DD232070A5 - Verfahren zur produktion von werkzeugstaehlen unter verwendung von chemischen hergestelltem v2 o3 als vanadiumzusatz - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, das Verfahren hinsichtlich des Vanadiums-Zuschlagstoffes und der Schmelze- und Schlackebestandteile so auszugestalten, dass hochwertige, von metallischen Verunreinigungen freie Werkzeugstaehle hergestellt werden koennen. Bei dem Verfahren wird erfindungsgemaess eine Stahlschmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 3,0 Masseprozent wie auch eine die Stahlschmelze bedeckende Schlacke gebildet, welche ihrerseits CaO und SiO2 in einem Anteil enthaelt, dass das Masseverhaeltnis von CaO zu SiO2 gleich oder groesser als Eins ist, und die Stahlschmelze mit einem Vanadium-Zuschlagstoff versetzt, welcher aus chemisch hergestelltem, im wesentlichen reinen V2O3 in mindestens einer solchen Menge besteht, die stoechiometrisch mit Kohlenstoff und Silizium reagiert, um etwa 0,4 bis etwa 5,0 Masseprozent Vanadium in der Stahlschmelze zu produzieren. Die Schlacke wird durch Zusetzen von Calciumkarbid oder Ferrosilizium oder Mangansilizium reduzierend gemacht. Das geschmolzene Metall enthaelt weniger als etwa 0,10 Masseprozent Aluminium. Fig. 1

Description

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Verfahren zur Produktion von Werkzeugstählen unter Verwendung von diemisch hergestelltem V₂O, als Vanadiumzusatz

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Werkzeugstähle und dabei speziell auf ein Verfahren zur Produktion von Werkzeugstählen unter Verwendung von Vanadiumtrioxid, V₂CU» als Vanadiumzusatz· Unter einem spezifischeren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Produktion von Werkzeugstählen mit einem mittleren oder hohen Kohlenstoffgehalt, d. h# mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 0,35 Masseprozent«

Y/erkzeugstähle werden generell mit einem hohen Kohlenstoffgehalt - in einigen Pollen beispielsweise bis zu 5,0 Masseprozent - hergestellt» Sie erhalten darüber hinaus Legierungselemente wie etwa Vanadium, Wolfram, Chrom, Molybdän, Mangan, Aluminium, Silizium, Cobalt und nickel· Im typischen Fall reicht der Vanadiumgehalt von Werkzeugstählen von etwa 0,4 bis zu -5 Masseprozent·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist die übliche Praxis, Stahl mit Vanadium zu legieren, indem der Stahlschmelze Perrovanadium oder Vanadiumkarbid (VC-V₂C) zugesetzt wird» Das Perrovanadium wird üblicherweise durch die aluminothermische Reduktion von VanadiumpentoxLd (V₂Oc) oder beispielsweise durch die Reduktion einer vanadiumhaltigen Schlacke oder eines vanadiumhaltigen Rückstandes hergestellt· Vanadiumkarbid wird gewöhnlich in mehreren Stufen hergestellt, d, h· VanadiumpentoxLd oder Ammoniumvanadat wird zu Vanadiumtrioxid, V₂O,, reduziert, welches seinerseits in Anwesenheit von Kohlenstoff unter

j-· j

reduziertem Druck bei erhöhten Temperaturen (z· B* bei etwa 1 400 ⁰C) zu Vanadiumkarbid reduziert wird* Ein handelsüblicher VC-V₂C-Zusatζ wird von der Pa, Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "Caravan" produziert.

Vanadiumzusätze sind auch durch Zusetzen von Vanadiumoxid

- a. B. V_nO₁- oder V₀O₀ - zur Stahlschmelze gemeinsam mit 2 5 2 3

einem Reduktionsmittel gemacht worden· Beispielsweise offenbart das von G* M* 3?aulring et al« am 30. November 1982 herausgegebene US-Patent Nr* 4 361 442 einen Prozeß des Zusetzens von Vanadium zu S-fcahl, bei dem ein aus einem agglomerierten Gemisch von feinverteiltem V₂O₁- und einem calciumhaltigen Material wie z. B* einer Calcium-Silizium— Legierung, bestehendes Additionsmittel der Stahlschmelze vorzugsweise in Gestalt eines geformten Briketts zugesetzt wird·

Das von G* M* Faulring et al· am 2_e August 1983 herausgegebene US-Patant Nr* 4 39$ 425 offenbart einen ähnlichen Prozeß des Zusetzens von Vanadium zu Stahl, bei dem es sich bei dem Zuschlagstoff um ein agglomeriertes G_emisch von . feinverteiltem VV>0- und calciumhaltigern Material handelt*

Das von P* H* Perfect am 6* Juli 1971 herausgebrachte US-Patent Nr. 3 591 367 offenbart ein Vanadium-Zusatzmittel zum Einsatz bei der Herstellung von Eisenlegierungen, welches ein Gemisch aus Vanadiumoxid wie z* B* V₂O₁- oder V₂O- und ein anorganisches Reduktionsmittel wie eine Al oder Si und Kalk enthält* Der Zweck des Kalkes besteht darin, Einschlüsse wie etwa Oxide des reduzierenden Mittels flüssig zu machen und niedrig schmelzende oxidische Einschlüsse zu produzieren, die leicht von der Stahlschmelze abzuführen sind*

