DD237525A5

DD237525A5 - Verfahren zur herstellung von legierten staehlen unter verwendung von chemisch hergestellten v tief 2 o tief 3 als vanadiumzusatz

Info

Publication number: DD237525A5
Application number: DD85274008A
Authority: DD
Inventors: Gloria M Faulring
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1984-03-12
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1986-07-16
Also published as: DK521985A; ES541148A0; ATE47886T1; NO854491L; PT80085A; KR850700260A; JPS60190509A; EP0158762A1; US4526613A; PT80085B; DE3480413D1; GR850607B; ES8603588A1; ZA851808B; WO1985004193A1; DK521985D0; JPH0140883B2; AU4111685A; EP0158762B1; CA1237897A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von legierten Staehlen, bei dem ein aus chemisch hergestelltem, im wesentlichen reinem V2O3 bestehender Vanadium-Zuschlagstoff der Stahlschmelze als Vanadium-Zuschlag zugesetzt wird. Die Produktion des legierten Stahls beinhaltet speziell die Verwendung des V2O3 als Vanadium-Zusatz in einem Argon-Sauerstoff-Entkohlungsprozess (AOD). Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von legierten Staehlen unter Verwendung von im wesentlichen reinem Vanadiumoxid als Zuschlagstoff zu schaffen. Das erfindungsgemaesse Verfahren weist gegenueber dem Stand der Technik folgende Vorteile auf. Da die Reduktion des V2O3 bei der erfindungsgemaessen Argon-Sauerstoff-Entkohlung ein exothermer Vorgang ist, wird Waerme zu- und nicht abgefuehrt. Weiter ist es bei dem erfindungsgemaessen Verfahren ein grosser Vorteil, dass die Umwandlung des V2O3 zu Vanadium im Prinzip 100%ig ist und sich das Vanadium gut in der Schmelze loest. Es werden also bei dem Stahlvergueten im AOD-Gefaess die Kosten fuer Einsatzmaterial und Energie erheblich gesenkt.

Description

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf legierte Stähle sowie speziell auf ein Verfahren zur Erzeugung.von legierten Stählen unter Verwendung von chemisch hergestelltem, im wesentlichen reinem Vanadiumtrioxid, V₂O3, als Vanadium-Zuschlagstoff. Unter einem spezifischeren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Produktion von legierten Stählen unter Verwendung eines V₂O₃-Zuschlagstoffes im Argon-Sauerstoff-Entkohlungsprozeß (AOD).

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist die übliche Praxis, Stahl mit Vanadium zu legieren, indem der Stahlschmelze Ferrovanadium oder Vanadiumkarbid (VC-V₂C) zugesetzt wird. Das Ferrovanadium wird üblicherweise durch die aluminothermische Reduktion von Vanadiumpentoxid (V2O5) oder beispielsweise durch die Reduktion einer vanadiumhaltigen Schlacke oder eines vanadiumhaltigen Rückstandes hergestellt. Vanadiumkarbid wird gewöhnlich in mehreren Stufen hergestellt, d.h.

Vanadiumpentoxid oder Ammoniumvanadat wird zu Vanadiumtrioxid, V₂O₃, reduziert, welches seinerseits in Anwesenheit von Kohlenstoff unter reduziertem Druck bei erhöhten Temperaturen (z. B. bei etwa 1400⁰C) zu Vanadiurhkarbid reduziert wird. Ein handelsüblicher VC-V₂C-Zusatz wird von der Fa. Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung „Caravan" produziert.

Vanadiumzusätze sind auch durch Zusetzen von Vanadiumoxid — z.B. V₂Os oder V₂O₃ — zur Stahlschmelze gemeinsam mit einem Reduktionsmittel gemacht worden. Beispielsweise offenbart die US-Patentschrift 4361442 einen Prozeß des Zusetzens von Vanadium zu Stahl, bei dem ein aus einem agglomerierten Gemisch von feinverteiltem V₂Os und einem calciumhaitigen Material wie z. B. Calcium-Silizium-Legierung bestehendes Additionsmittel der Stahlschmelze vorzugsweise in Gestalt eines geformten Briketts zugesetzt wird.

Die US-Patentschrift 4396425 offenbart einen ähnlichen Prozeß des Zusetzens von Vanadium zu Stahl, bei dem es sich bei dem Zuschlagstoff um ein agglomeriertes Gemisch von feinverteiltem V₂O₃ und calciumhaltigem Material handelt.

