DE3616048A1 - Verfahren zur herstellung von metallsulfiden, insbesondere von mangan (ii)-sulfid, und von weiteren binaeren verbindungen aus einem metall und einem nichtmetall unmittelbar aus den elementen - Google Patents

Description

Besc h rei bung

Verfahren zur Herstellung von Meta IIsulfiden, insbesondere von Hangan(II)-suIf id, und von weiteren binären Verbindungen aus einem Metall und einem Nichtmetall unmittelbar aus den Elementen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von binären Verbindungen eines Metalls mit einem Nichtmetall unmittelbar aus ihren Elementen und betrifft im näheren die Herstellung von Metallsulfiden, insbesondere Mangan(II)-suIf id·

Da» Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt in hoher Ausbeute die Herstellung von wesentlich reineren Metallsulfiden, als sie nach herkömmlichen kommerziellen technischen Verfahren erhalten werden können_rund ist besonders für die Herstellung eines reinen Mangan (ID-sulf ids geeignet.

Daneben ist das Verfahren auch zur Herstellung von Meta I lphosphiden, -arseniden, -seleniden, -telluriden und -jodiden geeignet, wobei außer Mangan als Metall unter anderem Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Aluminium, die seltenen Erdmetalle, die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle, gegebenenfalls auch eine Legierung der Metalle, beispielsweise Ferromangan statt Mangan, in Betracht kommen.

Mangansulfid, MnS, tritt in der Erdkruste, vornehmlich als Alabandin und Manganblende, auf; jedoch reichen die natürlichen Vorkommen nicht aus, den gegenwärtigen und künftigen Bedarf an Mangansulfid als solchem zu decken, beispielsweise als ein Hilfsmittel bei der spanabhebenden Bearbeitung von metallischen Werkstücken. Da gegenwärtig kein wirtschaftliches Verfahren zur künstlichen Herstellung von Mangansulfid (nachfolgend wird unter

MangansuLf id stets Mang an (II )-suLf id verstanden) in reiner Form bekannt ist, besteht in der metaLL- und meta LL-Legierungsbearbeitenden Industrie aLso ein hoher Bedarf, an einem wi rt se haf t L i c h technischen Verfahren zur Erzeugung gewisser Met a LLsuLfide, darunter besonders MangansuLf id. Gemäß der Erfindung wird nun ein äußerst ergiebiges Verfahren zur MangansuLfiddarsteLLung zur Verfügung gesteLlt, nachdem die nachfolgend erLäuterten Methoden unbefriedigend geblieben waren.

Nach einem bekannten Verfahren hat man Mangansulfid aus manganhaLt igen Erzen und schwefelhaltigen Materialien im Lichtbogen-Reduktionsofen dargestellt. Obwohl sich große Mengen bei vergleichsweise niedrigen Kosten herstellen Ließen, ist das Verfahren trotzdem unattraktiv, ja unannehmbar, da es nicht nur ein MangansuLfid geringer Reinheit liefert, sondern auch zu einer hohen SchwefeLfreiSetzung und damit zu hohen Umweltbelastungen führt. Es verbietet sich förmlich, da gerade heutzutage die SchwefeIimmisionen in die Atmosphäre eines der hauptsächlichen Umweltprobleme darstellen, und sie den schädlichen Hauptbestandteil des sauren Regens ausmachen. Soweit hier und im folgenden von einer Schwefelfreisetzung gesprochen wird, seien hierunter nicht nur elementarer Schwefel, sondern auch seine Oxide und weitere Schwefelverbinden verstanden.

Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung von Mangansulfid besteht in dessen Ausfällung aus wäßrigen Lösungen von Mangansalzen mittels AlkaLisulfid; doch Leidet dieses Verfahren an einem hohen Grad an Verunreinigungen des ausgefällten Mangansulfids.

Ferner Läßt sich MangansuLfid durch thermische Reduktion von Mangansulfat mit KohLe oder mit Wasserstoff erhalten. Nun treten aber auch hier Schwefelfreisetzungen in die Athmosphäre und außerdem eine nur geringe

Produkt rein heit auf, so daß auch dieses Verfahren, ebenso wie das FäL Lungsverfahren, für eine Hangansulf id-Herste I lung im größeren Umfange technisch wie kommerziell nicht befriedigen können.