Herkömraliche Vanadium-Zuschlagstoffe - wiewohl in vielerlei Hinsicht hochwirksam - leiden unter einer geraeinsamen Einschränkung insofern, als sie häufig Restmetalle enthalten, die sich für den Stahl als schädlich oder nachteilig erweisen können» Selbst in jenen Fällen, bei denen im Zuschlagstoff im wesentlichen reines Vanadiumoxid wie z» B» V₂O-verwendet wird, enthält das Reduktionsmittel gewöhnlich eine nennenswerte Menge an metallischen Verunreinigungen» Dieses Problem ist insbesondere beeinträchtigend bei Werkzeugstählen, welche verhältnismäßig hohe Vanadiumzusätze erfordern»

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, hochwertige, von metallischen Verunreinigungen freie Werkzeugstähle herstellen zu können»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der E_rfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren hinsichtlich des Vanadium-Zuschlagstoffes und der Schmelze und Schlackebestandteile geeignet auszugestalten»

Erfindungsgemäß wird ein neuartiger und verbesserter Prozeß der Produktion von Werkzeugstahl vermittelt, welcher sich zusammensetzt aus:

a) dem Bilden einer Stahlschmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 0,35 Masseprozent und einem Siliziumgehalt von etwa 0,15 bis etwa 3»0 Masseprozent wie auch einer die Stahlschmelze bedeckenden Schlacke, welche ihrerseits CaO und SiO₂ in einem Verhältnis enthält, daß das Masseverhältnis von CaO zu SiO₂ gleich oder größer als Eins ist; und

b) dem Versetzen der Stahlschmelze mit einem Vanadium-Zuschlagstoff, welcher im -wesentlichen aus chemisch hergestelltem, im wesentlichen reinen V₂Oo in mindestens einer solchen Menge "besteht, die stöchiometrisch mit Kohlenstoff und Silizium reagiert, um etwa 0,4 bis etwa 5»0 Masseprozent Vanadium in der Stahlschmelze zu produzieren.

Das Masseverhältnis von CaO zu SiO₂ in der Schlacke kann auch gleich oder größer 2 sein»

Die Schlacke wird durch Zusetzen von Calciumkarbid oder FerroSilizium oder Mangansilizium reduzierend gemacht·

Das geschmolzene Metall enthält weniger als etwa 0,10 Masseprozent Aluminium·

Das chemisch hergestellte, im wesentlichen reine V₀Oo "weist

2/3 ^ eine Oberfläche auf, die über etwa 8000 cm /cnr liegt«

Das chemisch hergestellte, im wesentlichen reine V₂Oo wird auf eine Dichte von etwa 1120 bis 1232 kg/m·⁵ (70 bis 77 Ib/ft^) vermählen.

In₍der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen wird auf den Begriff "chemisch hergestelltes VpOo" ^BezuS genommen* DiesesVanadiumtriosid wird nach den Angaben von D. M. Hausen et al· im US—Patent ITr· 3 410 652, herausgegeben am 12· November 1968, hergestellt, wobei auf die genannte Beschreibung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Wie in jenem Patent beschrieben, erfolgt die Herstellung von V₂O-, durch ein Verfahren, bei dem ein Eintrag von Ammoniummetavanadat (AMV) in einer Reaktionszone bei gesteigerten Temperaturen (z. B. 580 ⁰C bis 950 ⁰C) in Abwesenheit von Sauerstoff thermisch zersetzt wird» Diese Reaktion erzeugt

gasförmige Nebenprodukte, welche eine reduzierende Atmosphäre liefern* Das V₂O, wird gebildet, indem die Charge eine ausreichende Zeitspanne mit dieser reduzierenden Atmosphäre in Berührung gehalten wird, bis die Reaktion vollendet ist« Bei dem Endprodukt handelt es sich um im wesentlichen reines V₂0~ mit einem Gehalt von weniger als 0,01 Prozent Vanadiumnitrid» V₂O., ist die vermittels Röntgendiffraktion nachweisbare einzige Phase·

Erfindungsgemäß hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein chemisch hergestelltes, im wesentlichen reines V₉O-. einer Stahlschmelze ohne ein Reduktionsmittel erfolgreich zugesetzt werden kann, um einen bestimmten Grad von Vanadiumzusatz zu erreichen, wenn die Stahlschmelze ausreichend reduzierend gemacht wird, indem (i) ein verhältnismäßig hoher Kohlenstoffgehalt - d» h« größer als etwa 0,35 Masseprozent - und (2) Silizium als ein Legierungsmetall verwendet wird* Es ist darüber hinaus erforderlich, eine im wesentlichen basische, die Stahlschmelze bedeckende Schlacke zu verwenden, d» h» die Schlacke sollte ein V-Verhältnis - d» h» ein V_erhältnis von CaO zu SiO₂ - von größer als Eins aufweisen» Vorzugsweise wird die basische Schlacke durch Zusetzen eines reduzierenden Elementes wie etwa Kohlenstoff, Silizium oder Aluminium reduzierend gemacht»