Die US-Patentschrift 3591 367 offenbart ein Vanadium-Zusatzmittel zum Einsatz bei der Herstellung von Eisenlegierungen, das Vanadiumoxid, wie z. B. V₂Os oder V₂O₃, ein anorganisches Reduktionsmittel, wie etwa Al oder Si sowie Kalk enthält. Der Zweck des Kalkes besteht darin, Einschlüsse wie etwa Oxide des reduzierenden Mittels flüssig zu machen und niedrig schmelzende oxidische Einschlüsse herzustellen, die leicht von der Stahlschmelze abzuführen sind.

Herkömmliche Vanadium-Zuschlagstoffe zeigen einen gemeinsamen Mangel, enthalten häufig Restmetalle, die sich für den Stahl als schädlich oder nachteilig erweisen können. Selbst in jenen Fällen, bei denen im Zuschlagstoff im wesentlichen reines Vanadiumoxid wie z.B. V₂O₃ verwendet wird, enthält das Reduktionsmittel gewöhnlich eine nennenswerte Menge an metallischen Verunreinigungen.

Es wurde auch ein Verfahren zur Erzeugung von Werkzeugstahl vorbeschrieben, bei dem ein chemisch hergestelltes und im wesentlichen reines V₂O₃ ohne ein Reduktionsmittel einer Stahlschmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 0,35 Gew.-% sowie einem Gehalt ah Silizium als Legierungselement zugesetzt wird. Es wird eine die Stahlschmelze bedeckende, essentiell basische Schlacke geschaffen, d. h. die Schlacke hat ein V-Verhältnis — d. h. CaO zu SiO₂ — von größer als eins. Die Schlacke kann auch durch Zusetzen eines reduzierenden Materials,wie etwa Kohlenstoff, Silizium oder Aluminium reduzierend

gemacht werden. , . .

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Vanadium als Legierungselement.enthaltenden Stählen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von legierten Stählen unter Verwendung von im wesentlichen reinem Vanadiumoxid als Zuschlagstoff zu schaffen.

Beim Verfahren von legiertem Stahl werden erfindungsgemäß folgende Arbeitsschritte durchgeführt:

Bilden einer legierten Stahlschmelze in einem Elektroofen:

erführen der Stahlschmelze aus der Überführungspfanne in einen AOD-Behälter; irsetzen der Stahlschmelze im Elektroofen, der Überführungspfanne oder im AOD-Behälter mit einem Vanadiumischlagstoff, der aus chemisch hergestelltem, im wesentlichen reinen V2O3 besteht; zeugen einer die Stahlschmelze im AOD-Gefäß bedeckenden Schlacke, wobei die Schlacke CaO und SiO₂ in einem äwichtsverhältnis von gleich oder größer als eins enthält; und

iblasen eines gasförmigen Gemisches von Argon oder Stickstoff oder beiden sowie Sauerstoff in den AOD-Behälter, wobei ir Anteil von Argon oder Stickstoff zu Sauerstoff im gasförmigen Gemisch so ist, daß ständig eine mit der Stahlschmelze in »ntakt befindliche reduzierende Atmosphäre geschaffen wird.

findungsgemäß hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein chemisch hergestelltes, im wesentlichen reines V₂O₃ ohne im iduktionsmittel dem geschmolzenem legiertem Stahl zugesetzt werden kann, um eine bestimmte Menge von Vanadium !zubringen, wenn die Stahlschmelze kontinuierlich den im AOD-Prozeß vorherrschenden reduzierenden Bedingungen isgesetzt wird. Beim AOD-Prozeß beschleunigt der Anteil von Argon oder Stickstoff im gasförmigen Gemisch die Bildung von 3 und CO2, welche dann durch das Aufblasen des Inert-Gas-Sauerstoff-Gemisches kontinuierlich vom Kontakt mit der ahischmelze abgeschalten wird. Durch die Oxydation des Aluminiums und oder des Siliziums wird der AOD-Behälter auf ahlkOchtemperaturen gehalten. '

ne detaillierte Beschreibung des AOD-Prozesses wird in der US-Patentschrift 3252790 gegeben.

is in den Anmeldeunterlagen unter dem Begriff chemisch hergestelltes V₂O₃ verwendete V₂O₃, wird nach dem Verfahren der 3-Patentschrift 3410652 hergestellt.

