CN1421384A - 金属硫化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种金属硫化物及其制备方法，当烧结产品如高纯度金属硫化物或一种金属硫化物复合材料，如通过添加Mo或Mo－Fe组合物，在烧结炉中进行烧结，可以抑制在烧结炉中耐火材料和部件的碳黑生成以及侵蚀，而不会引起环境污染，通过简化工艺以及提高产量可降低成本。因此，本发明可以减少因未反应的硫单质造成的腐蚀，既保持了现有机械熔合方法的优势，同时弥补了现有方法的操作时间长和产量低的弊端。

Description

金属硫化物及其制备方法

本申请要求于2001年11月30日提交的韩国专利P2001-75389的优先权，结合在此作为参考。

发明背景

发明领域

本发明披露了一种金属硫化物及其制备方法，当烧结产品如高纯度金属硫化物或一种金属硫化物复合物，如通过添加Mo或Mo-Fe组合物，在烧结炉中进行烧结，可以抑制在烧结炉中耐火材料和部件的碳黑生成以及侵蚀，而不会引起环境污染，通过简化工艺以及提高产量可降低成本。

与本发明相关的背景技术

通常，金属硫化物是化学产品，通过金属与硫结合生成如FeS、MnS、MNS2、Cu2S、WS2，等等。此类金属化合物具有非金属性和润滑性能，广泛应用于包括金属制品与机械等多种领域。

特别地，当生产一种烧结产品时，MnS用于通过添加到主要原材料改进一种机械加工性。MnS有时也用作固体润滑剂。

因为大多数天然物质存在形式为氧化物或硫化物，金属硫化物多作为精炼或熔炼矿物的副产品。然而，金属硫化物可以通过化学方法获得，可以通过制备氧化物或氢氧化物反应获得，进行精炼。或者，可以通过高温分解氧化硫制备金属硫化物。

以上介绍的现有技术相关制备方法，不可避免地会造成污染，因而需要生产过程中对于如废水和废气的附加处理过程。此外，这些制备方法对于提高纯度的精制方法非常麻烦。并且，这些制备方法耗时并且复杂，因此需要较高成本。

另外，许多人试图利用机械熔合法制备金属硫化物，于1970年首次试图制备超耐热合金。机械熔合方法的命名，是因为其驱动力由外部机械能量提供。机械熔合方法的实现是通过固态反应，使至少两种金属或非金属组分均匀化。作为一种加入熔合方法，机械熔合方法是一种新的并且有效的制备方法，可以应用于两种彼此没有固溶性的化合物，或者其他情形下金属或非金属结合，由此不宜使用前述方法的情形。

机械熔合方法也用于制备无定型或者金属性的化合物。通常，该金属熔合方法不用于熔化态的液相反应，而用于固相反应。因此，当机械熔合进行时，使用冷水冷却反应容器。对于获得细粉制品，容器冷却是有利的，作为一种机械熔合方法的主要工艺，是通过研磨粉末熔接工艺，迄今为止在广为应用。

然而，该机械熔合方法加工特征是机械提供热能，因此具有减少的单独载料量，以及延长的终止反应处理时间。这样，进行大量生产的设备就相当庞大，增加了设备方面的投资，也就增加了产品的成本。

此外，在一种纯金属硫化物的MnS的制备工艺中，过剩的S与氧、锌等在烧结过程中与烧结炉表面的空气反应，就会腐蚀烧结炉中由耐热金属制成的网带。一些防火的材料就会保留在产品表面，形成烟灰。

为了弥补以上不足，并且增加对热量损失的补偿，以及提高生产率，在生产过程中的，美国专利5,768,678教导了通过加入Fe制备Fe-Mn。然而，此项技术导致过量的硫磺，因而对烧结过程产生不利影响。

发明简述

因此，本发明涉及一种金属硫化物及其制备方法，实际上克服了由于现有技术的局限存在的一种或多种问题。

本发明的目的之一是提供一种金属硫化物的制备方法，作为润滑剂或隔离材料，广泛应用于电子、陶瓷、金属制造、机械加工等等。与现有技术的化学或机械熔合方法不同，这种方法是一种机械热处理方法(mechanothermal)