Y/_erkzeugstähle eignen sich besonders für die Verwendung von chemisch hergestelltem V₂Oo als Vanadium-Zusatzstoff, da diese Stähle einen mittleren bif hohen Kohlenstoffgehalt erfordern» Darüber hinaus werden bei der Herstellung dieser Stähle gewöhnlich verhältnismäßig starke reduzierende Bedingungen in der Schlacke benötigt, um die Rückgewinnung von teuren, leicht oxidierten legierenden Elementen wie etwa Cr, V, W und Mo zu beschleunigen»

Der erfindungsgemäße Einsatz von chemisch hergestelltem V₂O-, ^al^s Vanadium-Zuschlagstoff weist zahlreiche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf. Zunächst ist das V₂O, nahezu chemisch rein, d· h· es enthält mehr als 97 kg V₂0o· Es enthält keine den Stahl beeinträchtigenden restlichen Elemente· Sowohl Perrovanadium als auch Vanadiumkarbid enthalten Verunreinigungen in Maßen, wie sie in chemisch hergestelltem V₂O- nicht gefunden werden« Vanadiumkarbid beispielsweise wird aus einem Gemisch aus VpO, und Kohlenstoff hergestellt und enthält sämtliche im Kohlenstoff vorhandene Verunreinigungen wie auch sämtliche während der Verarbeitung eingebrachten Verunreinigungen« Darüber hinaus erweisen sich die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften von chemisch hergestelltem V₂O, gegenüber anderen Materialien als beständiger· Beispielsweise zeigt V₂O, eine feine Teilchengröße, die in einem nur engen Bereich variiert· Dies gilt nicht für Ferrovanadium, bei dem ein Zerkleinern und Absieben erforderlich ist, welches zu einem breiten Teilchengrößenbereich und zur Entmischung während des Abkühlens führt, was letztlich ein heterogenes Produkt erbringt· Letztlich ist die Reduktion von V₂O- mit Silizium oder Aluminium eine exothermische Reaktion, welche der Stahlschmelze im Elektroofen Wärme zuführt· Sowohl Perrovanadium als auch Vanadiumkarbid erfordern das Aufwenden von thermischer Energie, um das Vanadium in die Stahlschmelze zu integrieren.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden· In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

Pig· 1: eine bei 10Ofacher Vergrößerung aufgenommene Mikrofotografie und ein erfindungsgemäß chemisch herge-

stelltes V^O^-Pulver zur Verwendung als Vanadium-Zuschlagstoff;

Pig· 2: eine bei 10 000 fächer Vergrößerung aufgenommene Mikrofotografie und stärker detailliert die Struktur eines in Bild 1 gezeigten großen VgO^

Pig« 3: eine bei 10 00Ofacher Vergrößerung aufgenommene Mikrofotografie und stärker detailliert die Struktur eines in Pig* 1 gezeigten kleinen VgO-,-Partikels;

Pig* 4: eine bei 50 00Ofacher Vergrößerung aufgenommene Mikrofotografie und stärker detailliert die Struktur des in Pig» 3 gezeigten kleinen VgO^-Partikelsj und

Pig· 5ί die Teilchengrößenverteilung eines typischen chemisch hergestellten VpO^

Werkzeugstähle werden üblicherweise sowohl mit als auch ohne einen AOD (Argon-S_auerstoff-Entkohlung) Verarbeitungsschritt hergestellt, welcher in Erscheinung tritt, nachdem die Charge im Elektroofen zusammengeschmolzen worden ist« Die Erzeugung von Werkzeugstählen gemäß vorliegender Erfindung sei im folgenden ohne Bezug auf irgendeine Argon-Sguerstoff-Ent— kohlung beschrieben, wiewohl es sich versteht, daß derartige Präkbiken als ein letzter Verarbeitungsschritt nach dem Vanadium-Zusetzen unter V_erwendung vom chemisch hergestelltem VgO« angewendet werden können» Eine detaillierte Erläuterung des AOD-Prozesses wird im US-Patent Mr· 3 252 790 nach W. A* Krivsky vom 24* Mai 1966 gegeben, auf dessen Offenlegung hiermit Bezug genommen wird.