Sofern man schließlich an eine Synthese des Hangansulfids unmittelbar aus seinen Elementen denkt, ist auf Grund der thermodynamise hen Daten für das stöchiometrisehe Gemisch eine extrem exotherme Reaktion mit stürmischem Reaktionsablauf zu erwarten, die, ausgehend von Raumtemperatur, zu adiabatise hen Reaktionstemperaturen bis oberhalb 2500 ⁰C führt. Eine derartig ungestüme Reaktion läßt die direkte Synthese im technischen Haßstab praktisch undurchführbar erscheinen, abgesehen davon, daß mit problematischen Schwefelverdampfungen zu rechnen ist.

Dennoch geht die Erfindung diesen Weg der Synthese unmittelbar aus den Elementen, wobei die Nachteile einer unkontrollierten heftigen Reaktion mit extrem hohen Temperaturen und hohen Schwefelfreisetzungen vermieden bleiben und ein Hangansulfid sehr hoher Reinheit erhalten werden kann. Darüber hinaus kann das Verfahren gemäß der Erfindung in üblichen Reaktionsgefäßen und mit üblichen Ausrüstungen ausgeführt werden; auch bedarf es keiner zusätzlichen Reagentien oder Hilfsmittel, wie Gasen oder Wasser. Wegen der Verwendbarkeit konventioneller Einrichtungen bleiben die Investitionskosten zur Ausführung des Verfahrens niedrig und die Verzichtbarkeit auf Gase und Wasser mindert nicht nur die Betriebskosten, sondern hält auch die Umweltbelastungen klein. Ferner weisen die erhaltenen Produkte eine geringe Oberfläche auf, was in Anbetracht der Natur dieser Produkte gleichfalls einen Beitrag zur Hinimierung der Umweltbelastung bedeutet. Bei allen diesen Betrachtungen sind die ausgangs genannten, gemäß der Erfindung gleichfalls herstellbaren Heta IIphosphide, -arsenide, -selenide, -telluride und -iodide einbezogen.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Synthese der genannten Verbindungen direkt aus ihren Elementen gelten folgende Voraussetzungen:

Die Ausgangselemente und das Endprodukt müssen unter Normalbedingungen Festkörper sein; die Reaktanten müssen sich in einer derartig exothermen Reaktion miteinander umsetzen, daß das Reaktions- und zugleich Endprodukt zunächst als Schmelze anfällt; ein etwa vorhandener Überschuß eines der Reaktanten darf im erstarrten Produkt nicht leicht löslich sein, muß sich jedenfalls beim Erstarren der Schmelze separieren, und soll gegenüber der Reaktionsschmelze eine eigene flüssige oder Gasphase einnehmen. Ferner muß die Reaktion in der Weise exotherm ablaufen, daß sie, einmal in Gang gekommen, sich selbst unterhalt, bis der Reaktionsansatz durchreagiert· hat. Nach einem wichtigen Aspekt der Erfindung darf die Reaktion also weder zu heftig ablaufen noch soll sie eine zusätzliche Wärmezufuhr erforderlich machen .

Gemäß der Erfindung werden die gewünschten Reaktionsverhältnisse der gegebenenfalls an sich sehr exothermen Reaktion dadurch gesteuert und moderiert, daß man dem Reaktionsansatz zur Kühlung und Reaktionsmäßigung einen ausgewogenen Anteil an Reaktionsprodukt (aus einer vorangegangenen Charge) zusetzt. Das als Inertanteil zugesetzte Endprodukt verdünnt dabei die Reaktanten gleichsam und nimmt einen Teil der Reaktionswärme auf, so daß sich der Reaktionsansatz nicht zu unerwünscht hohen Temperaturen aufheizt und durchgeht.

Im großen und ganzen umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung einer Mischung aus dem Metall und dem Nichtmetall, die miteinander in Reaktion gebracht werden sollen, und aus einem Zusatz an Endprodukt, sodann die Reaktion der Mischung, die Gewinnung des Produktes und die Rückführung eines Teils

des Produktes zu einem neuen Reaktionsansatz.

Die Komponenten Lassen sich in jeder bekannten üblichen Weise miteinander mischen, wobei ein Mischer mit niedriger Mischintensität zu verwenden ist, um die Entstehung einer für eine InitiaLzündung des Reaktionsgemisches ausreichenden thermischen Energie zu vermeiden. Für die notwendige innige Mischung der Bestandteile des Reaktionsansatzes dient vorzugsweise ein handelsüblicher V-Mischer.

