DE2221996A1

DE2221996A1 - Glasartiger oder keramischer Werkstoff sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2221996A1
Application number: DE19722221996
Authority: DE
Inventors: Cox Geoffrey Charles; Busby Terence Stanley
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1971-05-05
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1972-11-16
Also published as: US3826659A; IT955227B; FR2150676B1; BE783005A; GB1361001A; DE2221996C2; SE392880B; FR2150676A1; NL7206137A

Description

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION

P. 0. Box 2^6, Kingsgate House, 66-74 Vicotria Street,

London SWl E 6 SL. England -

Glasartiger oder keramischer Werkstoff sowie Verfahren zu seiner Herstellung.

Bei Glaswannenöfen, die aus aufeinandergeschiehteten Reihen von Blooksteinen aufgebaut sind, entstehen an den Ofenwandungen in den Fugen zwischen den Blockreihen sehr bald derartige Korrosionserscheinungen, daß die Überholung der Glaswanne erforderlich wird. Übermäßige Korrosion tritt vor allem an den untergetauchten wagerechten Fugen auf, wenn deren Breite größer als 0,25 mm ist. Um diese Art von Korrosion herabzusetzen, werden die Stoßkanten der aufeinanderliegenden Blöcke glattgeschliffen, sodaß die Blöcke möglichst genau aufeinanderpassen. Bekanntlich können

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sich die Blöcke jedoch während der Erhitzung eines Ofens bewegen, sodaß.die Fugen sich erweitern und damit der Korro.-sionswirkung der Glasschmelze Vorschub leisten.

Hier will die Erfindung .Abhilfe schaffen durch einen glasartigen oder keramischen Werkstoff, welcher insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, diese Korrosionserscheinungen vermindern soll.

Ein derartiger erfindungsgemäßer glasartiger oder keramischer Werkstoff enthält vorzugsweise" 20-45 Gew.-^ ZrO₂, 20-60 Gew.-% A 1₂°3> °-25 Gew.-5g SiOg, 0-30 Gew.-% CaO, 0-10 Gew.-% Na₂O sowie BgO, und/oder PbO in einer Menge von bis zu 35 Gew.-^ bezw. 25 Gew.-%, wobei in Abwesenheit von PbO der Anteil an B₂O-X mehr als 5 Gew.-% und in Abwesenheit von BgO-, der Anteil an PbO mehr als 2 Gew.-^ beträgt.

Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, daß der Werkstoff an Gewichtsprozenten 20-45# ZrO₂, 25-55# Al₃O₃, 0-25# SiO₂, 0-30$ Cao, 0-10$ Na₂O sowie BgO-, und/oder PbO in einer Menge von 0-35$ bezw. 0-25$ enthält. Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung enthält der Werkstoff in Gewichtsprozenten 23-27# ZrO₂, 37-52 Al₂O₅, 8-23# SiO₂, 0-l6# CaO, 0-2# Na₃O sowie BgO-, und/oder PbO in Mengen bis 19 bezw. &%

Die Werkstoffe in den vorgenannten Zusammensetzungen werden zunächst als Glas hergestellt, welches anschließend derart wärmebehandelt wird, daß eine Kernbildung und Kristallisation durch den ganzen Glaskörper hindurch erfolgt, sodaß ein halbkristallines keramisches Material entsteht, in welchem die

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Kristalle in feiner Form homogen verteilt sind. Derartige -keramische Werkstoffe oder Materialien besitzen Schmelztemperaturen zwischen etwa 1500 und l800°C.

Wegen seiner relativ hohen Schmelztemperaturen eignet sich ein derartiger Werkstoff außerordentlich für den Einsatz in Umgebungen mit sehr hohen Temperaturen, und zwar entweder als Mörtel zwischen aufeinandergeschichteten Blöcken, beispielsweise in der Wandung eines Glaswannenofens und den Halsteilen eines derartigen Ofens, oder als vorgeformter Körper, welcher in Umgebungen mit sehr hoher Temperatur eingesetzt werden muß, wie beispielsweise im Auslauf einer Ab- oder Zulaufrinne* Bei den letztgenannten Anwendungsgebieten können aus dem Werkstoff, da er ursprünglich glasartig ist, durch Verfahren den jeweiligen Bedürfnissen angepasste Formkörper hergestellt werden, die im allgemeinen den üblichen Verfahren entsprechen, die zur Zeit für die Herstellung von Glaswaren angewendet werden. Nach anschließender Wärmebehandlung weist der Formkörper keinerlei Hohlräume im Inneren mehr auf, wie dies bei dem bisher üblichen Schmelzgußmaterial der Fall ist. Auf jeden Fall bewirkt die anschließende Wärmebehandlung die Kernbildung und Kristallisation, welche zur Umwandlung des Glases in einen halbkristallinen keramischen Körper erforderlich ist.