In der Praxis der vorliegenden E_rfindung wird ein im wesent-

lichen aus chemisch, hergestelltem V₂O- bestehender Vanadium-Zuschlagstoff, der nach Hausen et al. im US-Patent Ur· 3 652 produziert wurde, eine Werkzeugstahlschmelze als feinverteiltes Pulver oder in Gestalt von Briketts ohne ein Reduktionsmittel zugesetat, wobei dies in den Elektroofen hinein oder in das Übergangsgejäß vor dem Gießen des Stahls in Barren erfolgt. Der Werkzeugstahl weise einen hohen Kohlenstoffgehalt auf, d. h. mehr als etwa 0,35 Masseprozent, und enthält darüber hinaus Silizium in Mengen, die im Sinne der Schaffung einer stark reduzierenden Umgebung in der Stahlschmelze wirksam sind* Selbstverständlich kann der Werkzeugstahl auch eine Reihe von anderen legierenden Elementen wie etwa beispielsweise Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Cobalt und Hickel enthalten, wie dies dem Fachmann häufig begegnet·

In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist es auch unerläßlich, eine basische reduzierende Schlacke zu schaffen, welche die Stahlschmelze bedeckt» Die Schlacke wird gemäß der herkömmlichen Praxis durch das Zusetzen von Schlacken— bildnem wie beispielsweise Kalk erzeugt und besteht vorwiegend aus CaO und SiO₂ zusammen mit kleineren Mengen beispielsweise an PeO, Al₂O,, MgO und MnO. Der Anteil von CaO zu SiO₂ ist als das ^MV-V_erhältnis" bekannt, welches ein Maß der Basizität der Schlacke darstellt. Vorzugsweise wird die basische Schlacke durch Zusetzen von reduzierenden Materialien wie etwa CaC₂, PerroSilizium, Mangansilizium und/oder Aluminium reduzierend gemacht.

Es hat sich gezeigt, daß zwecks Erlangung von nahezu 100%igen Vanadium-Rückgewinnungen bei Verwendung von chemisch hergestelltem VgOo als Vanadium-Zuschlagstoff das V—Verhältnis der Schlacke gleich oder größer als 1,0 sein muß. Vorzugsweise reicht das V—V_erhältnis näher an 2,0 heran. Eine passende

Modifikation der Schlackenzusammensetzung kann vorgenommen werden, indem ausreichend Kalk zugesetzt wird, um das V-Verhältnia auf mindestens über Eins zu steigern» Eine detailliertere Erläuterung des V-Verhältnisses kann bei A« T. Peters in "Ferrous Productive Metallurgy", J· Wiley and Sons, Inc· (1982), Seiten 91 und 92 nachgelesen werden»

Das in der erfindungsgemäßen Praxis als Vanadium-Zusatzstoff verwendete chemisch hergestellte V₂CU ist zunächst durch seine Reinheit gekennzeichnet, da es 97**·99 % ^o^3 ^sovr*-^Q nur Spurenmengen von restlichen Stoffen enthält. Darüber hinaus liegen die Mengen an Elementen, die im Prozeß der Stahlherstellung allgemein als am meisten schädlich angesehen werden, nämlich die Mengen an Arsen, Phosphor und Schwefel, extrem niedrig» Da die Werkzeugstähle bis zu 70 Mal mehr Vanadium als andere S-fcahlqualitäten enthalten, sind Identität und Menge der restlichen Substanzen besonders wichtig» So können beispielsweise Werkzeugstähle bis zu 5 Masseprozent Vanadium enthalten, wohingegen mikro— legierte hochfeste niedriglegierte (HSLA) Stähle weniger als 0,2 Masseprozent Vanadium enthalten«

Die folgende Tabelle I zeigt die chemischen Analysen eines typischen, chemisch hergestellten VpO^-Materials:

TABELIiJ I

Chemische Analysen von

Masseprozent

Element oder Verbindung TypischMaximum

V 66,1 (97,2 % Y₂O₃) 67 (98,6% V₂O₃)

Alkali (IJa₂O₃ + K₃O 0,3- 1,0

As 0,01

Cu 0,05

Pe 0,1

Mo · 0,05

P 0,03

SiO₂ 0,25

S 0,02

Die von einer Probe chemisch hergestellten V₉O-, gewonnenen Rontgendiffraktions-Daten zeigen lediglich eine nachweisbare Phase, nämlich V₂O-,· Angesichts des Fehlens von Linienverbreiterungen oder intermittierend-fleckigen Röntgen— diffraktions-Reflexionen wurde geschlossen, daß die V₂O₃-Kristallitgröße zwischen 10""-⁵ und 10~⁵ cm liegt.

Das chemisch hergestellte V₂O₃ ist außerdem in hohem Maße reaktiv· Es wird angenommen, daß diese Reaktivität am ehesten auf die außergewöhnlich große Oberfläche und den hohen Schmelzpunkt des V₂O., zurückzuführen ist» Rasterelektronenmikroskop-Bilder wurden von Proben hergestellt, um die große Oberfläche und Porosität des VgO-y-Haterials zu demonstrieren» Die Figuren 1 bis einschließlich 4 zeigen diese Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen»

lig» 1 wurde bei 10Ofacher Vergrößerung an einer V₂0₃-Probe angefertigt. Wie sich zeigt, ist das V₂O₃ durch Agglomerat— massen gekennzeichnet, die in ihrer Teilchengröße von etwa

-1 ΙΟ, 17 pn abwärts variieren. Selbst bei dieser geringen Vergrößerung -wird offenbar, daß es sich bei den größeren Partikeln um Agglomerate von zahlreichen kleinen Partikeln handelt· Aus äiesem Grunde wurden Rasterelektronenmikroskop-

Aufnahmen starker Vergrößerung von einer großen Partikel

- Bezeichnung "A" - sowie von einer kleinen Partikel - Bezeichnung "B" - angefertigt.

