KR102405839B1 - 황화망간의 제조방법 - Google Patents

황화망간의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 황화망간의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 황화망간 제조의 원재료인 판상 형태의 망간을 산화시킴으로써, 이를 자전반응으로 황과 반응시켜 황화망간을 생성시키는 과정에서 생성되는 분순물의 함량을 획기적으로 줄임으로써 고순도의 황화망간을 매우 효율적으로 생산할 수 있는 황화망간의 제조방법에 관한 것이며, 판상 형태의 망간(Mn)을 산화시키는 제1단계(S100); 산화된 판상 형태의 망간(Mn)을 건조시키는 제2단계(S200); 건조된 판상 형태의 망간(Mn)을 분쇄시키는 제3단계(S300); 및 분쇄된 망간(Mn)과 황(S)을 강구와 함께 반응기에 넣고 상기 반응기 내부에 구비된 회전체의 회전에 의하여 강구를 충돌시킴으로써 발생하는 에너지를 이용하여 반응기 내부에 존재하는 망간(Mn)과 황(S)을 반응시켜 황화망간(MnS)을 제조하는 제4단계(S400);를 포함한다.

Description

황화망간의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF MANGANESE SULFIDES}
본 발명은 황화망간의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 황화망간 제조의 원재료인 판상 형태의 망간을 산화시킴으로써, 이를 자전반응으로 황과 반응시켜 황화망간을 생성시키는 과정에서 생성되는 분순물의 함량을 획기적으로 줄임으로써 고순도의 황화망간을 매우 효율적으로 생산할 수 있는 황화망간의 제조방법에 관한 것이다.
황화망간(MnS)은 분말야금 산업분야에서 기계가공성을 향상시키기 위한 첨가제 등으로 사용된다.
한편, 이와 같은 황화망간(MnS)은 종래 광물로부터 직접 황화망간(MnS)을 추출하거나 또는 화학적 합금화법을 이용하여 제조되었으나, 이러한 황화망간의 제조방법은 제조단가가 너무 높은 단점을 갖는다.
한편, 종래와 같은 광물 직접추출법 또는 화학적 합금화법이 갖는 문제를 해결하기 위하여 최근에는 특허문헌 1과 같이 기계적 합금화법(mechanical alloying method)에 의하여 황화망간(MnS)을 생산하는 방법이 개발되었으며, 특허문헌 1은 강성 용기 내에 황화망간을 제조하기 위한 원료와 함께 다수의 강구를 포함시킴으로써 강구들 간의 충돌에 의하여 발생하는 열에너지를 이용하여 황화망간의 제조에 사용되는 원료들 간에 자전반응이 유발되도록 하여 최종적으로 황화망간을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법에 의하여 황화망간을 제조할 경우 지나친 폭발형태의 자전반응이 유발되어 제조된 황화망간이 가루형태로 분쇄되지 못하고 굳어버림으로써 고품질의 황화망간의 생산수율이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 기계적 합금화법에 의하여 황화망간을 생산할 때, 지나친 자전반응에 따른 황화망간 생산수율의 저하를 해결할 수 있는 방법에 대한 연구가 절실히 요구되는 실정이다.