Wenn das erfindungsgemäße Material als Zement verwendet werden soll, so wird aus den erforderlichen Stoffen eine Charge zusammengestellt und diese bis zum Schmelzen erhitzt. Die Schmelze wird dann schnell abgekühlt, indem sie beispielsweise in ein Wasserbad gegossen wird, sodaß sie in einzelne Glasbrocken

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zerfällt, welche beispielsweise in einer Kugelmühle zu Pulver gemahlen werden. Dieses pulverförmige Material wird dann mit einem Interims-Bindemittel, beispielsweise einem Bindemittel auf Zellulosebasis unter Zusatz von Wasser, zur jeweils gewünschten Konsistenz vermengt. Zusätzlich zu diesem Interims-Bindemittel oder auch anstelle desselben kann ein Dauerbindemittel beigemengt werden, welches jedoch keinen Kohlenstoff wie Pech oder dergl. enthalten darf, und wobei bereits bekannte Bindemittel für feuerfeste Stoffe verwendet werden können, wie beispielsweise Phosphat-Bindemittel. Außerdem können Zuschläge wie Topfsoherben zugesetzt werden, wobei durch diesen Zusatz feuerfester Stoffe in die Mischung die weitere Kernbildung gefördert wird und die Schrumpfung insbesondere beim nachfolgenden Brand herabgesetzt wird. Wenn zwischen zwei Blöcken eine derartige Zementmischung aus Mörtel eingebracht wird, erfolgt bei der nachfolgenden Erhitzung des Materials, wenn der Ofen in Betrieb genommen oder zunächst vorgewärmt wird, im gesamten Material eine Kernbildung und Kristallisation, sodaß eine halbkristalline glasartige keramische Verbindung entsteht. Das Interims-Bindemittel, welches dem Pulver beigemengt wird, sollte dem dadurch erzeugten Zementmörtel eine ausreichende Anfangsbindefestigkeit geben, damit der Mörtel in der Zwischenzeit, in welcher das Material trocknet, ohne daß bereits die Kernbildung und Kristallisation erfolgt ist, an der jeweiligen Einsatzstelle liegenbleibt, d.h. also die Fugen einwandfrei ■ ausfüllt.

Heutzutage ist es allgemein üblich, die Seitenwandungen von Glaswannenöfen einteilig auszubilden und dabei sogenannte "soldierblocks" zu verwenden, um die übermäßige Korrosion,

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die bekanntlich bei Verbindungsfugen auftritt, welche direkt mit der Schmelze in Berührung kommen, auszuschalten. Nur bei sehr tiefen Glashäfen oder Glaswannen, bei denen dies wirtsohaftlieh nicht durchführbar ist, hat man von diesen einteiligen Seitenwandungen abgesehen. Da sich diese übermäßige Korrosion jedoch auch an der Oberkante des Blockes in der Glaswanne zeigt, werden ganz allgemein kostspielige, im Schmelzgußverfahren hergestellte Blöoke aus Zirkonerde/Tonerde/Kieseierde verwendet. Innerhalb eines Glashäfens oder Glaswannenofens gibt es jedoch noch weitere mit der Glasschmelze in Berührung kommende wagerechte Verbindungen oder Fugen, wie beispielsweise am Hals oder an der Gloht, die durch bisher bekannte Mittel nicht völlig korrosionsfest ausgebildet werden können.

Hier können nun mit besonderem Vorteil die erfindungsgemäßen Werkstoffe als Zement verwendet werden, mit dessen Hilfe der Aufbau von aus mehreren Blockreihen bestehenden Seitenwandungen wesentlich erleichtert wird, wobei die unteren Reihen oder die untere Reihe derartiger Seitenwände aus preiswerteren feuerfesten Blöoken bestehen können, da die Korrosion im untersten Bereich der Glaswanne nioht so stark ist. Die Betriebsdauer eines derartigen Ofens könnte beträchtlich verlängert werden, da der* Verschleiß an den untergetauchten wagereohten Verbindungsfugen, an denen bekanntlich übermäßige Korrosion auftritt, sowie auch ar} allen anderen Verbindungsfugen des Glaswannenofens, welche hin und wieder mit der Glasschmelze in Berührung kommen und/oder den korrosiven Angriffen der Ofenatmosphäre ausgesetzt sind, wesentlich verringert wird.