Das Rasterelektronenmikroskop-Bild der großen Partikel "A" ist in Fig. 2 dargestellt· An dieser Fig. wird ersichtlich, daß es sich bei der großen Partikel um eine poröse agglomerierte Masse extrem kleiner Partikel von beispielsweise 0,2 bis 1 Mikrometer handelt» Die große Menge von nahezu schwarzen Flächen (Hohlräumen) auf dem Rasterelektronenmikroskop-Bild belegt die große Porosität der V20v-Massen. Man beachte insbesondere die durch die Pfeile gekennzeichneten schwarzen Flächen in den Mikroaufnahmen« Aus den Bildern geht des weiteren hervor, daß die PartiM nahezu äquidimensional sind·

Fig· 3 ist eine bei 10 00Ofacher Vergrößerung von der kleinen Partikel "B" angefertigte Aufnahme· Die kleine Partikel oder das Agglomerat ist etwa 4x7 Mikrometer groß und besteht aus zahlreichen in einer porösen Masse agglomerierten kleinen Partikeln· Von dieser gleichen kleinen Partikel wurde eine noch stärker vergrößerte (50 OOOfach) Aufnahme angefertigt, um die kleinen Partikel der agglomerierten Masse darzustellen. Diese stärker vergrößerte Aufnahme ist in Fig· 4 dargestellt« Aus dieser Fig· geht harvor, daß dier Partikel nahezu gleiche Abmessungen haben, wie auch die die Partikel separierenden Hohlräume ebenfalls recht gut erkenn-

bar sind· Bei diesem Agglomerat weisen die Partikel einen Größenbereich von etwa 0,1 bis 0,2 Mikrometer auf·

Fig· 5 zeigt die Teilchengrößenverteilung von chemisch herge-

stelltem VpO--Material zweier unterschiedlicher Herkünfte· Bei der ersten handelt es sich um das gleiche VpCy-Material, wie es in den Pig· 1 bis 4 gezeigt wird· Das zweite Vp^3"* Material weist auf Grund der verhältnismäßig langsamen Rekristallisation des Ammoniummetavanadats eine idiomorphe Gestalt auf» Die Größe der einzelnen Partikel ist im Falle des schneller rekristallisierten VpOo-Materials kleiner, und die Gestalt in weniger gleichmäßig. Die Teilchengröße wurde auf einem Mikromerograph gemessen, wobei es sich bei den Partikeln um Agglomerate von Peinteilchen (nicht voneinander separierteneigenständigen Teilchen) handelte· Aus der graphischen Darstellung geht hervor, daß 50 Masseprozent des gesamten V₂0n-Materials eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 4 bis 27 Mikrometern aufwiesen·

Die Dichte des chemisch hergestellten VpO--Materials liegt vor der Vermahlung bei etwa 720 bis 1040 kg/nr(45 bis 65 lb/ft^)· Vorzugsweise wird VgO- vermählen, um seine Dichte für die Verwendung als Vanadium-Zuschlagstoff zu steigern· Das Vermählen erzeugt ein Produkt mit größerer Dichte , das unter geringen Kosten gehandhabt und transportiert werden kann· Speziell weist das vermahlene VpO«-Material eine Dichte von etwa 1120 bis 1232 kg/m³ (70 bis 77 lb/ft³) auf·

Die Porosität des chemisch hergestellten V₂Oo ist anhand des gemessenen Volumens und der theoretischen Dichten bestimmt worden» Speziell hat sich gezeigt, daß etwa 75 bis 80 Prozent der VpOo-Masse aus Hohlraum besteht· Aufgrund der winzigen Größe der Teilchen sowie auf Grund der sehr hohen Porosität der Agglomerate weist chemisch hergestelltes VpO«-Material folglich eine ungewöhnlich große Oberfläche auf· Die Reaktivität von chemisch hergestelltem VpOo steht zu seiner

Oberflache in direkter Beziehung· Die Oberfläche des V₂O₃ •wurde anhand der Mikromerograph-Daten mit-mehr als 8 000 cm /cnr beziffert,

leben seiner Reinheit und hohen Reaktivität -weist chemisch hergestelltes V₂O₃ weitere Eigenschaften auf, die es zu einem idealen Vanadium-Zusatzstoff machen· Beispielsweise hat V₂Oo einen Schmelzpunkt (1 970 ⁰C), der über dem der meisten Stähle (1 600 ⁰C) liegt, so daß es unter typischen Bedingungen des Stahlkochens fest und nicht flüssig ist* Darüber hinaus vollzieht sich die Reduktion von V₂O₃ mit dem reduzierenden Mittel "in der Stahlschmelze - beispielsweise mit Al und Si - unter den Bedingungen der Stahlherstellung als exothermischer Vorgang· Im Vergleich hierzu weist Vanadiumpentoxid (V₂O₁₅), das ebenfalls als ein Vanadium-Zuschlagstoff gemeinsam mit einem Reduktionsstoff verwendet wird, einen Schmelzpunkt (690 ⁰C) auf, der um etwa 900 ⁰C unter der T_emperatur der Stahlschmelze liegt, was wiederum stärkere Reduktionsbedingungen erfordert, um die Reduktionsreaktion durchzuführen· Bin Vergleich der Eigenschaften von V₂O-, und VgO₁- ist in der folgenden Tabelle II gegeben:

TABELLE II

Vergleich der Eigenschaften von V2Oj-	V2O3	und V2O3
Eigenschaft	4,87	V2O5
Dichte	1 970 0G	3,36
Schmelzpunkt	Schwarz	690 0C
Farbe	Basisch	Gelb
Oxidchasakter	68 % V + 32	Amphoter
Zusammensetzung	- 184 500	% O 56%V + 44%0
Freie Bildungsener gie (1 900 0K)	cal/Mol	- 202 000
cal/Mol

Eigenschaf t V₂O₃ V₂0_g .

Kristallstruktur ä_Q = 5,45 + 3A a_Q - 4,3β9 + 5A

a = 53°49^r + 8¹ b_Q = 11,510 + 8A

Rhomboedrisch c_Q = 3,563 + 3A

Orthorhombisch

Im weiteren Vergleich gilt VpOj- als starkes Schmelzmittel für zahlreiche üblicherweise in Elektroöfen und Pfannen verwendeten feuerfesten Materialien· Hinzu kommt, daß V₂O₁- ^ei 690 ⁰G schmilzt und unter den Bedingungen des Stahlkochens eine !Flüssigkeit hinterläßt· Die flüssigen VgO^-Partikel laufen zusammen und fließen zur Metall-Schlacke-Grenzfläche, wo sie durch die Schlacke verdünnt werden und mit den basischen Oxiden etwa GaO und Al₂O₃ reagieren» Da diese Phasen schwer zu reduzieren sind und da das Vanadium über das Schlackenvolumen verteilt vorliegt und somit eine verdünnte Lösung erzeugt, gestaltet sich die Vanadium-Rückgewinnung aus VpO,- nennenswert geringfügiger als aus dem festen, hochreaktiven V₂O₃ ·

Da ehemisch hergestelltes VpO₃ sowohl fest als auch mit Silizium oder Aluminium unter den Bedingungen der Werkzeugstahlherstellung exothermisch ist, wird deutlich, daß die Teilchengröße des Oxids und demzufolge die Oberfläche Hauptfaktoren bei der Bestimmung von Rate und Vollständigkeit der Reduktion sind. Die Reduktionsreaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Al Al₂O₃

V₂O_{3 +} Si >T + ^Si02

C GO₂ + CO

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird unter den im Elektroofen vorherrschenden Bedingungen - d· h· in einer Si und C enthaltenden Stahlschmelze verteilte extrem kleine Teilchen von festen V₂O-, "" maximiert · Alle diese Faktoren tragen dazu bei, ideale Bedingungen für die vollständige und schnelle Reduktion von V₂O., ^sowie cü-^e Löslichkeit des resultierenden Vanadiums in der Stahlschmelze zu schaffen«

Es hat sich gezeigt, daß zur Erzielung von an 100 % heranreichenden Vaiiadium-Rückgew Innungen bei Verwendung von chemisch hergestelltem VpO~ im erfindungsgemäßen Verfahren die Stahlschmelze Silizium in einem bestimmten spezifischen Bereich enthalten sollte, -wobei dieser Bereich von etwa 0,15 bis 3,0 Masseprozent betragen sollte· Zum Desoxydieren des Bades kann auch Aluminium in Mengen von 0,0 bis weniger als 0,10 Masseprozent in der Stahlschmelze vorhanden sein· In jedem Falle ist es selbstverständlich notwendig, daß der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls mehr als etwa 0,35 Masseprozent beträgt, um die erforderlichen reduzierenden Bedingungen zu schaffen·

Wie bereits weiter oben vermerkt, wird das V-Verhältnis als das % CaO/% SiO₂ - Verhältnis in der Schlacke definiert· Das Steigern des V-V_erhältnisses ist ein sehr wirkungsvoller Weg des S_enkens der Aktivität von SiO₂ sowie des Steigeras der treibenden Kraft für die Reduktionsreaktion von Si· Die Gleichgewichtskonstante K für eine bestimmte Schlacken-Metall-Reaktion bei Gehalt an aufgelöstem Si und Op im Metall sowie unter den Bedingungen der Stahlherstellung (1 600 ⁰C) kann nach der folgenden Gleichung bestimmt werden:

K = ^{a Si0}2 = 28 977

(a Si) (a O)²

wobei "K" der Gleichgewichtskonstante entspricht; "a ist die Aktivität des SiO₂ in der Schlacke; "a Si» ist die Aktivität des -im geschmolzenen Metall aufgelösten Si, und "a 0" ist die Aktivität des ebenfalls in der Stahlschmelze aufgelösten Sauerstoff·

Für ein gegebenes V-Verhältnis kann die Aktivität des Silikamaterials aus einem Standard-B_ezugswerk wie etwa "The AOD Process" - Manual for AIIiE Educational Seminar* bestimmt werden, wie diese in der folgenden Tabelle IH dargelegt ist· Auf der Grundlage dieser Daten sowie veröffentlichter Gleichgewichtskonstanten für die Oxydation von Silizium und Vanadium kann der entsprechende Sauerstoffpegel für einen spezifischen Siliziumgehalt berechnet werden. Unter diesen Bedingungen können auch die reduzierbare maximale Menge an VpO, und mithin die Menge des in der Metallschmelze aufgelösten Vanadiums bestimmt werden«

TABELLE III

Einfluß des V-Verhältnisses auf a SiO₂

Y-V_erhältnis

0,25

0,50

0,75 1,00

1,25 1,50 1,75 2,00

a SiO,

1,00 0,50 0,28 0,20 0,15 0,11 0,09 0,08 0,07

Tabelle IV weiter unten zeigt die V-V_erhältnisse für abnehmende SiOp-Aktivitat, die entsprechenden Sauerstoffpegel sowie die maximale Menge an Vp^3» ^® ^¹"^⁶¹* diesen Bedingungen reduziert werden kann· Desgleichen wird für jedes V-Verhältnis jenes Vanadium angegeben, das im Ergebnis dieser Reduktionsreaktion in der Stahlschmelze aufgelöst vorliegt·

TABELLE IV	Si	,0	Stahl*	1,2	Silizium	Menge an reduzier tem V2O3
Schlacke	1	,15	Sauerstoff- Im Stahl gehalt des aufgelöstes Stahls Vanadium, % 0 (ppm)	5,04		1,8
Schlacken— V-Verhältnis a (%Ca0/%Si0o)	0	,11	107	6,24		7,5
O (saure Schlacke)	0	,07	41	8,93	9,3
1,00	0		36	13,3
1,25	,3		28
2,00			Masseprozent
* Stahl enthält 0

Seminar.

Aus den obigen Berechnungen auf der Grundlage eines Stahles mit 0,3 Masseprozent Si sowie einem variablen V-Verhältnis kann geschlossen werden, daß mit einer Steigerung des V-Verhältnisses von 1 auf 2 eine 1,8fache Steigerung jener Vanadiummenge einhergeht, die vom VpO^-Material reduziert und bei 1 600 C in die Stahlschmelze eingebracht werden kann«

Bs ist selbstverständlich möglich, ein VpOo-enthaltendes Material auch auf andere Weise als die im obig genannten US-Patent Hr. 3 410 652 offengelegte herzustellen. Beispielsweise kann VpO- durch Wasserstoffreduktion von HH.VOp hergestellt werden. Hierbei handelt es sich um eine Zweistufenreaktion, wobei die erste bei 400...500 ⁰C und die zweite bei 600...650 ⁰C erfolgt* Das Finalprodukt enthält etwa 80 % V₂O₃ plus 20 % VgO. bei einer Dichte von 720 kg/m³ (45 lb/f-tr). Der Oxydationszustand dieses Produktes ist zu hoch, um für eine Verwendung als Vanadium-Zuschlagstoff zu Stahl annehmbar zu sein.

Die folgenden Ausführungsbeispiele werden die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.

In der unten dargelegten Weise wurde ein Werkzeugstahl der Qualitätsstufe M-7 hergestellt. Diese Legierung weist die folgende chemische Zusammensetzung auf: 1,0 bis 1,04 Masseprozent G; 0,2 bis 0,35 Masseprozent Mn; 0,3 bis 0,55 Masseprozent Si; 3»5 bis 4*0 Masseprozent Cr; 1,5 bis 2,0 Masse-r Prozent Vj 1,5 bis 2,0 Masseprozent W; und 8,2 bis 8,8 Masseprozent Mo.

Einem Elektroofen wurden 10 t Schrottstahl mit einem Gehalt an 59 kg (130 Ib) Vanadium plus 7,2 kg (I60 Ib) Molybdän-Wolfram-Oxid sowie 36,3 kg (80 Ib) Vanadium als V₃O₃ zugesetzt. Die gesamte Charge wurde unter einer basischen