snach erfolgt die Herstellung von V₂O₃, indem Ammoniummetavanadat in einer Reaktionszone bei erhöhten Temperaturen B. 58O⁰C bis 95O⁰C) in Abwesenheit von Sauerstoff thermisch zersetzt wird. Diese Reaktion erzeugt gasförmige ibenprodukte, welche eine reduzierende Atmosphäre liefern. Das V₂O₃ wird gebildet, indem die Charge so lange mit dieser duzierenden Atmosphäre in Berührung gehalten wird, bis die Reaktion vollendet ist. Bei dem Endprodukt handelt es sich um ι wesentlichen reines V₂O₃ mit einem Gehalt von weniger als 0,01 Prozent Nitrid. V₂O₃ ist die einzige vermittelts intgendiffraktion nachweisbare Phase.

?r erfindungsgemäße Einsatz von chemisch hergestelltem V₂O₃ als Vanadium-Zuschlagstoff weist zahlreiche Vorteile sgenüber dem Stand derTechnikauf. Zunächst ist das V₂O₃ nahezu chemisch rein, d. h. es enthält mehr als 97% V₂O₃. Es enthält ine den Stahl beeinträchtigenden restlichen Elemente. Sowohl Ferrovanadium als auch Vanadiumkarbid enthalten jrunreinigungen in Mengen, wie sie in chemisch hergestelltem V₂O₃ nicht gefunden werden. Vanadiumkarbid beispielsweise ird aus einem Gemisch aus V₂O₃ und Kohlenstoff hergestellt und enthält sämtliche im Kohlenstoff vorhandene srunreinigungen wie auch sämtliche während der Verarbeitung eingebrachten Verunreinigungen. Darüber hinaus erweisen ;h die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften von chemisch hergestelltem V₂O₃ gegenüber anderen aterialien als beständiger. Beispielsweise zeigt V₂O₃ eine geringe Teilchengröße, die in einem nur engen Bereich variiert. Dies It nicht für Ferrovanadium, bei dem ein Zerkleinern und Absieben erforderlich ist, welches zu einem breiten silchengrößenbereich und zur Entmischung während des Abkühlens führt, was schließlich ein heterogenes Produkt erbringt, rtztlich ist auch die Reduktion von V₂O₃ im AOD-Prozeß eine exothermische Reaktion, die der Stahlschmelze Wärme zuführt. .O₃ liefert darüber hinaus Sauerstoff für den Brennstoff, was eine Verminderung der Menge des einzublasenden Sauerstoffs möglicht. Sowohl Ferrovanadium als auch Vanadiumkarbid erfordern die Zufuhr von thermischer Energie, um das Vanadium die Stahlschmelze zu integrieren.

igierte Stähle werden üblicherweise mit einem Argon-Sauerstoff-Entkohlungs-Verarbeitungsschritt (AOD) hergestellt, jchdem die Charge im Elektroofen zusammengeschmolzen, die Stahlschmelze in eine Pfanne gegossen und dann von der ^:annezum AOD-Behälter überführt wurde. In den AOD-Behälter wird ein Argon-Sauerstoff-Gemisch kontinuierlich mit hohen eschwindigkeiten über eine Zeitspanne bis zu 2 Stunden eingeblasen. Nach der Verarbeitung im AOD-Schritt wird die tahlschmelze dann in Blöcke gegossen oder von einer Stranggußvorrichtung übernommen.

ach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein aus chemisch hergestelltem V₂O₃ bestehender Vanadium-Zuschlagstoff, ner Werkzeugstahlschmelze als feinverteiltes Pulver oder in Form von Briketts ohne ein Reduktionsmittel zugesetzt. Der Zusatz änn in den Elektroofen, in die Überführungspfanne oder in den AOD-Behälter erfolgen. Die Zusammensetzung der legierten tahlschmelzen ist unerheblich. Der Stahl kann einen niedrigen oder hohen Kohlenstoffgehalt aufweisen und andere ägierungselemente zusätzlich zum Vanadium aufweisen, wie Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Cobalt und/oder Nickel, orzugsweise wird eine die Stahlschmelze bedeckende basische reduzierende Schlacke angewandt. Die Schlacke wird gemäß bücher Praxis durch Zersetzen von Schlackebildnern wie beispielsweise Kalk erzeugt und besteht vorwiegend aus CaO und 1O2, zusammen mit kleineren Mengen beispielsweise an FeO₁ AI₂O₃, MgO und MnO. Der Anteil von CaO zu SiO₂ ist als das v'-Verhältnis" bekannt, weichesein Maß der Basizität der Schlacke darstellt.