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Die Auswahl eines speziellen Materials innerhalb des weiten Bereiches der vorgesehenen Zusammensetzungen wird durch die letzte Anwendung des Materials diktiert, da die Feuerfestigkeit und die Korrosionsfestigkeit des Materials verändert werden kann. Nachstehende Tabelle zeigt neun Beispiele von Zusammensetzungen innerhalb des weiten Bereiches. Sie sind alle zur Verwendung als Zement äußerst geeignet.

	ZrO₂	Al₂O,	SiO₂	B₂O,	PbO	Cao	Na₂O	Schmelz tempe ratur
1	26	41	17	5	' 4	5	2	I69O
2	25	39	25	4	1	6	2	1660
3	26	41	9	9	2	11	2	1660
4	26	38	9	9	2	14	2	1660
5	23	41	12	5	1	16	2	1630
6	25	46	8	19	-	-	2	1730
7	23	52	21 .		4	-		1760
8	23	50	20	-	2-	5	-	1790
9	27	46	19	-	8	-	-	I78O

Die im Material vorhandene große Menge an Zirkonerde ergibt eine gute Korrosionsfestigkeit und gute Feuerfestigkeit. Durch den vorgesehenen relativ hohen Anteil an Tonerde wird wiederum

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die Feuerfestigkeit begünstigt und die Korrosionsfestigkeit erhöht. Außerdem begünstigt, das Vorhandensein der Tonerde innerhalb der angegebenen Grenzen die Bildung einer glasartigen Masse. Es darf angenommen werden, daß die Kieselsäure in den angegebenen Grenzen eine glasartige Netzbildung in dem Material ergibt. Das vorhandene Boron und/oder Blei begünstigt eine Lösung der Zirkonerde, wobei beide als Flußmittel wirken, welche die Schmelztemperatur herabsetzen sowie die Herstellung der Glasbildung begünstigen. Außerdem wirkt Boron, so weit es im Material vorhanden ist, als Kernbildungsmittel. So weit in der Mischung Kalziumoxid vorhanden 1st, wirkt dieses als Flußmittel für die Zirkonerde und unterstützt daher die Wirkung von'Boron und/oder Blei. Soda dient als Flußmittel zur Herabsetzung der Schmelztemperatur des Materials und wirkt außerdem mit anderen Bestandteilen zur Ausbildung von Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt·

Bei einem Vergleichsversuch zum Nachweis der Korrosionsfestigkeit des als Zement verwendeten erfindungsgemäßen Materials beim Verfugen der Blöcke in einem Glashafen, insbesondere in den untergetauchten wagerechten Fugen, wurden in einem Laboratoriums-Glashafen eine Anzahl wagerechter Schlitze in das feuerfeste Material eingefräst, welche praktisch die gleiche Tiefe wie eine in·einem industriellen Glasofen vorhandene Fuge aufwiesen. Einer dieser Schlitze wurde offengelassen, um zu Vergleichszwecken als offene Fuge zu dienen. Die übrigen Schlitze wurden mit den in vorstehender Tabelle angegebenen Materialien angefüllt. Der Glashafen wurde dann 5 Monate lang auf 1450 C gehalten. Bei Überprüfung der Verbindungsfugen

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stellte sich heraus, daß die mit dem erfindungsgemäßen Material entsprechend den Zusammensetzungen 1 und 3 bis 9 gefüllten Fugen nur etwa 5# der Korrosion der offenen Fuge zeigten und daß die Korrosion in der mit dem Material gemäß Beispiel 2 angefüllten Fuge nur etwa 2# der Korrosion in der offenen Fuge betrug.

Bei einem weiteren Beispiel wurde das erfindungsgemäße Material als Zement verwendet, um Blöcke aus feuerfestem Material insbesondere im Oberbau eines Glaswannenofens miteinander zu verbinden. Fingerartige Formlinge aus feuerfestem Material wurden durch Zementmörtel miteinander verbunden, welche aus den gemäß den Beispielen 1 und 2 vorstehender Tabelle zusammengesetzten Materialien hergestellt waren. Diese miteinander verbundenen fingerartigen Formlinge wurden dann 24 Stunden lang in einem Laboratoriumsofen aufgehängt, Zu Vergleichszwecken wurden gleichartige fingerartige feuerfeste Formlinge mit einem üblichen hochfeuerfesten Zement zusammengefügt und ebenfalls im Ofen aufgehängt. Im Ofen wurden die Finger an einer sich drehenden Scheibe aufgehängt, · sodaß sie sich ständig innerhalb des Ofens bewegten, während eine Mischung aus Natriumsulfat und Tafelglasabfällen auf die Finger gesprüht wurde, um die Bedingungen oberhalb der Schmelze in einem Glashafen zu simulieren.

