KR100437643B1 - 소결제품 제조시 첨가되는 복합 황화망간의 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소결제품 제조시 첨가되는 황화망간에 대해 안정적인 복합 조성이 되게 하여 소결과정에서의 무게 및 치수변화량을 줄이고, 소결시 소결로(燒結爐)내부의 부품 및 내화물의 침식을 억제하고, 소결제품 표면의 검댕이(Sooting) 현상 억제 및 대기중 보관시 공기 중의 수분에 대한 저항성을 강화시켜 장기간 보관이 가능하게 하는데 적합한 복합 황화망간 조성물에 관한 것이다.

이에 따른 구성은 소결제품을 이루는 주 원료에 기계가공성 향상을 위해 첨가하는 황화망간(MnS)에 있어서, 상기 황화망간(MnS)에 몰리브덴(Mo) 또는 철(Fe)-몰리브덴(Mo)을 첨가하여 조성함을 특징으로 하는 소결제품 제조시 첨가되는 복합 황화망간의 조성물에 관한 기술로 이루어진다.

Description

소결제품 제조시 첨가되는 복합 황화망간의 조성물{compositions of manganese sulfide compound an addition for making sintered goods}

본 발명은 소결제품 제조시 기계가공성 증대를 위해 첨가하는 황화망간(MnS) 복합조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황화망간에 몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴- 철(Fe)을 첨가하여 생성된 복합 황화망간 조성물을 소결제품 제조시 첨가하여 생산함으로써, 순수 황화망간보다 안정적이어서 소결과정에서의 무게 및 치수변화량을 줄이고, 소결시 소결로(燒結爐) 내부의 부품 및 내화물의 침식을 억제하고, 소결제품 표면의 검댕이(Sooting) 현상 억제 및 대기 중 보관시 공기중의 수분에 대한 저항성을 강화시켜 장기간 보관이 가능하게 하는데 적합한 복합 황화망간 조성물에 관한 것이다 .

황화망간은 금속 황화물의 일종으로 소결제품의 제조시 주 원료에 첨가하여 기계가공성을 향상시키는데 사용되며, 경우에 따라 고체윤활제로서 사용되기도 한다.

그러나 현재까지 사용되고 있는 황화망간은 순수한 황화망간으로서 이는 제조과정 중에 망간보다는 황(S)이 잉여로 되도록 제조된다. 따라서 이 잉여분의 황은 소결 제조과정 중에서 소결로 분위기 중의 산소, 아연(Zn)등과 반응하여 노내 설비를 이루는 내열강으로 된 메쉬 벨트(mesh belt), 머플(muffle) 또는 내화물을 침식시키고, 제품 표면에 잔류하여 검댕이(Sooting) 현상을 일으키는 원인이 되고 있다.

상기와 같은 단점을 보완하고, 또한 제조과정 중의 열손실의 보전과 생산성을 높이기 위하여 철(Fe)을 첨가한 철-망간의 복합 황화망간을 제조한 예(미국특허 5,768,678)는 있으나, 그 역시 상당 부분의 황이 여분으로 남기 때문에 소결과정중에 문제가 되어 왔다.

최근에 기계 화학적인 방법을 응용하여 금속과 황(S)을 결합시켜 금속 황화물을 제조하고자 하는 시도가 대한민국 특허출원 1999-0026303. 2001-0002798 및 0002799호에서 이루어지고 있다.

이러한 방법으로 제조된 황화망간의 경우 종래의 방법으로 제조된 방법에 비하여 그 잉여 황의 양이 줄어들기는 하였으나 역시 소결과정 중에 날아 가고 있어 문제가 되고 있다.