특허문헌 1: 대한민국 공개특허공보 제10-2003-0044579호 (2003.06.09)
이에 본 발명에서는 황화망간의 제조원료인 판상 형태의 망간을 산화시킴으로써 지나친 자전반응을 억제함으로써 고순도를 갖는 황화망간에 생산수율을 현저하게 증가시킬 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화망간의 제조방법은 판상 형태의 망간(Mn)을 산화시키는 제1단계(S100); 산화된 판상 형태의 망간(Mn)을 건조시키는 제2단계(S200); 건조된 판상 형태의 망간(Mn)을 분쇄시키는 제3단계(S300); 및 분쇄된 망간(Mn)과 황(S)을 강구와 함께 반응기에 넣고 상기 반응기 내부에 구비된 회전체의 회전에 의하여 강구를 충돌시킴으로써 발생하는 에너지를 이용하여 반응기 내부에 존재하는 망간(Mn)과 황(S)을 반응시켜 황화망간(MnS)을 제조하는 제4단계(S400);를 포함하며, 상기 제1단계(S100)는 판상 형태의 망간(Mn)을 산화액에 침지시킴으로써 수행되며, 상기 산화액은 물과 염화나트륨을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화망간의 제조방법은 상기 제4단계(S400) 이후에 상기 반응을 통하여 생성된 생성물질을 입도별로 분리하여 정해진 범위의 입도를 갖는 황화망간(MnS)을 선별하는 제5단계(S500);를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화망간의 제조방법에 있어서, 상기 제4단계(S400)는 상기 반응기에 불활성가스를 충진시킨 상태에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 황화망간의 제조방법은 판상 형태의 망간(Mn)을 산화시키는 제1단계(S100); 산화된 판상 형태의 망간(Mn)을 건조시키는 제2단계(S200); 건조된 판상 형태의 망간(Mn)을 분쇄시키는 제3단계(S300); 및 분쇄된 망간(Mn)과 황(S)을 강구와 함께 반응기에 넣고 상기 반응기 내부에 구비된 회전체의 회전에 의하여 강구를 충돌시킴으로써 발생하는 에너지를 이용하여 반응기 내부에 존재하는 망간(Mn)과 황(S)을 반응시켜 황화망간(MnS)을 제조하는 제4단계(S400);를 포함하며, 상기 제1단계(S100)는 판상 형태의 망간(Mn)을 산화액에 침지시킴으로써 수행되며, 상기 산화액은 물, 염화나트륨, 탄산칼슘, 입경이 500㎚인 아연나노분말, 입경이 1㎜인 숯분말 및 송화가루를 포함하며, 상기 산화액은 물 30리터당 염화나트륨 20g, 탄산칼슘 20g, 아연나노분말 20g, 숯분말 20g, 송화가루 20g의 비율로 고르게 혼합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 황화망간의 제조방법은 황화망간 제조의 원재료인 판상 형태의 망간을 산화시킴으로써, 이를 자전반응으로 황과 반응시켜 황화망간을 생성시키는 과정에서 생성되는 분순물의 함량을 획기적으로 줄임으로써 고순도의 황화망간을 매우 효율적으로 생산할 수 있는 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 황화망간 제조방법의 공정을 개략적으로 나타내는 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 예시적 일 구현예에 따른 금속황화물의 제조방법이 수행될 수 있는 아트리트자의 사시도를 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 예시적 일 구현예에 따른 금속황화물의 제조방법이 수행될 수 있는 아트리트자의 단면도를 나타내는 그림이다.
도 4는 본 발명의 예시적 일 구현예에 따른 금속황화물의 제조방법이 수행될 수 있는 아트리트자에 포함되는 강구의 표면을 나타내는 그림이다.
도 5는 본 발명의 예시적 일 구현예에 따른 금속황화물의 제조방법이 수행될 수 있는 아트리트자에 포함되는 회전체에 포함되는 회전체의 측봉의 표면을 나타내는 그림이다.
도 6은 본 발명의 예시적 일 구현예에 따른 금속황화물의 제조방법이 수행될 수 있는 아트리트자에 포함되는 히터부(160)를 나타내는 그림이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화망간의 제조방법은 판상 형태의 망간(Mn)을 산화시키는 제1단계(S100); 산화된 판상 형태의 망간(Mn)을 건조시키는 제2단계(S200); 건조된 판상 형태의 망간(Mn)을 분쇄시키는 제3단계(S300); 및 분쇄된 망간(Mn)과 황(S)을 강구와 함께 반응기에 넣고 상기 반응기 내부에 구비된 회전체의 회전에 의하여 강구를 충돌시킴으로써 발생하는 에너지를 이용하여 반응기 내부에 존재하는 망간(Mn)과 황(S)을 반응시켜 황화망간(MnS)을 제조하는 제4단계(S400);를 포함하며, 상기 제1단계(S100)는 판상 형태의 망간(Mn)을 산화액에 침지시킴으로써 수행되며, 상기 산화액은 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명자는 기계적 합금법을 이용하여 황화망간을 제조하는 과정에서 망간과 황이 과도한 자전반응에 의하여 굳어버리고 분말로 분쇄되지 못하는 문제점을 해결하기 위하여 황화망간 제조의 원재료로 사용되는 판상 형태의 망간을 반응 전에 산화시킴으로써 망간이 황과 반응시 지나친 자전반응에 의하여 굳어버리고 분쇄되지 못하는 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 황화망간의 제조방법은 상기 제4단계(S400) 이후에 상기 반응을 통하여 생성된 생성물질을 입도별로 분리하여 정해진 범위의 입도를 갖는 황화망간(MnS)을 선별하는 제5단계(S500);를 더욱 포함할 수 있다.