rfindungsgemäß muß nahezu 100%iger Vanadium-Gewinnung bei Verwendung von chemisch hergestelltem V₂O₃ als anadium-Zuschlagstoff das V-Verhältnis der Schlacke gleich oder größer als 1,0 sein. Vorzugsweise liegt das V-Verhältnis /vischen etwa 1,3 und 1,8. Eine Modifikation der Schlackenzusammensetzung kann durch ausreichenden Kalkzusatz orgenommen werden, um das V-Verhältnis auf mindestens über eins einzustellen.

as in der erfindungsgemäßen Praxis als Vanadium-Zusatzstoff verwendete chemisch hergestellte V₂O₃ hat eine Reinheit von 97 .99%, sowie nur Spurenmengen von anderen Elementen. Darüber hinaus liegen die Mengen an Elementen, die im Prozeß der tahlherstellung allgemein als am meisten schädlich angesehen werden, nämlich Arsen, Phosphor und Schwefel, extrem iedrig. Im Falle von Werkzeugstählen, die bis zu 70mal mehr Vanadium als andere Stahlqualitäten enthalten, sind Identität und, 1enge der restlichen Substanzen besonders wichtig, lie folgende Tabelle I zeigt die chemische Analyse eines chemisch hergestellten V₂O₃-Materials:

Tabelle I Chemische Analyse von V₂O₃

Gew.-%

Element oder Verbindung	Typisch	Maximum
V	97,2% V₂O₃	98,6% V₂O₃
Alkali (Na₂O₃+K₂O)	0,3-	1',0
As		0,01
Cu		0,05
Fe		0,1
Mo		0,05
P		0,03
SiO₂		0,25
S		0,02

Die von einer Probe chemisch hergestellten V₂O₃ gewonnenen Röntgendiffraktionsdaten zeigen lediglich eine nachweisbare V₂Ö₃-Phase. Angesichts des Fehlens von Linienverbreiterungen oder intermittierend-fleckigen Röntgendiffraktions-Reflexionen kann gesagtwerden,daß die V₂O₃-Kristallitgrößezwischen 10~³und 10~⁵cm liegt.

Das chemisch hergestellte V₂O₃ ist außerdem in hohem Maße reaktiv. Diese Reaktivität ist auf die außergewöhnlich große Oberfläche und den hohen Schmelzpunkt des V₂O₃ zurückzuführen. Rasterelektronenmikroskop-Bilder wurden von Proben hergestellt, um die große Oberfläche und Porosität des V₂O₃-Materials zu demonstrieren. Die Figuren 1 bis 4 zeigen diese Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen.

Fig, 1 zeigt eine bei lOOfacher Vergrößerung aufgenommene Mikrofotografie des chemisch hergestellten V₂O₃-Pulver zur Verwendung als Vanadium-Zuschlagstoff;

Das V₂O₃ ist durch Agglomeratmassen gekennzeichnet, die in ihrerTeilchengrößevon 0,17mm abwärts variieren. Selbst bei dieser geringen Vergrößerung wird offenbar, daß es sich bei den größeren Partikeln um Agglomerate von zahlreichen kleineren Partikeln handelt. Aus diesem Grunde wurden Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen starker Vergrößerung von einem großen Partikel — Bezeichnung „A" — sowie von einem kleinen Partikel — Bezeichnung „B" — angefertigt.

Fig.2 zeigt eine bei lOOOOfacher Vergrößerung aufgenommene Mikrofotografie, die stärker detailliert die Stuktur eines in Fig. 1 gezeigten großen V₂O₃-Partikels „A" darstellt.

Es wird ersichtlich, daß es sich bei dem großen Partikel „A" um eine poröse agglomerierte Masse extrem kleiner Partikel von beispielsweise 0,2 bis 1 Mikron handelt. Die große Menge von nahezu schwarzen Flächen, die Hohlräume auf dem Rasterelektronenmikroskop-Bild belegt die große Porosität der V₂O₃-Massen. Aus den Figuren geht des weiteren hervor, daß die Partikel nahezu äquidimensional sind.

Fig. 3 zeigt eine bei lOOOOfacher Vergrößerung aufgenommene Mikrofotografie, die stärker detailliert die Struktur eines in Fig. 1 gezeigten kleinen V₂O₃-Partikels „B" darstellt.