本发明的另一目的是提供一种金属硫化物及其制备方法，由此可以在制备烧结产品中通过添加金属硫化物改善主要原材料的机械性能。

其他的本发明的优点、目的、以及特征将在下述的说明书部分提出。通过阅读本说明书，以及通过对本发明的实施，本发明的优点、目的、以及特征对于本领域普通技术人员是显而易见的。通过说明书对结构的进一步描述、以及所附的权利要求书、附图，本发明的目的、优点，会更为明了。

根据本发明的目的，为获得这些优点以及实现发明的目的，在这里进行具体和明确的描述。根据本发明的一种制备金属硫化物的方法，包括将硫和至少一种粉末或颗粒形式的金属原料组分，与钢球一起放入一个封闭容器，旋转或振动容器，或者旋转一种在该容器中预备好的转动体(叶轮)；通过振动吸收以及粉碎—熔接—粉碎混合的或分散的混合物，或混合物的局部化学熔接，制备金属硫化物；对金属硫化物进行热处理；对经热处理的金属硫化物进行粉碎和分散。

在本发明的另一方面，通过对原材料添加MnS形成一种烧结制品，以改善机械性能，一种MnS组合物是通过添加Mo或Fe-Mo制成的。

优选地，该MnS的重量百分组成中添加Mo0.5～10％。

优选地，MnS的重量百分组成中，包括4～8％的Fe，0.5～15％的Mo。

更优选地，Mo占重量的1.0～6.0％。

应该明了的是，在前的对本发明的一般性描述以及后面的详细描述是示例性的和说明性的，是对本发明的权利要求提供进一步的解释和说明，而不能构成对权利要求的限制。

附图简要描述

本说明书的附图是为了进一步解释本发明，结合于此作为本申请的一部分，所图示的本发明的实施例是为了进一步解释本发明的原理。在附图中：

图1图示说明了根据本发明制备金属硫化物的流程。

图2是根据本发明机械熔合装置的示意性剖视图。

图3是用于本发明振动球磨装置的示意性剖视图。

图4图示说明机械熔合方法中A粉末、B粉末的熔合过程。

图5图示说明用于本发明的水平球磨装置的示意剖视图。

图6图示说明在本发明的实施例1中Fe-S组分采用机械熔合的熔合时间和热处理温度对应的熔合程度。

图7图示说明对应图6熔合过程的X射线衍射分析。

图8图示说明本发明实施例1的Mn-S组分熔合程度对应的机械熔合时间和热处理温度的曲线。

图9图示说明本发明实施例2的Fe-S组分熔合程度对应的机械熔合时间和热处理温度的曲线。

图10图示说明对应图9熔合过程的X射线衍射分析。

图11图示说明本发明实施例2的Mn-S组分熔合程度对应的机械熔合时间和热处理温度的曲线。

图12图示说明对应图11熔合过程的X射线衍射分析。

图13图示说明对应的峰图曲线。

图14图示说明对应Mo的添加量，产品烧结之后的重量损失曲线。

图15图示说明用于评估吸湿性能的装置。

图16图示说明随时间变化的吸湿量变化曲线。

图17图示说明MnS组合物的粉末以0.5％比例添加到烧结钢中对应的重量损失图。

图18图示说明MnS组合物的粉末以0.5％比例添加到烧结钢中对应的空间度变化图。

图19图示说明对应同时添加Mo和Fe，烧结之后的重量损失图。

发明详述

下文结合本发明优选实施例进行详述描述，并结合附图对实施例进行图示说明。如果可能，附图中的各序列号与原文一致。

图1所示为根据本发明生产金属硫化物的基本过程，包括以下步骤：混合-加热、粉碎以及过筛。

图2所示为图1中进行混合处理所用的机械熔合装置的剖视图。图2中，硫作为一种混合组分与至少一种粉末或颗粒形状的金属组分3，以及钢球2一起置于粉碎罐1中。之后，粉碎罐进行旋转，或粉碎罐1中的旋转臂(叶轮)4进行旋转。另外，根据本发明，如图3所示(与图2不同)，一个球磨罐7可以发生振动，其中放置有钢球2和金属组分3，所使用的球磨振动装置配有弹簧。另外，根据本发明，如图5所示，现有发明的水平球磨粉碎装置有一个支撑装置8及一个马达5。并且，本发明可以应用到其他各种转动和振动装置(如图2、3和5所示的装置)。