Für ein hochreines Produkt sind die jeweiligen Reaktanten, Metall und Nichtmetall, in hochreiner Form einzusetzen, die beide einen Reinheitsgrad von wenigstens 95 %, vorzugsweise von etwa 99 %, aufweisen sollen. Im Falle des Mangans läßt sich ein derartig reiner Ausgangsstoff als durch Elektrolyse von Mangansulfat aus wäßriger Lösung erhaltenes Elektrolysemangan einsetzen, während reiner Schwefel im Handel ohne weiteres bezogen werden kann. Doch ist es zur Ausübung der Lehre gemäß der Erfindung nicht notwendig, von besonders reinen Materialien auszugehen, da sich ebenso auch Ausgangsstoffe geringerer Reinheit als 95 % nach dem hier offenbarten Verfahren umsetzen lassen; eine Produktreinheit von etwa 95 bis etwa 99 % ist also keine notwendige Verfahrensvoraussetzung.

Die Ausgangsstoffe müssen in Partikelform vorgelegt werden, wobei sämtliche Teilchen zur Vermeidung bzw. Minimierung einer Entmischung während des Mischungsvorgangs bzw. im Reaktionsansatz annähernd eine gleiche Größe aufweisen sollen. Hinsichtlich des Umsatzes von Mangan und Schwefel hat sich herausgestellt, daß ihre Teilchengröße etwa 13 mm (0,5 in.) nicht übersteigen soll. Bessere Ergebnisse wurden mit feineren Teilchen von etwa 6,5 mm Größe erhalten. Vorzugsweise sollte die Teilchengröße bei etwa 6,5 mm oder darunter

Liegen. Die Teilchengröße des rückgeführten MangansuLf ids sollte weniger als etwa 2,5 cm (1 in.) betragen und liegt vorzugsweise unter 3 mm (0,12 in.). Die besten Eregbnisse erzielt man, wenn man das Mangan, den Schwefel und das rückgeführte Mangansulfid in einer Teilchengröße von etwa 0,75 mm (0,03 in.) einsetzt.

Für die Synthese eines Meta I Isu Ifides aus seinen Elementen gemäß der Erfindung lassen sich das Metall und der Schwefel als stöchiometrisches Gemisch vorlegen; im Falle der Synthese von Mangansulfid aLso in gleichmolaren Mengen .

Zur Eindämmung einer Verdampfung von Schwefel aus dem Reaktionsgefäß wird besser ein Metallüberschuß angewandt. Der auf den Metallgehalt des stöchiometrisehen Reaktionsansatz berechnete Metallüberschuß kann 30 Gew.% ausmachen, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.% und liegt am günstigsten im Bereich von 2 bis 10 Gew.%.

Andererseits läßt sich auch mit einem Schwefelüberschuß arbeiten, sofern man besonderen Wert darauf legt, daß das gesamt vorgelegte Metall im wesentlichen abreagieren soll; allerdings ist dann eine Entwicklung von Schwefeldampf hinzunehmen. Beim Arbeiten mit einem Schwefelüberschuß beträgt dieser vorzugsweise etwa 10 Gew.%, bezogen auf den Schwefelgehalt des stöchiometrise hen Reaktionsansatzes.

Für den Fall, daß nicht sämtliches vorgelegtes Mangan reagiert hat, liegt dieses nach der Reaktion als Regulus unter der erstarrten MangansuLf idschmeIze auf dem Boden des Reaktionsgefäßes vor. Da meta I Lisches -Mangan in geschmolzenem Mangansulfid jedoch etwas löslich ist, enthält der Mangansulfidfestkörper zugleich geringe Spuren sehr feiner Manganparti ke Ln. Bei den nachfolgenden Reinheitsangaben zum Reaktionsprodukt bleiben diese

in ihm enthaltenen Spuren elementaren Mangans ohne eigene Berücksichtigung.

Die Reaktionen gemäß der Erfindung lassen sich in konventionellen Reaktionsgefäßen ausführen, wobei die Gefäßmaterialien Kohle, Graphit, Gußeisen oder Kupfer sein können. Vorzugsweise werden für die MangansuIf id-Herstellung Tiegel aus Gußeisen verwendet und für die anderen Sulfide vorzugsweise mit Kohlematerial ausgekleidete Tiegel.