즉, 자전반응을 통하여 생성된 생성물은 순수한 황화망간뿐만 아니라 반응에 완전히 참여하지 못한채 망간 또는 황으로 남은 물질이 포함되어 있거나, 또는 지나친 자전반응에 의하여 분쇄되지 못할 정도로 딱딱하게 굳어서 변성된 반응 생성물이 포함되어 있을 수 있는바, 순수한 황화망간을 분리하게 위하여 황화망간 선별단계를 거치게 된다.
이와 같은 황화망간 선별은 생성물의 입도를 일정범위로 제한하는 체질(sieving)을 통하여 수행되는 것이 가능하다.
한편, 이와 같은 체질은 단계별로 다양한 크기를 갖는 입자가 순차적으로 통과되는 것이 가능한 다단의 체가 연속으로 형성된 대형 다단체를 사용하는 것이 가능하며, 특히 이와 같은 대형 다단체에는 체질되어 분류되는 입자들에 미세한 진동을 가함으로써 체질 과정에서 입자의 통과 효율을 높일 수 있도록 각 단의 체마다 저주파 진동을 발생시킬 수 있도록 저주파 진동발생기를 장착하는 것이 가능하다.
한편, 망간과 황을 기계적 합금법에 의하여 반응시킴으로써 황화망간을 제조하기 위하여 아트리트자를 사용하는 것이 가능하며, 황화망간의 제조시 반응단계는 반응기 내부에 불활성가스를 충진시킨 상태에서 수행될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 황화망간의 제조방법은 예를 들어 도 2 및 도 3에 개략적으로 도시된 아트리트자(100) 내부에서 수행되는 것이 가능하다.
이와 같은 아트리트자(100)는 내부에 망간(Mn)과 황(S) 성분을 수용하여 이들 간의 반응에 의하여 황화망간이 형성될 수 있는 공간을 갖는 강성 용기(110)를 포함한다.
상기 강성 용기(110)는 1,000℃ 이상의 고온에서도 물성의 변화없이 견딜 수 있는 강성 금속재질로 제작되는 것이 가능하다.
상기 강성 용기(110)의 상단 중앙에는 강성 용기(110)의 내부에 일단이 수용되는 회전체(120)가 회전가능하도록 삽입되는 회전체삽입홀이 형성되며, 상기 회전체(120)의 타단은 상기 강성 용기(110)의 회전체삽입홀을 관통하여 강성 용기(110)의 (상측) 외부로 돌출되어 있는 구조이다.
한편, 상기 강성 용기(110)의 외부로 돌출되어 있는 회전체(120)의 상측 끝단에는 회전체(120)를 회전시킬 수 있는 동력을 제공하는 동력전달부(130)가 구비되며, 상기 동력전달부(130)는 모터일 수 있다.
한편, 상기 강성 용기(110)의 내면에는 경사면을 갖는 다수의 충격방향변환부재(111)가 돌출 형성되며, 상기 충격방향변환부재(111)는 강구(140)의 충돌에 의하여 변형되지 않고 1,000℃ 이상의 고온에서도 물성의 변화없이 견딜 수 있는 강성 금속재질로 제작되는 것이 가능하며, 상기 강성 용기(110)의 내면에 일체형으로 구비되거나 또는 강성 용기(110)의 내면에 나사결합에 의하여 견고하게 고정되는 것도 가능하다.