또한 이와 같이 제조된 황화망간의 경우 공기 중의 수분을 흡수하려는 특성(흡습성)이 있어 제조 후 보관 및 사용상의 문제점이 있어 왔다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 소결제품제조시 주 원료에 첨가되는 황화망간에 몰리브덴 또는 철-몰리브덴을 첨가하여 제조하므로써, 순수 황화망간보다 안정적이어서 소결과정에서의 무게 및 치수변화량을 줄이고, 소결시 소결로(燒結爐) 내부의 부품 및 내화물의 침식을 억제하고, 소결제품 표면의 검댕이(Sooting) 현상 억제 및 대기중 보관시 공기중의 수분에 대한 저항성을 강화시켜 장기간 보관이 가능하게 하는데 적합한 복합 황화망간 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 복합 황화망간을 혼합하는 장치도이고,

도 2는 상 분석의 피크를 나타낸 상태도이며,

도 3은 몰리브덴 첨가량에 따른 소결로 통과 후의 무게 감소량 변화를 나타낸 그래프이고,

도 4는 흡습성에 대한 평가를 위한 장치도이며,

도 5는 시간 경과에 따른 흡습량 변화를 나타낸 그래프이고,

도 6은 소결강에 복합 황화망간 분말을 0.5% 첨가시 무게 변화율을 나타낸 그래프이며,

도 7은 소결강에 복합 황화망간 분말을 0.5% 첨가시 치수변화율을 나타낸 그래프이고,

도 8은 몰리브덴과 철의 동시 첨가에 따른 소결로 통과 후의 무게 감소량 변화를 나타낸 그래프이다.

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

6 : 황화망간 11 : 복합 황화망간 12 : 유리접시

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 소결제품 제조시 주 원료에 기계가공성 향상을 위해 첨가되는 황화망간(MnS)에 몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴(Mo)-철(Fe)을 첨가하여 조성함을 특징으로 한다.

상기 황화망간에 단독 첨가되는 몰리브덴(Mo)은 0.5∼10중량% (나머지 99.5∼90중량%는 황화망간)이다. 이와 같이 몰리브덴(Mo)을 첨가한 경우가 철(Fe)을 첨가한 경우 보다 무게감소량이 적게 나타나고 있는데, 이것은 몰리브덴이 MoS₂를 형성시켜 더 많은 황과 결합하고 망간의 안정성을 더 크게 향상시키기 때문으로 판단된다.

또한 본 발명은 황화망간에 몰리브덴과 철을 복합하여 첨가할 수 있다. 이 경우에는 철(Fe)이 4∼8중량%이고, 몰리브덴(Mo)이 0.5∼15중량% 범위이다.

이와 같이 몰리브덴(Mo)과 철(Fe)을 동시에 첨가하더라도 황화망간의 안정성이 크게 개선된다. 몰리브덴의 첨가량이 0.5중량% 미만인 경우는 순수 황화망간에 비해서는 안정적이나 비교적 많은 양의 무게감소량을 나타내어 사용상의 이익이 적어진다. 또한 몰리브덴의 첨가량이 6∼15중량% 범위에서는 황화망간의 안정성 등의 특성은 상대적으로 우수하나, 고가의 금속인 몰리브덴이 다량 첨가되므로서 비경제적이다. 따라서 황화망간에 몰리브덴과 철을 복합하여 첨가하는 경우에 몰리브덴을 1.0∼6.0중량%의 범위로 사용하는 것이 그 효과면에 있어 더욱 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

황화망간 분말에 중량비로 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 15.0%의 몰리브덴 (Mo)분말과 철(Fe)을 각각 첨가하여 황과 원자비로 1 : 1의 조성이 되도록 3.0kg을 칭량한 다음에 혼합하여 도 1과 같이 몰리브덴이 첨가된 황화망간(6)을 강성 용기 인 15리터의 아트리트 자(1)에 강구(3)(Steel Ball) 20kg과 함께 넣는다. 그 다음 회전축(2)과 모터(5)를 구비한 아트리트 자(1)를 600rpm으로 회전시키면서 아트리트 표면의 가열 및 냉각장치(4)에 따라 히터로 최고 400℃까지 일시 가열, 또는 수냉시켜 열에너지를 조절하면서 30분간 회전하여 복합 황화망간을 제조하였다. 그런 다음 이하에서와 같은 실험을 수행하였다.