Nach Abschluß der Versuche zeigte sich an den durch die erfindungsgemäßen Zementmischungen miteinander verbundenen Fingern eine wesentlich höhere Korrosionsfestigkeit und eine wesentlich | verbesserte Bindefestigkeit in den Verbindungen gegenüber den ι mit einem üblichen hochfeuerfesten Zement hergestellten Ver- I bindungen.

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Entsprechend den genauen Materialmengen, die innerhalb der weiten angegebenen Grenzen ausgewählt werden, kann die zum Schmelzen der Materialien erforderliche Temperatur von annähernd 1500⁰C bis annähernd l800°C schwanken, wobei die Herstellung des Materials umso kostspieliger ist, je höher die Temperatur ist. Die Mengen der verschiedenen Stoffe bestimmen auch die Art der feuerfesten Phasen, welche in dem glasartigen keramischen Material vorhanden sind, und die mit den feuerfesten Phasen zusammen vorhandenen glasartigen Phasen. Die Erfindung ergibt daher eine Möglichkeit, innerhalb der weiten Grenzen Stoffe auszuwählen, welche dem speziellen Einsatζzweck entsprechen, sodaß die relativ kostspieligen und hoohfeuerfesten erfindungsgemäßen glasartigen und keramischen Stoffe nur an den Stellen eingesetzt zu werden brauchen, an denen übermäßige korrosive und erosive Bedingungen und/oder übermäßig hohe Temperaturen zu erwarten sind, während die relativ preiswerteren und weniger feuerfesten Stoffe für weniger schwierige Einsatzbedingungen verwendet werden können.

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Claims

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Patentansprüche

(1.) Glasartiger oder keramischer Werkstoff, dadurch g e ke η η ze lehne t , daß er aus nachstehenden Verbindungen zusammengesetzt ist: 20-45 Gew.-% ZrO₂, 20-βθ Gew.-^ Al₀O-., Ο-25 Gew."% SiO₀, 0-30 Gew.-% CaO, 0-10 Gew.-^ Na₀O,

d J * Cm C,

sowie BgO-, und/oder PbO in einer Menge von bis zu 35 Gew. -% bezw. 25 Gew.-fL, wobei in Abwesenheit von PbO der Anteil an B₀O, mehr als 5 Gew.-^ und in Abwesenheit von B₀O, der Anteil an PbO mehr als 2 Gew.-^ beträgt.
2. Glasartiger oder keramischer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er an Gewichtsprozenten 20-45# ZrOg, 25-55# ^<£>γ 0-25# SiOg, 0-30# CaO, 0-10# Na₃O sowie BgO-x und/oder PbO in einer Menge von 0-35# bezw. 0-25# enthält.
3· Glasartiger oder keramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er in Gewichtsprozenten 23-27# ZrO₂, 37-52 Al₂O₃, 8-23Si SiOg, 0-l6# CaO, 0-2# Na₃O sowie BpO-i und/oder PbO in. Mengen bis I9 bezw. 8$ enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines glasartigen oder keramischen Werkstoffes als feuerfester Zement in der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß aus den erforderlichen Stoffen eine Charge hergestellt und diese bis zum Schmelzen erhitzt wird, die Schmelze zwecks Zerfalls in einzelne Brocken schnell abgekühlt wird und die Brocken zu Pulver gemahlen werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

, das Pulver mit einem Interims-Bindemittel zu einer derartigen Konsistenz vermengt wird, daß der entstehende Bindemörtel nach dem Trocknen und vor dem Brand eine entsprechende Bindefestigkeit ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver mit einem Dauerbindemittel vermengt wird,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Dauerbindemittel Phosphat verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-7* dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzielung weiterer Kernbildung und zwecks Herabsetzung der Schrumpfung beim Brand zusätzliche feuerfeste Stoffe in Pulverform beigemengt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche feuerfeste Stoffe Topfscherben verwendet werden.

Patentanwalt.

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