상기 충격방향변환부재(111)는 전체적으로 원뿔형상을 갖는 것으로 제작되는 것도 가능하다.
상기 충격방향변환부재(111)는 강구(140)의 충돌시 충돌에 의한 되팀방향을 다양하게 형성하는 역할을 수행한다.
즉, 상기 충격방향변환부재(111)의 경사면에 충돌된 강구(140)는 상기 강성 용기(110)의 수직 내면에 충돌된 강구(140)와 되튐방향이 상이하게 형성되며, 이에 따라 회전체(120)의 일정한 회전방향에도 불구하고 강구(140)의 회전 및 직진 방향이 매우 불규칙하게 되어 강구(140)들 간에 충돌되는 횟수가 현저하게 증가된다.
한편, 상기 회전체(120)의 하측 끝단은 상기 강성 용기(110)의 바닥면에 형성된 홈에 회전가능하도록 견고하게 삽입결합되어 있으며, 이에 따라 상기 회전체(120)는 동력전달부(130)에 의하여 공급되는 동력에 의하여 회전체(120)의 종축을 기준으로 흔들림 없이 강한 회전이 가능하다.
한편, 상기 회전체(120)는 예를 들어 원기둥 형상으로 제작될 수 있으며, 상기 회전체(120)의 표면에는 수평 방사상으로 다수의 충격봉(121)이 형성된다.
상기 회전체(120) 및 충격봉(121)은 일체로 형성되거나 또는 상기 충격봉(121)이 상기 회전체(120)의 표면에 나사결합되도록 형성되는 것도 가능하다.
상기 회전체(120) 및 충격봉(121)은 후술하는 다수의 강구(140)의 충돌에 의하여 손상되지 않으며, 1,000℃ 이상의 고온에서도 물성의 변화없이 견딜 수 있는 강성 금속재질로 제작되는 것이 가능하다.
한편, 상기 강성 용기(110)의 내부에 수용되는 다수의 강구(140)는 충격에 의해 금속황화물을 자전반응으로 제조하기 위하여 요구되는 고온의 열에너지를 제공하기 위한 것으로서, 강구(140) 상호간, 강구(140)와 회전체의 충격봉(121) 상호간 또는 강구(140)와 상기 강성 용기(110)의 내면 또는 충격방향변환부재(111) 상호간의 충격에 의하여 변형되지 않고 1,000℃ 이상의 고온에서도 물성의 변화없이 견딜 수 있는 강성 금속재질로 제작되는 것이 가능하다.
한편, 상기 강구(140)는 도 4에 도시된 바와 같이, 표면에 다수의 반구형 돌기부(141) 및 다수의 반구형 홈부(142)가 교차 형성된다.
이와 같이 강구(140)의 표면에 다수 형성된 반구형 돌기부(141) 및 반구형 홈부(142)는 상호 충돌시 하나의 강구(140)에 형성된 돌기부(141)가 충돌되는 다른 강구(140)에 형성된 홈부(142)에 일시적으로 삽입되어 하나의 강구(140)가 충돌시 직진력과 함께 지니고 있던 회전력을 다른 강구(140)에 전달하여 다른 강구(140)의 회전방향을 전환시키는 것이 가능하며, 이에 따라 강성 용기(110)의 내부공간에서는 매우 무질서한 상태로 강구(140)들 상호간의 충돌이 발생하게 되며, 이와 같이 무질서한 강구(140)들 상호간의 충돌에 의하여 순식간에 고온의 열에너지가 얻어지게 된다.
한편, 상기 충격봉(121)은 예를 들어 원기둥 형상으로 제작될 수 있으며, 도 4에 도시된 바와 같이, 충격봉(121)의 표면에는 상기 강구(140)에 형성된 다수의 돌기부(141) 및 홈부(142)에 대응되는 형상을 갖는 다수의 충격봉돌기부(1211) 및 다수의 충격봉홈부(1212)가 형성된다.