상 분석 및 성분 분석

상기 본 발명의 복합 황화망간의 상 분석 및 성분 분석을 위해 X선 회절분석 (XRD)과 X선 형광분석(XRF)을 실시하였다. 분석 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 X선 회절분석 (XRD)의 모든 피크가 MnS상으로 관찰되었고 제조된 황화망간(a)과 개량된 본 발명의 복합 황화망간(b, c)의 피크는 차이가 거의 없음을 확인할 수 있다. 첨가물의 잔존 여부를 확인하기 위해서 X선 형광분석(XRF)에 의한 분말의 성분 분석을 행한 결과 표 1과 같이 각각 철과 몰리브덴의 존재 여부를 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에 따른 복합 황화망간 조성물에 첨가된 철과 몰리브덴은 황화물의 결정구조에 영향을 미치지 않으면서 고용되어 존재하고 있음을 알 수 있다.

색상 변화 평가

안정성을 평가하기 위해 세라믹 도가니에 개량된 본 발명의 복합 황화망간 조성물과 종래의 순수 황화망간을 각각 100g 칭량하여 장입한 후 환원성 분위기가 유지된 소결로에서 1120℃ 온도로 1시간 동안 유지시킨 후 분말의 무게감량, 도가니 내부의 색상 변화를 평가하였다. 몰리브덴을 약 2∼10%, 철을 4∼8% 첨가하여 제조된 개량된 본 발명의 복합 황화망간의 도가니의 오염도(색깍변화)가 개량되기전 황화망간에 비하여 줄어든 것을 관찰할 수 있었다(본 발명은 전자출원이기 때문에 출원 명세서에 색깔변화 사진을 첨부할 수 없어 사진은 첨부하지 않음)

이것은 종래의 순수한 황화망간에 조성비를 달리하여 상기와 같은 조성을 갖는 몰리브덴과 철을 첨가함으로써 보다 안정적인 황화망간이 제조될 수 있다는 것을 나타낸다. 반면 8% 이상의 몰리브덴과 6% 이상의 철이 첨가된 분말은 다시 오염도가 증가하고 무게감량이 증가되는 것을 관찰할 수 있다. 이것은 몰리브덴과 철이 황화망간의 안정성에 기여하기 때문인 것으로 사료된다. 따라서 몰리브덴을 1.0∼6.0중량 % 사용함이 더욱 바람직하다.

또한 몰리브덴 첨가의 경우가 철 첨가의 경우보다 무게감소량이 적게 나타나고 있는데, 이것은 몰리브덴이 MoS₂를 형성시켜 더 많은 황과 결합하고 망간의 안정성을 더 크게 향상시키기 때문으로 판단된다.

흡습성 평가

공기 중의 흡습성에 대한 평가를 위해 도 4에 도시된 바와 같이, 탱크(7)내 상단에는 온도계(8)와 타이머(9)가 설치되고 하단에는 물이 담겨진 용기(10)와 황화망간(11)을 담는 유리접시(12)가 놓여지고, 탱크 밑에는 온도조절기(13)가 구비된 장치를 이용하였다.

동일한 무게(100g)로 종래의 황화망간(순수한 MnS, MnS+Fe) 및 본 발명에 따른 복합 황화망간(MnS+Mo)에 대해 각각 칭량하여 상기 장치의 유리접시(12)에 담아 시간의 경과에 따른 무게 증가량을 측정하여 흡습성을 평가하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 종래(순수한 MnS,MnS+Fe)의 황화망간의 경우 시간이 경과함에 따라 개량된 본 발명의 황화망간(MnS+Mo)에 비하여 수분 흡습량이 상대적으로 많은 것을 관찰할 수 있다. 더욱이 시간 경과에 따라 그 차이가 커질 뿐 아니라 황화물이 뭉쳐 덩어리를 형성하고 색갈도 짙은 적색으로 변화되었다.