Die kleinen Partikel oder das Agglomerat ist etwa 4x7 Mikron groß und besteht aus zahlreichen zu einer porösen Masse agglomerierter kleiner Partikel. Von diesem gleichen kleinen Partikel „B" wurde eine noch stärker vergrößerte (50000fach) Aufnahme angefertigt, um die kleinen Partikel der agglomerierten Masse darzustellen. Diese stärker vergrößerte Aufnahme ist in Fig. 4 dargestellt. Aus dieser Fig. geht hervor, daß die Partikel nahezu gleiche Abmessungen haben. Die die Partikel trennenden Hohlräume sind ebenfalls recht gut erkennbar. Bei diesem Agglomerat weisen die Partikel eine Größe von etwa 0,1 bis 0,2 Mikron

Fig. 5 zeigt grafisch die Teilchengrößenverteilung von zwei chemisch hergestellten V₂O₃-Materialien unterschiedlicher Herkunft.

Bei der ersten handelt es sich um das V₂O₃-Materiai, wie es in den Fig. 1 bis 4 gezeigt wird. Das zweite V₂O₃-Material weist auf Grund der verhältnismäßig langsamen Rekristallisation des Ammoniummetavanadats eine idiomorphe Gestalt auf. Die Größe der einzelnen Partikel ist im Falle des schneller rekristallisierten V₂O₃-M ate rials kleiner und die Gestalt weniger gleichmäßig.

Die Teilchengröße wurde auf einem Mikromerograph gemessen, wobei es sich bei den Partikeln um Agglomerate von Feinteilchen handelte. Aus der graphischen Darstellung geht hervor, daß 50Gew.-% des gesamten V₂O₃-Materials eine Teilchengröße im Bereich von 4 bis 27 Mikron aufwiesen.

Die Volumenmasse des chemisch hergestellten V₂O₃-Materials liegt vor der Vermahlung bei etwa 0,72 g/cm³ bis 1,04g/cm³.

Vorzugsweise wird V₂O₃ vermählen, um seine Dichte für die Verwendung als Vanadium-Zuschlagstoff zu steigern. Es läßt sich besser handhaben und transportieren. Das vermahlene V₂O₃-Material hat eine Dichte von etwa 1,12g/cm³ bis 1,23g/cm³.

Die Porosität des chemisch hergestellten V₂O₃ wurde anhand des gemessenen Volumens, und der theoretischen Dichten bestimmt. 75 bis 80 Prozent der V₂O₃-Masse besteht aus Hohlraum. Auf Grund der geringen Größe der Teilchen sowie der sehr hohen Porosität der Agglomerate weist chemisch hergestelltes V₂O₃-Material folglich eine ungewöhnlich große Oberfläche auf.

Die Reaktivität von chemisch hergestelltem V₂O₃ steht zu seiner Oberfläche in direkter Beziehung. Die Oberfläche desV₂O₃ wurde anhand der Mikromerograph-Daten mit mehr als SOOOcm^cm³ errechnet.

Neben seiner Reinheit und hohen Reaktivität weist chemisch hergestelltes V₂O₃ weitere Eigenschaften auf, die es zu einem idealen Vanadium-Zusatzstoff machen. Beispielsweise hat V₂O₃ einen Schmelzpunkt von 1 970°C, die meisten Stähle aber einen von 1 600°C, so daß es unter typischen Bedingungen des Stahlkochens fest und nicht flüssig ist. Darüber hinaus ist die Reduktion von V₂O₃ bei der Argon-Sauerstoff-Entkohlung unter den Bedingungen des Stahlkochens ein exothermischer Vorgang. Im Vergleich hierzu weist Vanadiumpentoxid (V₂O₅), das ebenfalls afs ein Vanadium-Zuschlagstoff gemeinsam mit einem Reduktionsstoff verwendet wird, einen Schmelzpunkt von 690 ⁰C auf, der um etwa 900 °C unter der Temperatur der Stahlschmelze liegt, was wiederum stärkere Reduktionsbedingungen efordert, um die Reduktionsreaktion durchführen zu können. Ein Vergleich der Eigenschaften von V₂O₃ und V₂O₅ ist in der folgenden Tabelle Il gegeben:

chte	4,87
:hmelzpunkt	197O⁰C
rbe	, Schwarz
<idcharakter	Basisch
isammensetzung	68%V +
	32%O
eie Biidungsenergie
900⁰K)	-184 500
	cal/Mol
jstalistruktur	a_o=5,45±3A
	<*=53°49'±8'
	Rhomboedrisch

beilell

irgleich der Eigenschaften von V₂O₅ und V₂O₃

genschaft · V₂O₃ V₂O₅

3,36 '