Für die Erzeugung möglichst reiner Metallsulfide gemäß dem Verfahren der Erfindung sollte eine Oxidation des Produktes so gering wie möglich gehalten werden. Neben anderen Wegen bietet sich zu einer Minimierung der Oxidation des Reaktionsproduktes durch Luft sauerstoff der Verschluß des Reaktionsgefäßes mit einem Deckel oder einer anderen Abdeckung als sehr geeignete und vor allem billige Maßnahme an, so daß die Reaktion bevorzugt in einem oben abgedeckten Tiegel erfolgt.

Obwohl die Reaktion von Mangan und Schwefel zu Mangansulfid extrem exotherm ist, muß sie durch Energiezufuhr von außen gestartet werden, beispielsweise mit einem elektrischen Glühdraht oder mit einem chemischen Zündgemisch, um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Die Verwendung eines Zündgemisches wird bevorzugt, und hierunter besonders eine Aluminium-Bari um per oxid -Mi se hung .

Nachdem die Reaktion zu Ende gelaufen ist, läßt man das synthetisierte Produkt und den nicht umgesetzten Metallanteil erstarren, entfernt den reinen Met a ILregulus am Boden des Reaktionstiegels vom erhaltenen Metallsulfid und zerkleinert und mahlt das Metallsulfid auf eine bekannte Weise. Für die Grobzerkleinerung geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise Backenbrecher vom

Blake-Typ, solche mit oben Li eg ender Schwingachse oder solche mit untenliegender Schwingachse wie vom Dodge-Typ, ferner Kreisel- oder Kegelbrecher vom Primär-, Sekundäroder einem im Englischen mit "hydrocone" bezeichneten Typ (nach Al Lis-Cha Imers), sowie Walzenbrecher. Für die feinere Mahlung können sodann Kugel-, Stab- und Steinkugelmühlen Verwendung finden. Vorzugsweise werden Backenbrecher, ein "hydrocone"
und Kugelmühlen verwendet.

Ein gewisser Anteil des hergestellten Metallsulfids wird, nachem es gemahlen ist, wie gesagt, in einen neuen Reaktionsansatz zurückgeführt und dient dort zur Kühlung und Moderierung der Synthesereaktion, wobei die hierfür benötigte Menge von der Men*ge des indiesem neuen Ansatz umzusetzenden Metalls und Schwefels abhängt und zwischen 0 und etwa 40 Gew.% der Gesamtmenge der Reaktanten Metall und Nichtmetall, bezogen auf eine stöchiometrisehe Mischung, ausmacht; etwaige Überschüsse an Metall oder Nichtmetall über die stöchiometrisehe Reaktantenmischung hinaus bleiben also bei der Berechnung des prozentualen Mengenzusatzes an rückgeführtem Produkt außer Betracht. Im allgemeinen werden etwa 5 bis etwa 25 Gew.% Zusatz an Metallsulfid zugesetzt und vorzugsweise 15 bis 20 .Gew.%. Da diese Zusätze die Hauptreaktion gemäßigt ablaufen lassen, reichen zur Ausführung des Verfahrens zur Synthese von Verbindungen direkt aus ihren metallischen und nichtmetallischen Elementen auch solche auf diesem technischen Gebiete üblichen Gerätschaften aus.

Falls in einer Umsetzungsreaktion ein Met a IIregulus erhalten wird, ist dieser ausreichend rein, um nach seiner Zerkleinerung erneut zur Herstellung einer Reaktionsausgangsmischung verwendet werden zu können.

Nachfolgend wird ein für das Verfahren und eine Reaktion gemäß der Erfindung typischer Versuch am Beispiel der

Herstellung von etwa 340 kg Mangansulfid beschrieben.

In einem V-Mischer wurden die sich aus Tabelle 1 ergebenden Substanzen für etwa 15 Minuten unter Stickstoff zur Zubereitung eines Reaktionsansatzes g em i se ht:

Tabelle 1 Substanz Menge in kg

Mangan 227,7

Schwefel 124,3

Mangansulfid 68,0

Das Mangan war ein Elektrolysemangan von ursprünglich Plättchenform, das in einer inerten Atmosphäre auf eine Teilchengröße von nicht größer als etwa 0,6 mm gemahlen worden war. Der Mangangehalt betrug mehr als 99,7 Gew.%, der Sauerstoffgehalt weniger als 0,25 Gew.%, der Schwefelgehalt weniger als 0,03 Gew.% und der Eisengehalt weniger als 0,005 Gew.%. Der Manganüberschuß in diesem Versuch betrug 7 Gew.%, bezogen auf die zum vorgelegten Schwefel stöchiometrisehe Menge an Mangan.