如图4所示，这是一个化合物A和B的形成过程，该过程利用了上文提及的机械装置的一种，将机械旋转力作为钢球2的冲击能传递给罐内的金属组分3，重复振动吸收，以及粉碎-熔合-粉碎的过程，以形成成分均一的化合物或部分化合物。

在此机械熔合过程中，两种粉末的粉碎和烧结过程交替反复进行。由于塑性转变和熔合，使两种粉末的颗粒增大，并且因钢球和搅拌臂的持续撞击和摩擦，打碎其中相对较脆的一种(粉碎过程)。较易粉碎的那种粉末将会在较软的那种粉末的表面重新分配，如此重复烧结与粉碎的过程。这样，相对较脆的粉末就在较软的粉末表面均匀分配，而附着了另一种粉末的较软的粉末也随着机械熔合时间的增加而分散更为均匀。经过一段预定的时间，可以获得一种分配均匀的材料(或固溶体、固体化合物)。

上述过程完成之后，将采用热处理的方式加速反应。这样，在较短的时间内就可以形成一种优良的金属化合物。本发明还包括一个热处理过程，使反应时间减少至现有技术的1/2～1/10。因此，本发明使原材料的装载量增加许多倍，得以提高产量。

图2及图3中的粉碎罐1或球磨罐7，表面装有加热器6，可以分别完成该热处理过程，也可以另外添加一个热处理炉(图中未标出)。

在球磨罐7表面安装加热器，热处理过程持续10-30小时(100-450℃)。如果使用附加的热处理炉，优选温度在600-900℃持续10-60分钟。热处理过程气氛优选为中性气氛(氮气、氩气、真空等)。

本发明对于金属硫化物制备，适当地进行冷却和加热，替代现有技术仅采用的冷却系统，以加速金属与硫的反应，这样就可以在更短的时间内获得化学上更为理想的金属硫化物。

在一个大气压下，硫元素在119℃液化、在444℃下汽化。如果接触空气中的氧，硫很容易燃烧，所以将硫与金属原材料一起封装在容器中，并且调整气氛，以充分减小局部氧气压力。

另外，在室温至119℃的预熔阶段，应当将硫在金属表面充分分散；然后，在119～444℃的汽化前阶段，硫就会与金属充分反应，形成为金属硫化物。

生成金属硫化物的反应式如下所示：

(M：金属，S：硫，MS：金属硫化物)

该反应是放热的，这样就需要一定的热量在反应的起始阶段作为活化能来加速反应。然而，随着反应的进行，只需要较少的热量来维持反应的温度。反应结束后，反应的温度需要下降一定程度，以保持反应的平衡和金属硫化物作为产品不至于损失。

本发明中使用的原材料最好为粉末状态。使用的原材料颗粒越大，需要混和及粉碎的时间就越长。因而，优选的金属和硫的原材料分别为60目和150目以下。

采用的金属原材料可以是金属单质也可以是合金，那么制备的金属硫化物可能含一种金属组分，也可能含多种混和组分。

其他的化学方法不能制备有特定组分比例的金属硫化物，或者是还需要添加其他步骤。然而，本发明的生产方法可以在不考虑固溶度、特定的重量差异、熔点差异以及合金相似性的情况下，通过准确的称重和添加来控制产品的成分比例。

利用本发明制备的产品中，金属硫化物反应优选达到50％以上(理想的反应产物是达到100％)。假如化合物少于50％，未反应的金属和硫则成为杂质，这样就会降低产品作为诸如润滑剂等的功能。

并且，对于可以添加于主要原材料用于制备烧结产品以改善机械加工性能、或用作固体润滑剂的MnS，可以通过加入Mo或Fe-Mo，制得MnS的复合物，总重为100％(重量)。

