合溶液；
四、将步骤三得到的聚酰胺酸混合溶液通过均膜机均匀的铺在玻璃上，然后放入电热鼓风烘箱中以升温速率为40℃/30min，由温度为80℃升温至温度为320℃，冷却后放入蒸馏水中浸泡脱膜，得到纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料。
实施例4、本实施例的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.38g纳米硼酸铅，0.068gKH550偶联剂，8g4，4-二氨基二苯醚，8.9g苯四甲酸二酐，其中纳米硼酸铅的平均粒径为48nm；
二、将步骤一称取的纳米硼酸铅和KH550偶联剂加入到36.2g无水乙醇中加热至沸腾，冷凝回流反应2h，然后进行干燥；
三、将步骤二后的产物和8g4，4-二氨基二苯醚加入到100ml二甲基乙酰胺中，在超声频率为100Hz室温下搅拌至完全溶解，再分次加入8.9g苯四甲酸二酐，每次加入的量为每次加入前苯四甲酸二酐的量的一半，即第一次加入4.45g，第二次加入2.225g，以此类推，直至将苯四甲酸二酐全部加入，继续在超声频率为100Hz室温下搅拌2h，得到聚酰胺酸混合溶液；
四、将步骤三得到的聚酰胺酸混合溶液通过均膜机均匀的铺在玻璃上，然后放入电热鼓风烘箱中以升温速率为40℃/30min，由温度为80℃升温至温度为320℃，冷却后放入蒸馏水中浸泡脱膜，得到纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料。
实施例5、本实施例的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.725g纳米硼酸铅，0.085gKH550偶联剂，8g4，4-二氨基二苯醚，8.9g苯四甲酸二酐，其中纳米硼酸铅的平均粒径为48nm；
二、将步骤一称取的纳米硼酸铅和KH550偶联剂加入到46.44g无水乙醇中加热至沸腾，冷凝回流反应2h，然后进行干燥；
三、将步骤二后的产物和8g4，4-二氨基二苯醚加入到100ml二甲基乙酰胺中，在超声频率为100Hz室温下搅拌至完全溶解，再分次加入8.9g苯四甲酸二酐，每次加入的量为每次加入前苯四甲酸二酐的量的一半，即第一次加入4.45g，第二次加入2.225g，以此类推，直至将苯四甲酸二酐全部加入，继续在超声频率为100Hz室温下搅拌2h，得到聚酰胺酸混合溶液；
四、将步骤三得到的聚酰胺酸混合溶液通过均膜机均匀的铺在玻璃上，然后放入电热鼓风烘箱中以升温速率为40℃/30min，由温度为80℃升温至温度为320℃，冷却后放入蒸馏水中浸泡脱膜，得到纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料。
试验一、对实施例1～5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料进行耐热性检测试验，测试过程按以下步骤进行：
依次称取实施例1～5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料6.891g、6.027g、7.057g、6.914g和6.751g，分别放在Pyris6TGA型热重分析仪中，在氮气气氛下，以升温速率为10℃/min的速度，升温至温度为800℃，进行热稳定性的测试，采集实时质量，得出实时质量与初始质量之比随温度的变化曲线图，如图1～5所示；其中实施例1～5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料中纳米硼酸铅的掺杂量分别为2％、4％、6％、8％和10％。
从图中可以看出，实施例1～5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料分解5％时温度依次为577.1℃、580.1℃、578.2℃、571.7℃和573.4℃，分解5％时温度均大于570℃，耐热性相比于铅硼聚乙烯提高了200％，具有较好的耐热性能。
试验二、对实施例1～5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料进行γ射线屏蔽的检测试验，测试过程按以下步骤进行：
采用高纯锗γ谱探测器分别测量对实施例1～5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料屏蔽前后的γ射线能谱，γ射线源为60Co源，从而计算实施例1～5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料屏蔽效率依次为26％、29％、35％、33％和28％，γ射线屏蔽率为最高达35％，具有较好屏蔽效率。
试验三、对实施例1～5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料进行力学性能检测试验，试验过程如下：
现根据JB1499-74测试标准，采用金属材料室温拉伸试验方法利用Instron万能拉伸机对实施例1～5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料进行拉力试验，得到对实施例1～5的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的拉伸强度依次为130MPa、132MPa、127MPa、129MPa和120MPa，断裂伸长率依次为20％、17％、17％、16％和12％，力学性能优异。
试验四、对实施例1～3的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料进行分散性检测试验，试验过程如下：
使用荷兰菲利普公司FEISirion200型扫描电子显微镜在放大倍数为20000倍的条件下观察实施例1～3的纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料，得到如图6～8所示的扫描电镜照片，从图中可以看到，可以看到纳米硼酸铅掺杂量为2％、4％、6％时，纳米硼酸铅均匀的分布到聚酰亚胺中，分散粒径约为40～60nm。
Claims (10)
1.纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料，其特征在于纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料按质量份数由89～98.99份的合成聚酰亚胺的原料，1～10份的纳米硼酸铅，0.01～1份的偶联剂制成，其中合成聚酰亚胺的原料为二酐和二胺，二酐与二胺的摩尔比为1∶1。
2.根据权利要求1所述纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料，其特征在于所述的二酐为均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A二酐和联苯二酐中的一种或几种以任意比例的混合物。
3.根据权利要求1或2所述纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料，其特征在于所述的二胺为4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯基甲烷、间苯二胺和对苯二胺中的一种或几种以任意比例的混合物。
4.根据权利要求3所述纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料，其特征在于所述的纳米硼酸铅的粒径小于50nm。
5.制备如权利要求1所述纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取89～98.99份的合成聚酰亚胺的原料，1～10份的纳米硼酸铅，0.01～1份的偶联剂，其中合成聚酰亚胺的原料由摩尔比为1∶1的二酐和二胺组成，纳米硼酸铅的粒径为小于50nm；
二、按步骤一称取的纳米硼酸铅和偶联剂的总质量与无水乙醇的质量比为1∶(24～26)，将纳米硼酸铅和偶联剂加入到无水乙醇中，加热至沸腾进行冷凝回流反应，反应时间为1.5～2.5h，然后进行干燥；
三、按步骤一称取的二胺的质量与二甲基乙酰胺的质量比为(7～8)∶100，将步骤二后的产物和二胺加入到二甲基乙酰胺中，在超声频率为90～110Hz室温下搅拌至完全溶解，再加入步骤一称取的二酐，继续在超声频率为90～110Hz室温下搅拌1.5～2.5h，得到聚酰胺酸混合溶液；
四、将步骤三得到的聚酰胺酸混合溶液通过均膜机均匀的铺在玻璃上，然后放入电热鼓风烘箱中以升温速率为30～50℃/30min，由温度为80℃升温至温度为320℃，冷却后放入蒸馏水中浸泡脱膜，得到纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料。
6.根据权利要求5所述纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中纳米硼酸铅和偶联剂的总质量与无水乙醇的质量比为1∶25。
7.根据权利要求5或6所述纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中回流反应时间为2h。
8.根据权利要求7所述纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中步骤一称取的二胺的质量与二甲基乙酰胺的质量比为7.5∶100。
9.根据权利要求7所述纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中两次超声搅拌的超声频率均为100Hz，加入二酐后的搅拌时间为2h。
10.根据权利要求7所述纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中以升温速率为30～50℃/30min，由温度为80℃升温至温度为320℃。
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