이와 같이 상기 충격봉(121)의 표면에 형성된 다수의 충격봉돌기부(1211) 및 다수의 충격봉홈부(1212)는 각각 상기 강구(140)에 형성된 다수의 돌기부(141) 및 홈부(142)에 대응되는 형상을 가짐으로써 강구(140)가 충격봉(121)에 충돌할 때, 강구(140)의 돌기부(141)와 충격봉(121)의 충격봉홈부(1212)가 일시적으로 결합하거나 또는 강구(140)의 홈부(142)와 충격봉(121)의 충격봉돌기부(1211)가 일시적으로 결합함으로써, 충돌되는 강구(140)의 회전방향을 바꾸게 되며, 이에 따라 결과적으로 강성 용기(110)의 내부공간에서는 강구(140) 이동의 무질서도를 더욱 높이게 되며, 이와 같이 무질서도가 증가한 강구(140)들 상호간의 충돌에 의하여 고온의 열에너지를 얻는 시간을 더욱 단축시키는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 황화망간의 제조방법에 있어서, 상기 용기의 일측에는 상기 황화망간 제조시 발생하는 아황산가스(SO2)를 배출시키기 위한 가스배출통로가 형성될 수 있다.
즉, 황화망간을 자전반응에 의하여 제조할 경우 강성 용기(110) 내부에서 아황산가스(SO2) 등과 같은 유해가스가 발생하게 되며, 이와 같이 발생한 유해가스는 강성 용기(110) 상단에 회전체(120)를 관통시키기 위하여 형성해둔 회전체삽입홀의 틈을 통하여 외부로 배출되는 문제가 있었다.
이에 따라, 본 발명에서는 이와 같이 발생하는 유해가스를 배출시켜 처리하기 위하여 강성 용기(110)의 일측에 가스배출부(150)를 형성하는 것이 가능하다.
상기 가스배출부(150)는 상기 강성 용기(110)의 일측에 구비되어 강성 용기(110)의 내부에서 발생하는 유해가스를 강성 용기(110)의 외부로 배출시키기 위한 가스배출통로(151), 상기 가스배출통로(151) 상에 구비되어 배출되는 가스의 배출여부를 조절할 수 있는 체크밸브(152), 상기 가스배출통로(151)의 끝단에 연결되며, 내부에 수조가 형성된 수조탱크부(153), 상기 수조탱크부(153)의 일측에 구비되며 상기 수조탱크부(153) 내부로 순환수를 공급하는 순환수공급부(154), 상기 수조탱크부(153)의 타측에 구비되며 상기 수조탱크부(153) 내부의 순환수가 배출되도록 하는 순환수배출부(155) 및 상기 강성 용기(110)의 타측에 구비되며, 내부에 구비된 압력밸브의 작동에 의하여 상기 강성 용기(110) 내부의 기체압력에 따라 설정된 압력값 입력신호에 의하여 자동 또는 수동조작에 의하여 개폐됨으로써 상기 강성 용기(110) 내부의 기체압력을 조절하는 것이 가능한 압력조절부(156)를 포함한다.
상기 강성 용기(110) 내부에 아황산가스 등과 같은 유해가스가 발생할 경우, 내부의 가스압력 또는 유해가스여부를 감지할 수 있는 장치(미도시)에 의하여 압력 및/또는 유해가스의 유무가 감지되며 설정된 기준값에 따라 상기 체크밸브(152)가 수동 또는 자동으로 개방되고, 내부의 유해가스가 상기 가스배출통로(151)를 통하여 상기 수조탱크부(153)로 배출된다.
한편, 상기 수조탱크부(153)는 상기 순환수공급부(154)에 의하여 물이 공급되며, 상기 수조탱크부(153) 내부로 배출된 아황산가스 등과 같은 유해가스는 물과 반응하여 묽은 황산 형태로 변환되어 상기 순환수배출부(155)를 통하여 배출된다.