加入MnS的Mo大约为重量的0.5-10％(99.5％-90％为MnS)。这样，在此加入Mo的重量损失较加入铁的重量损失小，因为Mo可以与S结合形成MoS₂，从而大大提高了Mo的稳定性。

在本发明中，MnS中加入了Mo及Fe，Fe的重量为4～8％，Mo为0.5～15％(优选1.0～6.0％)。

即使同时加入Mo和Fe，MnS的稳定性也会大大增加。并且，MnS含有占重量0.5％的Mo，比纯的MnS稳定得多，但是表现出相当大的重量损失。因此，其应用的价值降低。含6～15％的Mo时，具有相当优良的特性，但是大量添加作为贵重金属的Mo是不够经济的。实施例1(使用加热器生产)FeS的制备

100g过100目筛的铁粉和57.4g硫组成1∶1的摩尔比，置于图2所示的粉碎罐1中，同时还加入占了50％粉碎罐容积的3Kg的1/4英寸大小的钢球2。用盖子盖住粉碎罐后，充以惰性气体，搅拌叶轮4以600rpm的速度旋转，施加机械能，由粉碎罐外壳的加热器6进行加热，提供热处理所需的热能。

每次收集样品，并进行如下表1的分析。[表1]Fe-S组分熔合程度随时间及处理温度变化

		时间(小时)
										3	5	7	10	15	20	25	30
		不加热		5	20	-	50	-	80									-	100
本发明	100℃									5	20	40	60	80	90	100	100
		200℃	5	25	50	70	90	100	100									100
	300℃									10	30	60	90	100	100	100	100
		400℃	5	10	30	60	90	90	100									100

如表1所示，假如只利用机械能进行熔合，至少需要30小时以达到100％的熔合。然而，如果同时进行机械处理和热处理，只需15小时可达到100％的熔合。如图6和图7所示，熔合程度可以用X-射线衍射及冶金显微镜测定，最佳的温度应该是300℃。这样，进行热处理(加热到100-400℃)可以使处理时间至少减小15％到50％。MnS的制备

占粉碎罐40％体积的0.450Kg的Mn粉末和0.22Kg的S，摩尔比为1∶1，与14Kg的Φ15mm的高铬钢球，共同置于图3中的振动球磨罐中。以及，施加具有8mm振幅的机械能。同时，可以用表面加热器加热罐7至400℃，以提供热能。

每次收集样品以进行如下表2的分析。[表2]Mn-S组分的熔合程度随时间及热处理温度变化

	时间(小时)
														1	2.5	5	7.5	10	12.5	15	17.5	20	30	40	50	60
	不加热	-	-	-	-	10	-	-	-	20	50	80	95														100
250℃														5	10	20	30	40	60	80	90	100	100	-	-	-
	300℃	5	10	25	40	60	80	95	100	100	100	-	-														-
350℃														5	10	30	50	80	95	100	100	100	100	-	-	-
	400℃	5	10	10	-	20	-	50	70	90	100	100	-														-

当仅仅使用机械能进行熔合时，如图2所示，至少需要60小时达到100％的熔合。然而，采用本发明的热处理过程，只需要15-30小时即可达到100％的熔合。如图8所示，熔合程度可以借助X-射线衍射和冶金显微镜来测定，最好的结果是在加热温度是350℃。这样，增加了热处理过程，反应的时间减少到原来的25％到50％。

根据本发明实施例的上述结果表明，Fe与O的亲和性较小，而Mn与O的亲和性较大，硫化物较易形成，反应时间可以减少达1/6-1/2。实施例2(使用热处理炉)FeS的制备

采用与本发明实施例1相同的制备条件下，旋转装置4在600rpm的转速下旋转，时间不超过30分钟。每次收集样品，收集到的样品在以Ar作为保护气条件下在750℃加热30分钟，然后冷却，结果如图9所示。