Der Schwefel hatte eine Reinheit von 99,9 % und lag als Schuppenschwefel mit Teilchengrößen im Bereich zwischen etwa 3,4 bis 0,8 mm vor.

Das Mangansulfid entstammte einer Synthese gemäß der Erfindung, war auf eine Teilchengröße von etwa 6,4 mm gemahlen, wies einen Gehalt von etwa 95 Gew.% reinem Mangansulfid auf und enthielt etwa 1,5 Gew.% metallisches Mangan und ferner etwa 3 Gew.% an anderen Verunreinigungen, darunter Mangan(Il)-oxid. Der Mangansulfidzusatz betrug in diesem Versuch rund 20 Gew.% derjenigen Masse, die sich als Gesamtmasse eines stöchiometrise hen Schwefel-Mangan-Gemisches ergibt, wenn

man von der im Unterschuß eingesetzten Menge an elementarem Schwefel ausgeht.

Das Reaktionsgefäß bestand aus einem Eisentiegel mit einem Fassungsvermögen von 490 I und 7,6 cm starken Wänden. Der Tiegel war konisch und hatte eine öffnung von 127 cm, einen runden Boden von 30,5 cm und eine Tiefe von 94 cm.

Der Tiegel wurde in der Weise beschickt und für die Reaktion vorbereitet, daß zunächst 2,27 kg Hangansulfid auf deji Boden des Tiegels gebracht wurden, darüber die Hauptbeschickung und auf diese in deren Mitte obenauf dann 3,63 kg einer äquimolaren Mischung aus Mangan und Schwefel, auf welche schließlich eine Mischung von 1 g Aluminiumpulver und 7,5 g Bariumperoxid als Zündmischung zum Starten der Reaktion aufgebracht wurden.

Darauf wurde der Reaktionstiegel mit einer konkav gewölbten Stahlhaube abgedeckt, die oben ein Loch von 15,2 cm für den Abzug von Reaktionsgasen trug, an ihrer Unterseite mit formbarem Mullit ausgekleider war und rundum mit hochfeuerfestem plastischem !

Schamottestampfgemisch zum Reaktionstiegel abgedichtet wurde.

Fünf Minuten nach Reaktionsbeginn wurde schließlich auch j die öffnung in der Abdeckhaube mittels einer Graphitp latte j

geschlossen. I

Nachdem die Reaktionsmischung erstarrt war, wurden der Reaktionstiegel ausgeräumt und das erhaltene Mangansulfid vom entstandenen Manganregu lus befreit.

Das synthetisierte Mangansulfid hatte die sich aus Tabelle 2 ergebende Zusammensetzung:

Tabelle 2 Komponente Gewi chtsprozent

Mangan (Mn) 64,90

Schwefel (S) 34,01

Sauerstoff (0) 0,75

Die rechnerische Produktausbeute betrug 100,8 % für ,

Mangan und 95,7 % für Schwefel. j

Soweit die Erfindung anhand eines Versuchsbeispiels nun

nur für die Synthese von Mangan (II)-suIf id aus seinen ·

Elementen Mangan und Schwefel näher beschrieben worden !

ist - also die Synthese einer binären Verbindung des

allgemeinen Typs AB, worin A ein hier in der ι

^ y ι

Oxidationsstufe + 2 auftretendes metallisches Element '

und B ein in der Oxidationsstufe - 2 auftretendes j

nichtmetallisches Element und χ = y = 1 ist - sind damit j

doch die Grundlagen offenbart, wie sich aus den eingangs I

und in Anspruch 2 genannten Elementen binäre Verbindungen '

gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellen lassen, !

deren wesentlicher Aspekt es ist, die exotherme Synthese ;

aus den Elementen durch einen ausgewogenen Zusatz an dem |

herzustellenden Endprodukt so zu moderieren, daß die ;

Synthesereaktion kontrolliert abläuft und sich nicht ■■

unkontrolliert stürmisch entwickelt, was ansonsten '

einerseits einen höheren apparativen Aufwand erfordern ! müßte und andererseits nicht zu Produkten in guter

Ausbeute und insbesondere nicht zu Produkten von hoher '-.

Reinheit der angestrebten binären Verbindung führen '■ könnte.