690⁰C Gelb Amphoter 56%V + 44%0

-202000

cal/Mol

a_o=4,369 ± 5A b_o=11,510±'8A c_o=3,563±3A Ortorhombisch

1Ο5 gilt als starkes Schmelzmittel für zahlreiche üblicherweise in Elektroöfen und Pfannen verwendeten feuerfeste Materialien, ä es bei 690°C schmilzt und unter den Bedingungen des Stahlkochens flüssig ist. Die flüssigen V₂O₅-Partikel laufen zusammen id fließen zur Metall-Schlacke-Grenzfläche, wo sie durch die Schlacke verdünnt werden und mit basischen Oxiden wie etwa 3O und AI₂O₃ reagieren. Da diese Phasen schwer zu reduzieren sind und das Vanadium über das Schlackenvolumen verteilt >rliegt, gestaltet sich die Vanadiumgewinnung aus V₂O₅ schwieriger als aus dem festen, hochreaktiven V₂O₃. as chemisch hergestellte V₂O₃ liegt ais feste Phase vor und reagiert unter den Bedingungen der Stahlherstellung exotherm, äshalb ist die Teilchengröße des Oxids und demzufolge die Oberfläche ein Hauptfaktor bei der Festlegung der Zusatzmenge id der Vollständigkeit der Reduktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird unter den im AOD-Behälter herrschenden duzierenden Bedingungen durch den Zusatz der extrem kleinen Partikel von feinverteiltem festem V₂O₃ erhöht. Diese sdingungen tragen zur vollständigen und schnellen Reduktion von V₂O₃ zu Vanadium sowie dessen Auflösung in der :ahlschmelze bei.

ie Erhöhung des V-Verhältnisses ist ein sehr wirkungsvoller Weg zum Senken der Aktivität von SiO₂ sowie zum Steigern der 3duktionsreaktion von Silizium. Die Gleichgewichtskonstante K für eine bestimmte Schlacken-Metall-Reaktion bei einem 3stimmen Gehaltan gelöstem Si und O₂ im Metall unter den Bedingungen der Stahlherstellung (1600°C) kann nach der ilgenden Gleichung bestimmt werden:

K = ^{a Si0}2 = 28 997

(a.Si) (a O)²

a SiO₂" stellt die Aktivität des SiO₂ in der Schlacke; „a Si" die Aktivität des im geschmolzenen Metall aufgeiösten Si, und „a O" ie Aktivität des ebenfalls in der Metallschmelze aufgelösten Sauerstoffs dar.

jr ein gegebenes V-Verhältnis können die Aktivitäten aus einem Standardwerk wie etwa „The AOD-Process" — Manual for IME Educational Seminar' entnommen werden, wie dies in derfolgenden Tabelle III dargelegt ist. Auf der Grundlage dieser aten sowie veröffentlichter Gleichgewichtskonstanten für die Oxydation von Silizium und Vanadium kann die entsprechende auerstoffmenge für einen spezifischen Siliziumgehalt berechnet werden. Unter diesen Bedingungen kann die reduzierbare laximale Menge an V₂O₃ und damit die Menge des in der Metallschmelze aufgelösten Vanadiums bestimmt werden.

abelleill

influß des V-Verhältnisses auf „a SiO₂" V-Verhältnis a SiO₂

0 1,00

0,25 0,50 .

0,50 0,28

0,75 - 0,20 ...

1,00 0,15

1,25 .0,11

1,50 0,09

1/5 0,08 ' * ' .

2,00 0,07

Tabelle IV zeigt die V-Verhältnisse für eine sinkende SiO₂-Aktivität sowie die entsprechenden Sauerstoffmengen. Desgleichen vird für jedes V-Verhältnis die Menge des reduzierten V₂O₃ sowie die Menge des in der Stahlschmelze aufgelösten Vanadiums angegeben.

	Schlacke	a SiO₂*	Stahl*	im Stahl	-5- 237 525
Tabelle IV	Schlacken-		Sauerstoff	aufgenomme
V-Verhältnis		gehalt des	nes Vanadium
(% CaO/% SiO₂	1,0	Stahls 0,(ppm)	1,2	Menge an
0 (saure Schlacke)	0,15	107	5,04	reduziertem
1,00	0,11	41	6,24	V₂O₃
1,25	0,07	36	8,93	1,8
2,00		28	7,5
			9,3
		13,3

Stahl enthält 0,3Gew.-% Silizium

* Entnommen aus:-„The AOD Process" — Manual for AIME Educational Seminar.