如果只使用粉碎罐提供的机械能量，至少需要30小时才能获得100％的熔合。而同时进行本发明实施例的热处理，在10小时就可以获得100％的熔合。

用X-射线衍射检测FeS，结果如图10所示，很容易检测熔合程度。MnS的制备

3,500g的Mn粉末大约占粉碎罐1容积的40％，与2,043g的S形成1∶1的摩尔比，与55Kg的Φ15mm的高铬钢球一起置于水平球磨罐。使球磨罐以120rpm旋转施加机械能。持续时间不超过300小时，每次收集样品。将收集的样品在氮气保护气氛中，800℃温度下加热30分钟，然后冷却。图11显示加热前后的熔合程度对比。

如果只利用机械能而不进行热处理，至少需要300小时才可获得100％的熔合。然而，利用本发明实施例的加热装置(如图11)，只用30小时就可以获得100％的熔合，这样时间就只有原来的1/10。如图12，利用X-射线衍射对加热前后MnS组分系统观察，可以看出所获的完美的金属硫化物。

通过对本发明实施例1和实施例2的描述，可以看到，因为Mn与O的亲和性较高，而Fe与O的亲和性较低，两种金属很容易形成金属硫化物，处理时间只有原来的1/2～1/10。

从以上我们可以看出，使用本专利技术可以获得大部分与O具有相似亲和性、或者更低亲和性的金属的硫化物，如Mo、Cu、W等。

因此，通过使用本专利的机械能和热处理方式可以获得金属硫化物，并且还可以完全除去未发生反应的硫，而如果不使用热处理，就会有未反应的硫存留。所以，本发明可以减少因未反应的硫造成的腐蚀，既保持了现有机械熔合方法的优势，同时弥补了现有方法的操作时间长和产量低的弊端。实施例3(改性的MnS制造方法)

质量比分别为0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0和15.0的Mo粉末和Fe加入MnS粉末中，与硫形成1∶1的摩尔比。称取3Kg的粉末，彼此混和。将加入了Mo的MnS粉末，以及20Kg的钢球，放在一个15升的刚性容器的粉碎罐1中。搅拌叶轮4以600rpm的速度旋转30分钟，同时由粉碎罐表面的加热器6或水冷却设备，控制加热的温度不超过400℃。这样可获得改性后的MnS。以下的实验针对改性后的MnS进行。相及组分分析

X-射线衍射及X-射线荧光技术可以对由本发明的实施例3获得的改性后的MnS复合体进行分析。分析结果如图13所示，对MnS的相进行X-射线衍射分析所得的完整峰图表明，在获得的纯的MnS和改性后的MnS的气氛之间未观察到显著差异。使用X-射线荧光技术(XRF)进行粉末组分分析，可以看到添加的物质是否有所保留，表3显示了残余的Fe和Mo。这样，向改性后的MnS添加Fe以及Mo，作为固熔物对硫化物的晶形没有影响。表3

                                     单位：重量％

	MnS	Fe-MnS	Mo-MnS
				Mn	62.9	59.7	57.1
S	36.0	33.5	39.6
				Fe	0.63	6.81	0.58
Cu
				Mo			6.2
O	0.32	0.3	0.27
				C	0.15	0.14	0.18

颜色变化评估

为了对稳定性进行评估，根据本发明制备的100g MnS与100g纯的MnS分别置于瓷坩埚中，然后将坩锅置于1120℃的还原性气氛的烧结炉中，评估重量损失与颜色变化。可以看到，由本发明制备的含有2～10％的Mo及4～8％的Fe改性后MnS的颜色变化不如纯的MnS明显。

这说明，在传统的MnS中添加Mo和Fe，改变组分比例，可以形成更为稳定的MnS。相反的情况下，可以观察到粉末的颜色变化和重量损失(加入至少8％的Mo和6％的Fe)程度提高。说明Mo和Fe对MnS的稳定性有所贡献。优选加入Mo占重量的1.0-6.0％。

由图14可知，由添加Mo对应的重量损失小于由添加Fe对应的重量损失。是因为，Mo可以形成MoS₂，这样就可以结合更多的S，从而极大提高了Mo的稳定性。吸湿性评价

图15所示的装置可以对空气吸湿性进行测定。该评估装置中，温度计10和计时器11安装在箱子9的顶部，内部还有一个装水的容器12和一个装MnS13的玻璃盘14，底部是温控装置15。