ORIGINAL INSPECTED

Claims (16)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer binären Verbindung unmittelbar aus ihren Elementen, wobei das eine Element ein Metall und das andere Element ein Nichtmetall ist, die beiden Elemente oder Reaktanten sich in exothermer Reaktion zur binären Verbindung vereinigen, die beiden Elemente und ihre binäre Verbindung unter Normalbedingungen Festkörper sind, die beiden Elemente in der Schmelze ihrer binären Verbindung nicht leicht Löslich sind, und, so vorhanden, beim Erstarren der binären Verbindung in einer eigenen Phase anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß

die beiden Elemente in Gegenwart eines Zusatzes an ihrer binären Verbindung als feinteiliges inniges Ausgangsgemisch zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktion zufolge des in der Reaktionsausgangsmischung in einem abgestimmten Mengenverhältnis enthaltenen binären Verbindung der Reaktanten in der Weise thermisch kontrolliert und moderat abläuft, daß eine Schmelze entsteht und bis zum Reaktionsende beibehalten bleibt, von der, nach ihrem Erstarren die synthetisierte binäre Verbindung unmittelbar isoliert werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eines der Elemente Mangan, Cobalt, Nickel, Zink, Chrom, Vanadium, Aluminium, Blei, der seltenen Erdmetalle, der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle oder durch eine Legierung der genannten Elemente als metallisches Element und eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Arsen und Jod als nichtmetallisches Element.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Reaktionsausgangsmischung zuzusetzende binäre Verbindung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Mangan (II )-su If id die Reaktionsausgangsmischung die Elemente Hangan und Schwefel, in elementarer Form, in äquimolarer Mischung enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Mangan (II)-su If id das Reaktionsausgangsgemisch einen Überschuß an elementarem Mangan von bis zu 30 Gew.% der dem vorgelegten elementaren Schwefel entsprechenden stöchiometrise hen Menge an elementarem Mangan enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Manganüberschuß von 1 bis 20 Gew.%.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch einen Manganüberschuß von 2 bis 10 Gew.%.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Mangan(II)-suIf id das Reaktionsausgangsgemisch einen Überschuß an elementarem Schwefel von bis zu 10 Gew.% der dem vorgelegten elementaren Mangan entsprechenden stöchiometrisehen Menge an elementarem Schwefel enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Mangan(II)-suIf id der Zusatz an Mang an(II)-suIf id im

Reaktionsausgangsgemisch bis zu 40 Gew.% derjenigen Masse beträgt,

- die der Gesamtmasse der im stöchiometrise hen Gemisch vorzulegenden Reaktanten Mangan und Schwefel

- oder die der auf den im Unterschuß vorzulegenden Reaktanten berechneten stöchiometrise hen Gesamtmasse von Mangan und Schwefel

ent spricht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Mangan(II)-suLfidzusatz von 5 bis 25 Gew.%.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch einen Hang an (II)-suLfidzusatz von 15 bis 20 Gew.%.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, gekennzeichnet durch eine im wesentLichen übereinstimmende Teichengröße sämtLicher Komponenten der Reaktionsausgangsmischung.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, gekennzeichnet durch eine TeiLchengröße des Mangans und des SchwefeLs von nicht größer aLs 13 mm und eine TeiLchengröße des zugesetzten Mangan(II)-suLf ids von nicht größer aLs 25 mm.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, gekennzeichnet durch eine Teilchengröße des Mangans und des SchwefeLs von nicht größer aLs 6,5 mm und eine TeiLchengröße des zugesetzten Mangan(II)-suLfiLds von nicht größer als 3 mm.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, gekennzeichnet durch eine TeiLchengröße sämtLicher Komponenten der Reaktionsausgangsmischung in der Größenordnung von 0,75 mm.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Mangan(II)-suLf id die Reaktionsausgangsmischung aus elementarem Mangan, elementarem Schwefel und an Mang an(II)-suIf id diese Komponenten in folgendem Mischungsverhältnis enthält: Mangan zu einem Anteil von 107 Gew.% der dem Anteil an Schwefel entsprechenden stöchiometrisehen Menge an Mangan und

20 Gew.% der auf den Anteil an elementarem Schwefel berechneten stöchiometrise hen Gesamtmasse von Mangan und Schwefel an nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestelltem Mangan(II)-suIf id,

wobei sämtliche Komponenten eine im wesentlichen übereinstimmende Teilchengröße in der Größenordnung von 0,75 mm aufweisen.