Aus den in der Tabelle IV gegebenen Werten für einen Stahl mit 0,3Gew.-% Si sowie einem variablen V-Verhältnis ergibt sich, daß mit einer Steigerung des V-Verhältnisses von 1 auf 2 eine 1,8fache Steigerung der Vanadiummenge einhergeht, die von V₂O₃ Einsatzmaterial reduziert und bei 1 600⁰C in die Stahlschmelze eingebracht werden kann. Fig. 6 zeigt die Wirkung des V-Verhältnisses auf die Vanadiumgewinnung aus einem V₂O3-Zuschlagstoff in derArgon-Sauerstpff-Entkohlung auf der Basis einer Reihe von durchgeführten Tests. Es zeigt sich, daß die größten Mengen gewonnen werden, wenn das — Verhältnis über 1,3 und vorzugsweise zwischen 1,3 und 1,8 liegt.

Im AOD-Prozeß liefert V₂O₃ nicht nur Vanadium, sondern auch Sauerstoff. Dies gestattet es dem Stahlhersteller, die Menge des in das AOD-Gefäß eingeblasenen Sauerstoffs zu verringern und damit Kosten einzusparen. Eine Gegenüberstellung der kg Vanadium gegenüber den m³ Sauerstoff ist in Tabelle V gegeben.

Tabelle V	V₂O₃	Vanadium	Sauerstoff
(kg)	(kg)	(m³ bei O⁰C)
13,33	9,07	2,99
10,02	6,80	2,24
6,67	4,53	1,50
0,67	0,45	0,15

Es ist selbstverständlich möglich, ein V2O₃-enthaltendes Material auch auf andere Weise als nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3410652 herzustellen. Beispielsweise kann V₂O₃ durch Wassserstoffreduktion von NH₄VO₂ hergestellt werden. Hierbei handelt es sich um eine Zweistufenreaktion, wobei die erste bei 400 ...500⁰C und die zweite bei 600 ...65O⁰C erfolgt. Das Finalprodukt enthält etwa 80% V₂O₃ und 20% V₂O₄ bei einer Dichte von 0,72g/cm³. Der Oxydationszustand dieses Produktes ist zu hoch, um für eine Verwendung als Vanadium-Zuschlagstoff für Stahl geeignet zu sein.

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

104,32 kg Vanadium in Form von chemisch hergestelltem V₂O₃-Pulver wurden einem AOD-Gefäß zugesetzt, welches geschmolzenen Werkzeugstahl der Güte Ml mit einer Masse von 21 550 kg enthielt. Vordem V₂O₃-Zusatzenthielt die Schmelze 0,54Gew.-% Kohlenstoff und 0,70 Gew.-% Vanadium. Die Schlacke wies ein V-Verhältnis von 1,3 auf und wog etwa 226,8 kg. Nach dem Zusetzen von V₂O₃ wurde dem geschmolzenen Stahlbad Aluminium zugesetzt. Sodann wurde in den AOD-Behälter ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff eingeblasen. Durch die Oxydation des Aluminiums wurde die Temperatur des Stahlbades auf Stahlkochtemperaturen gehalten. Nach dem Einblasen wurde dem Bad eine zweite Probe entnommen und analysiert. Die Probe enthielt 1,27 Gew.-% Vanadium. Ausgehend von der zugesetzten V₂O₃-Menge sowie der Schmelzeanalyse nach dem Zusetzen von V₂O₃ kann geschlußfolgert werden, daß die Vanadiumgewinnung aus dem V₂O₃ unter diesen Bedingungen annähernd lOOprozentig war. Die Legierungsanalyse des Finalproduktes lautete: 0,74Gew.-%C; 0,23Gew.-% Mn; 0,36Gew.-% Si;3,55Gew.-%Cr; 1,40Gew.-%W; 1,14Gew.-% V; und 8,15Gew.-% Mo.