안정성 평가

실제품에서의 안정성을 평가하기 위하여 Fe-4Ni-0.4Mo-1.5Cu-0.8C의 조성을 갖는 소결강에 0.5중량%의 황화망간(종래 및 본 발명)을 첨가하여 6.8/cm³의 동일 밀도로 성형 및 소결하여 제품의 무게감소율 및 치수변화율을 측정하였다.

그 결과 도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 복합 황화망간의 경우가 무게감소율이 적은 값으로 나타났으며, 치수변화율도 안정된 값을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다. 이와 같이 본 발명은 복합 황화망간 첨가 전후의 치수변화가 적어 금형을 새로 제작함이 없이 동일한 금형을 사용하여 제작하더라도 최종 제품의 치수가 유사하게 제작할 수 있다는 것을 나타내는 것으로, 금형에 의해 최종 제품의 치수가 결정되는 분말야금 공정에 있어서는 매우 중요한 특성이라고 할 수 있다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서는 천이금속 중 몰리브덴과 철을 각각 첨가하여 실험하였으나, 본 실시예에서는 몰리브덴과 철을 동시에 첨가하여 보다 안정적인 금속화물을 제조한 것으로, 상대적으로 가격이 비싼 몰리브덴 보다는 철을 우선적으로 첨가하고 나머지를 몰리브덴으로 첨가하여 시험하였다.

우선 황화망간에서 철의 함량을 실시예 1에서 가장 특성이 좋았던 철(Fe) 6%의 경우로 고정하고, 몰리브덴(Mo)을 2, 4, 6, 8, 10% 씩 첨가하여 실시예 1에서와 같은 공정으로 제조한 후 분말상태에서 소결로 통과 후의 잔류량을 실시에 1에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8에서 알 수 있는바와 같이, 철과 몰리브덴을 동시에 첨가하더라도 황화망간의 안정성이 크게 개선됨을 알 수 있었으며, 몰리브덴이 0.5% 미만으로 첨가될 시에는 순수 황화망간에 비해서는 안정적이나 비교적 많은 양의 무게감소량을 나타내므로 사용상의 이익이 적어지고 6∼15% 구간에서는 특성은 상대적으로 우수하나 고가의 몰리브덴이 다량 첨가되어 비경제적이다. 따라서 황화망간에 중량비로 4∼8%의 철의 함량에 1.0∼6.0%의 몰리브덴이 함유된 조성이 바람직하다.

이상에서와 같이 철(Fe), 몰리브덴(Mo) 등이 첨가된 본 발명의 복합 황화망간을 소결 제품에 첨가하여 제조함에 따라 제품의 안정성이 증대되어 무게 감소율이 줄어들고, 제품에 미치는 악 영향이 적게되어 소결로 등의 수명을 연장시키고, 제품 변색 등의 단점을 줄인다, 그리고 흡습성이 적어 산화에 대한 저항성이 증대되어 제품의 포장 및 보관상의 문제를 줄이며, 안정적인 치수 변화율을 나타내어 금형의 신규 제작없이 제품을 제조할 수 있고 제품의 정밀도를 높일 수 있는 등의 특징을 갖는다.

Claims (4)

1. 황화망간 및 첨가된 몰리브덴(Mo) 또는 첨가된 철(Fe)-몰리브덴(Mo)을 포함하여 소결제품의 제조시에 기계가공성의 향상을 위해 소결제품의 주 원료에 첨가되는 복합 황화망간(MnS) 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 단독 첨가된 몰리브덴이 황화망간 100중량% 중 0.5∼10중량%인 복합 황화망간의 조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 첨가된 철(Fe)-몰리브덴(Mo)은 황화망간 100중량% 중에 철이 4∼8중량% 이고, 몰리브덴이 0.5∼15 중량%인 복합 황화망간의 조성물.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 몰리브덴이 1.0∼6.0중량%인 복합 황화망간의 조성물.