한편, 상기 순환수배출부(155)를 통하여 물과 함께 배출된 묽은 황산은 중화처리장치(미도시)를 통하여 중화되며, 상기 순환수배출부(155)를 통하여 배출된 물은 모터(미도시)에 의하여 다시 상기 순환수공급부(154)로 공급되어 재사용되는 것이 가능하다.
한편, 이러한 과정에서 상기 강성 용기(110) 내부의 압력을 일정한 수준으로 유지하기 위하여 상기 압력조절부(156)가 구비되며, 상기 압력조절부는 상기 강성 용기(110) 내부의 기체압력에 따라 설정된 압력값 입력신호에 의하여 자동 또는 수동조작에 의하여 개폐됨으로써 상기 강성 용기(110) 내부의 기체압력을 조절하는 것이 가능하여 상기 강성 용기(110) 내부의 기체압력을 일정한 수준으로 유지시키는 것이 가능하다.
한편, 상기 가스배출부(150)를 형성할 경우, 상기 회전체삽입홀의 틈은 가스가 유출되지 않도록 실링처리되는 것이 가능하다.
한편, 도 6에 도시된 바와 같이 상기 충격봉(121)의 내부에는 히터부(160)가 내장되어 강성 열전도체로 이루어진 충격봉(121)을 가열하는 것이 가능하며, 가열된 충격봉(121)의 열에너지가 강성 용기(110) 내부에서 제조된 금속황화물에 전달되는 것이 가능하며, 이에 따라 제조된 금속황화물이 제조된 직 후 강성 용기(110) 내부에서 존재하는 상태에서 열처리되는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 황화망간 제조방법의 우수한 효과를 확인할 수 있는 다양한 실시예 및 비교예를 설명하기로 한다.
[실시예 1] (물)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 물(정제수) 30리터에 30분간 완전히 침지한 후, 이를 꺼내어 표면의 수분을 5분간 중력에 의하여 제거하고 70℃로 유지되는 열풍 건조챔버에 넣고 50분간 건조시켰다. 그 다음 건조된 판상형 망간을 건조챔버에서 꺼내어 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
[실시예 2] (물 + 염화나트륨)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 물(정제수) 30리터에 염화나트륨(NaCl) 100g이 고르게 혼합되어 있는 용액에 30분간 완전히 침지한 후, 이를 꺼내어 표면의 수분을 5분간 중력에 의하여 제거하고 70℃로 유지되는 열풍 건조챔버에 넣고 50분간 건조시켰다. 그 다음 건조된 판상형 망간을 건조챔버에서 꺼내어 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
[실시예 3] (물 + 염화나트륨 + 탄산칼슘)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 물(정제수) 30리터에 염화나트륨(NaCl) 50g 및 탄산칼슘(CaCO3) 50g이 고르게 혼합되어 있는 용액에 30분간 완전히 침지한 후, 이를 꺼내어 표면의 수분을 5분간 중력에 의하여 제거하고 70℃로 유지되는 열풍 건조챔버에 넣고 50분간 건조시켰다. 그 다음 건조된 판상형 망간을 건조챔버에서 꺼내어 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
[실시예 4] (물 + 염화나트륨 + 탄산칼슘 + 아연나노분말)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 물(정제수) 30리터에 염화나트륨(NaCl) 34g, 탄산칼슘(CaCO3) 33g 및 아연(Zn)나노분말(입경 500㎚) 33g이 고르게 혼합되어 있는 용액에 30분간 완전히 침지한 후, 이를 꺼내어 표면의 수분을 5분간 중력에 의하여 제거하고 70℃로 유지되는 열풍 건조챔버에 넣고 50분간 건조시켰다. 그 다음 건조된 판상형 망간을 건조챔버에서 꺼내어 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