Beispiel 2

68,0kg Vanadium in Form von chemisch hergestelltem V₂O₃-Pulver wurden einem AOD-Gefäß zugesetzt, welches geschmolzenen Werkzeugstahl der Güte M 7 mit einer Masse von etwa 21 550 kg enthielt. Vordem V₂O₃-Zusatz enthielt die Schmelze 0,72 Gew.-% Kohlenstoff und 1,57 Gew.-% Vanadium. Die Schlacke wies ein V-Verhältnis von 1,3 auf und wog etwa 363kg. Nach dem Zusetzen von V₂O₃ wurde dem geschmolzenen Stahlbad Aluminium zugesetzt. Sodann wurde in den AOD-Behälter ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff eingebiasen. Durch die Oxydation des Aluminiums wurde die Temperatur des Stahlbades auf Stahlkochtemperaturen gehalten. Nach dem Einblasen des Argon-Sauerstoff-Gemisches wurde eine zweite Probe entnommen und analysiert.

Die Probe enthielt 1,82 Gew.-% Vanadium. Ausgehend von der zugesetzten V₂O3-Menge sowie der Schmelzeanalyse vor dem Zusetzen von V2O3 wurde ermittelt, daß die Vanadiumgewinnung aus dem V2O3 unter diesen Bedingungen annähernd lOOprozentig war. Die Legierungsanälyse des Finalproduktes lautete: 1,03Gew.-% C; 0,25Gew.-% Mn; 0,40Gew.-% Si; 3,60Gew.-%Cr; 1,59Gew.-% W; 1,86Gew.-%V; und 8,30Gew.-% Mo.

Beispiel 3

27,2kg Vanadium in Form von chemisch hergestelltem V₂GvPuIverwurden einem AOD-Gefäß zugesetzt, weiches geschmolzenen Werkzeugstahl der Güte M 2 FM mit einer Masse von etwa 20185kg enthielt. Vordem V₂O₃-Zusatz enthielt die Schmelze 0,65 Gew.-% Kohlenstoff und 1,72 Gew.-% Vanadium. Die Schlacke wies ein V-Verhältnis von 0,75 auf und wog etwa 272kg. Nachdem Zusetzen von V₂O₃ wurde dem geschmolzenen Stahlbad Aluminium zugesetzt. Sodann wurde in den AOD-Behälterein Gemisch aus Argon und Sauerstoff eingeblasen. Durch die Oxydation des Aluminiums wurde die Temperatur des Stahlbades auf Stahlkochtemperaturen gehalten. Nach dem Einblasen des Argon-Sauerstoff-Gemisches wurde der Schmelze eine zweite Probe entnommen und analysiert. Die Probe enthielt 1,78Gew.-% Vanadium. Ausgehend von der zugesetzten V₂O3-Menge sowie ausgehend von der Schmelzeanalyse vor dem Zusetzen von V₂O₃ wurde ermittelt, daß die Vanadiumgewinnung aus dem V^s^unter diesen Bedingungen annähernd 54 Prozent betrug. Die Legierungsanalyse des Finalproduktes lautete: 0,83Gew.-%C; 0,27Gew.-% Mn; 0,30Gew.-%Si; 3,89Gew.-%Cr; 5,62Gew.-%W; 1,81 Gew.-%V; und 4,61 Gew.-% Mo.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von legiertem Stahl, gekennzeichnet dadurch, daß es aus den Stufen Bilden einer legierten Stahlschmelze in einem Elektroofen, Gießen der Stahlschmelze aus dem Elektroofen in eine Überführungspfanne, Überführen der Stahlschmelze aus der Überführungspfanne in einen AOD-Behälter, Versetzen der Stahlschmelze im Elektroofen, in der Überführungspfanne oder im AOD-Behälter mit einem Vanadium-Zuschlagstoff, der aus chemisch hergestelltem, im wesentlichen reinem V₂O₃ besteht, Erzeugen einer die Stahlschmelze im AOD-Gefäß bedeckenden Schlacke, wobei die Schlacke CaO und SiO₂ in einem CaO/S^-Gewichtsverhältnis von gleich oder größer als eins enthält, Versetzen der Stahlschmelze im AOD-Behälter mit einem oxydierbaren Metall, wie Aluminium und/oder Silizium und Einblasen eines gasförm igen Gemisches von Argon und/oder Stickstoff sowie Sauerstoff in den AOD-Behälter, bei dem der Anteil von Argon oder Stickstoff zu Sauerstoff ständig eine reduzierbare Atmosphäre garantiert, besteht.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das V-Verhältnis in der Schlacke zwischen 1,3 und 1,6 liegt.
3. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das oxydierbare Metall in Mengen zugesetzt wird, die die Stahlschmelze nach der Oxydation bei Stahlkochtemperaturen hält.