同样重量的传统{MnS，MnS+Fe}和本发明方法制备的{MnS+Mo}均置于吸湿测定装置的玻璃盘14中。随着时间变化测定{MnS，MnS+Fe}和{MnS+Mo}的重量增加以测定其吸湿性。结果如图16所示，可以看到随着时间的变化，传统的MnS包括{纯MnS，MnS+Fe}的吸湿性较{MnS+Mo}方式改性的MnS相对为大。而且随着时间的推移，吸湿性的差异变大，MnS凝结为块状，颜色变为深红。烧结环境中的稳定性评估

为了评估产品的稳定性，将占重量0.5％的传统MnS和使用本发明方法制备的占重量0.5％的MnS分别加到成分为Fe-4Ni-0.4Mo-1.5Cu-0.8C的烧结钢中，烧结后的密度为6.8/cm³。继续测定产品的重量损失和空间度的变化。

如图17和18所示，利用本发明方法改性后的MnS重量损失较小，并且尺寸的变化也比较稳定。这样，添加本发明制备的改性MnS，使前后空间度变化较小，如果使用相同的模具(不采用新模具)，其终产品空间度相近。这样的性质对于粉末的冶金加工过程是非常重要的，因为该过程的终产物尺寸大小是由金属模具决定的。实施例4

在本发明的第三个实施例中，分别进行了添加过渡金属Mo和Fe的实验。但是，本发明的实施例4同时添加Mo和Fe，以形成更稳定的金属硫化物。在实验中，优选Fe部分替代较贵的Mo，Mo作为其余添加组分。

首先，使MnS中的Fe的质量比达到6％，此为实施例3中性能最好的组分，然后分别添加2％，4％，6％，8％，10％的Mo，进行本发明的实施例1的生产过程。当粉末状的混合物通过烧结炉以后，可以用实施例3的方法对剩下的原料进行实验。结果如图19所示。

如图19所示，在Fe和Mo同时添加的情况下，MnS的稳定性大大提高。在Mo添加量小于0.5％的情况下，改性后的MnS比纯的MnS更稳定，但是同时也有较大的重量损失，所以一般不采用该质量比。当质量比在6-15％的情况下，获得的性能较为理想，但是在经济上是不利的，因为Mo是一种较为贵重的金属原料。所以，含有4-8％Fe及0.5-15％Mo的MnS是较为理想的。优选Fe占重量的4-8％，Mo占重量的1.0-6.0％。

综上所述，使用本发明添加了Fe、Mo等的改性后的MnS，添加到烧结制品中，可以增加该产品的稳定性，减少重量损失率，减少对产品的不良影响，延长烧结炉的使用寿命等，并减少产品颜色变化等不利影响和问题。并且，本发明的产品表现出较低的吸湿性能，可提高抗氧化性能，更为方便包装和储存。另外，本发明有稳定的空间度变化，因而其制备的产品无需新的金属铸型而具有精确的尺寸。

尽管本发明已经参照附图和优选实施例进行了说明，但是，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。本发明的各种更改，变化，和等同物由所附的权利要求书的内容涵盖。

Claims (10)

1.一种金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

将硫与至少一种粉末或颗粒形式的金属组分与钢球一起放入一个密封容器；

旋转或振动所述容器，或旋转所述容器中的旋转体，通过振动吸收和粉碎—熔接—粉碎混合的或分散的混合物，或混合物的局部化学熔接，制备金属硫化物；

对金属硫化物进行热处理；以及

对经热处理的金属硫化物进行粉碎和分散。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的热处理是利用所述容器表面的加热器进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的热处理是利用附加的加热炉进行。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述的热处理是在100～450℃进行10～30小时。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述的热处理是在600～950℃进行10～60分钟。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述的热处理是惰性气氛中进行。

7.可以添加于主要原材料用于制备烧结产品以改善机械加工性能的MnS，是添加了Mo或Fe-Mo的MnS组合物。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述的MnS总重是100w％，包括0.5～10w％的的Mo。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述的MnS总重是100w％，包括4～8w％的Fe和0.5～15w％的Mo。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述的Mo占1.0～6.0w％。

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