[실시예 5] (물 + 염화나트륨 + 탄산칼슘 + 아연나노분말 + 숯분말)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 물(정제수) 30리터에 염화나트륨(NaCl) 25g, 탄산칼슘(CaCO3) 25g, 아연(Zn)나노분말(입경 500㎚) 25g 및 숯분말(입경 1㎜) 25g이 고르게 혼합되어 있는 용액에 30분간 완전히 침지한 후, 이를 꺼내어 표면의 수분을 5분간 중력에 의하여 제거하고 70℃로 유지되는 열풍 건조챔버에 넣고 50분간 건조시켰다. 그 다음 건조된 판상형 망간을 건조챔버에서 꺼내어 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
[실시예 6](물+염화나트륨 + 탄산칼슘 + 아연나노분말 + 숯분말 + 송화가루)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 물(정제수) 30리터에 염화나트륨(NaCl) 20g, 탄산칼슘(CaCO3) 20g, 아연(Zn)나노분말(입경 500㎚) 20g, 숯분말(입경 1㎜) 20g 및 송화가루 20g이 고르게 혼합되어 있는 용액에 30분간 완전히 침지한 후, 이를 꺼내어 표면의 수분을 5분간 중력에 의하여 제거하고 70℃로 유지되는 열풍 건조챔버에 넣고 50분간 건조시켰다. 그 다음 건조된 판상형 망간을 건조챔버에서 꺼내어 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
[비교예 1] (미처리)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
[비교예 2] (물 + 탄산칼슘)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 물(정제수) 30리터에 탄산칼슘(CaCO3) 100g이 고르게 혼합되어 있는 용액에 30분간 완전히 침지한 후, 이를 꺼내어 표면의 수분을 5분간 중력에 의하여 제거하고 70℃로 유지되는 열풍 건조챔버에 넣고 50분간 건조시켰다. 그 다음 건조된 판상형 망간을 건조챔버에서 꺼내어 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
[비교예 3] (물 + 아연나노분말)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 물(정제수) 30리터에 아연(Zn)나노분말(입경 500㎚) 100g이 고르게 혼합되어 있는 용액에 30분간 완전히 침지한 후, 이를 꺼내어 표면의 수분을 5분간 중력에 의하여 제거하고 70℃로 유지되는 열풍 건조챔버에 넣고 50분간 건조시켰다. 그 다음 건조된 판상형 망간을 건조챔버에서 꺼내어 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
[비교예 4] (물 + 숯분말)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 물(정제수) 30리터에 숯분말(입경 1㎜) 100g이 고르게 혼합되어 있는 용액에 30분간 완전히 침지한 후, 이를 꺼내어 표면의 수분을 5분간 중력에 의하여 제거하고 70℃로 유지되는 열풍 건조챔버에 넣고 50분간 건조시켰다. 그 다음 건조된 판상형 망간을 건조챔버에서 꺼내어 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
[비교예 5] (물 + 송화가루)
두께가 약 1㎝인 판상형 망간 10㎏을 물(정제수) 30리터에 송화가루 100g이 고르게 혼합되어 있는 용액에 30분간 완전히 침지한 후, 이를 꺼내어 표면의 수분을 5분간 중력에 의하여 제거하고 70℃로 유지되는 열풍 건조챔버에 넣고 50분간 건조시켰다. 그 다음 건조된 판상형 망간을 건조챔버에서 꺼내어 볼밀장치를 이용하여 약 1㎜의 평균입경을 갖도록 고르게 분쇄하였으며 그 후, 이와 같이 분쇄된 망간 10㎏을 약 1㎜의 평균입경을 갖는 황 분말 10㎏과 고르게 혼합하여 기계적 합금화 반응을 유도하기 위하여 15㎜의 직경을 갖는 강구 100㎏과 함께 내부 중앙에 회전에 의해 강구를 충돌시킬 수 있도록 회전체가 장착된 아트리트자 반응기에 넣고 밀봉한 후, 반응기에 헬륨(He)가스를 충진시키고, 1,200rpm의 속도로 아트리트자의 회전체를 10분간 회전시킴으로써 황화망간 생성반응을 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5에서 사용된 망간 전처리제에 포함된 성분을 하기 표 1에 정리하였다.
(물 + 염화나트륨 + 탄산칼슘 + 아연나노분말 + 숯분말 + 송화가루)
구분 물 염화나트륨 탄산칼슘 아연나노분말 숯분말 송화가루
실시예 1 O X X X X X
실시예 2 O O X X X X
실시예 3 O O O X X X
실시예 4 O O O O X X
실시예 5 O O O O O X
실시예 6 O O O O O O
비교예 1 미처리
비교예 2 O X O X X X
비교예 3 O X X O X X
비교예 4 O X X X O X
비교예 5 O X X X X O
(O: 포함, X: 미포함)
[200㎛ 미만의 직경을 갖는 분말 함량 측정]
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5를 통하여 제조된 생성물을 200㎛ 미만의 입자를 통과시키는 체에 통과시켰으며, 체를 통과한 분말의 양을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 미세 입경 (200㎛ 미만)을 갖는 분말의 수율 (g)
실시예 1 7,530
실시예 2 9,722
실시예 3 10,202
실시예 4 11,550
실시예 5 13,215
실시예 6 15,460
비교예 1 2,300
비교예 2 7,518
비교예 3 7,485
비교예 4 7,548
비교예 5 7,587
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 경우 200㎛ 미만의 입자 수율이 훨씬 높은 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 2 내지 6의 경우는 실시예 1에 비하여 더욱 높은 200㎛ 미만 입자 수율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[황화망간의 순도 측정]
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5를 통하여 제조된 생성물을 200㎛ 미만의 입자를 통과시키는 체에 통과시켰으며, 성분 피크분석을 통하여 체를 통과한 분말에 포함된 황화망간의 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 황화망간의 수율 (질량%)
실시예 1 90.5
실시예 2 93.2
실시예 3 94.4
실시예 4 95.2
실시예 5 97.7
실시예 6 99.6
비교예 1 82.4
비교예 2 90.4
비교예 3 91.0
비교예 4 90.5
비교예 5 91.1
상기 표 3의 결과를 살펴보면, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 경우 순수 황화망간의 수율이 훨씬 높은 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 2 내지 6의 경우는 실시예 1에 비하여 더욱 높은 순수 황화망간 수율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
100: 아트리트자 110: 강성 용기
111: 충격방향변환부재 120: 회전체
121: 충격봉 1211: 충격봉돌기부
1212: 충격봉홈부 130: 동력전달부
140: 강구 141: 돌기부
142: 홈부 150: 가스배출부
151: 가스배출통로 152: 체크밸브
153: 수조탱크부 154: 순환수공급부
155: 순환수배출부 156: 압력조절부
160: 히터부

Claims (3)

  1. 판상 형태의 망간(Mn)을 산화시키는 제1단계(S100);
    산화된 판상 형태의 망간(Mn)을 건조시키는 제2단계(S200);
    건조된 판상 형태의 망간(Mn)을 분쇄시키는 제3단계(S300); 및
    분쇄된 망간(Mn)과 황(S)을 강구와 함께 반응기에 넣고 상기 반응기 내부에 구비된 회전체의 회전에 의하여 강구를 충돌시킴으로써 발생하는 에너지를 이용하여 반응기 내부에 존재하는 망간(Mn)과 황(S)을 반응시켜 황화망간(MnS)을 제조하는 제4단계(S400);를 포함하며,
    상기 제1단계(S100)는 판상 형태의 망간(Mn)을 산화액에 침지시킴으로써 수행되며,
    상기 산화액은 물, 염화나트륨, 탄산칼슘, 입경이 500㎚인 아연나노분말, 입경이 1㎜인 숯분말 및 송화가루를 포함하며,
    상기 산화액은
    물 30리터당 염화나트륨 20g, 탄산칼슘 20g, 아연나노분말 20g, 숯분말 20g, 송화가루 20g의 비율로 고르게 혼합된 것을 특징으로 하는 황화망간의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4단계(S400) 이후에 상기 반응을 통하여 생성된 생성물질을 입도별로 분리하여 정해진 범위의 입도를 갖는 황화망간(MnS)을 선별하는 제5단계(S500);를 더욱 포함하는 황화망간의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4단계(S400)는 상기 반응기에 불활성가스를 충진시킨 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황화망간의 제조방법.
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