Sehlacke (V-V_erhältnis = 3) eingeschmolzen· Durch Zusetzen von OaCp und Perrosilizium zur Schmelze wurde die Schlacke dann reduzierend gemacht. Die reduzierenden Stoffe -wurden durch Handeinmischung sowie durch die Rührwirkung der Ofenelektroden in die Schlacke integriert· Nach einer Stunde wurde die Probe der Metallschmelze analysierte Der Vanadiumgehalt betrug 1,05 Masseprozento Die Schlacke wurde entfernt, worauf 69 kg (152 Ib) Vanadium als Perrovanadium 86,3 J< (190 Ib) FeY - 80 % V zugesetzt wurden· Durch Zersetzen von Kalk (CaO), CaC₂ und FerroSilizium wurde eine zweite Schlacke gebildet· Nach 30 min wurde eine zweite Probe des geschmolzenen Stahls (1 600 ⁰C) entnommen und analysiert· Der Vanadiumgehalt betrug 1,70 Masseprozent· Die Vanadium—Rückgewinnungen für die V₂O^- und Perrovanadium-Zuschläge sind im folgenden angegeben:

(1) Vor dem Zusetzen von VpO- ~ 0,64 Masseprozent V (aus dem Schrott)·

(2) Nach dem Zusetzen von VpO., — 1,05 Masseprozent V (% zurückgewonnenes V = 100 %)·

(3) Nach Zusetzen von PeV — 1,70 Masseprozent (% zurückgewonnenes V - 88 %).

Auf der Grundlage der Genauigkeit der Vanadiumanalyse und -probenahme kann geschlossen werden, daß die Rückgewinnung aus dem V₂O- unter diesen Umständen 98 bis 100 % beträgt und die Rückgewinnung aus dem Perrovanadium 86 bis 90 % erreicht·'

Bei einem zweiten Beispiel wurden 195 kg (430 Ib) Vanadium als chemisch hergestelltes V₂O^-PuIver sowie 10 Ib Vanadium als natriumsilikatgebundene V^^-Briketts einer M7-Werkzeug -

stahl-Ofenschmelze von etwa 25 Tonnen zugesetzt. Die Schmelze wies einen Kohlenstoffgehalt von 0,65 Masseprozent auf und enthielt darüber hinaus bereits 0,72 Masseprozent Vanadium, Um die basische Schlacke (V-Verhältnis = 1,54) reduzierend zu machen, wurden Perrosilizium (75 % Silizium) und Aluminiumpulver zugesetzt. Die Schlacke -wog ungefähr 90,8kg ( 200 Ib). Das VpOo-Pulver verschwand unmittelbar nach dem Zusetzen rasch in der Schmelze, während die Briketts auf der Schmelzenoberfläche/schwammen. Der Elektroofen wurde bei 1 600 ⁰C für etwa 1 bis 2 min reaktiviert, worauf 30 bis 40 s lang mit Stickstoff verrührt wurde* Unmittelbar darauf tauchten die Briketts unter und versanken in der Schmelze« Eine Probe der Schmelze wurde untersucht, wobei sich ein Vanadiumgehalt von 1,71 Masseprozent zeigte· Bei unterstellter 100%iger Vanadiumrückgewinnung des V₂Oo-PuIvers würde die Vanadiumanalyse 1,61 Masseprozent ausmachen. Es wurde daher geschätzt, daß 0,1 Masseprozent des Vanadiums im Stahl aus der Schlacke reduziert wurden. Die Stahlschmelze wurde dann in eine Pfanne gegossen und zu einem AOD-G_efäß überführt· Die Überführungsmasse betrug 34776,4 kg (76 600 Ib). Nach der Verarbeitung im AOD-Gefäß wurde die Stahlschmelze in Blöcke gegossen. Die endgültige Zusammensetzung des Stahls betrug 1,00 Masseprozent Cj 0,18 Masseprozent Mn; 0,42 Masseprozent Si; 3j55 Masseprozent Cr; 1,66 Masseprozent W; 1,96 Masseprozent V; und 8,56 Masseprozent Mo.

Bei einem dritten Beispiel wurden 109 kg (240 Ib) Vanadium als natrium&ilikatgebundene, chemisch hergestellte Vp^3~* Briketts etwa 25 Tonnen einer M7-Werkzeugstahl-0fenschmelze zugesetzt. Die Schmelze wies einen Kohlenstoffgehalt von 0,7 Masseprozent auf und enthielt darüber hinaus ursprünglich 0,98 Masseprozent Vanadium. Mit den VpCU-Briketts wurden 68 kg (150 Ib) 75%iges PeSi und 68 kg (150 Ib) Al-Pulver züge-

setzt, um das Reduktionsvermogen der "basischen Schlacke zu gewährleisten. Die Schlacke wog etwa 90,8 kg (200 Ib), Die Analyse der Schlacke wies 16,54 % Ca und 10,29 % Si aus, was ein V-Verhältnis von 1,05 ergibt» Hach dem Zusetzen (etwa 1 min danach) konnten die Briketts noch auf der Oberfläche der Schmelze schwimmend beobachtet werden· Der Elektroofen wurde bei 1 600 ⁰G reaktiviert, worauf die Briketts reduziert wurden und in der Schmelze verschwanden* Die Schmelze wurde in eine Pfanne gegossen, zum Elektroofen zurückgeführt und erneut . in die Pfanne gegossen, um dann einem AOD-G_efäß zugeführt zu werden» Eine Probe der in der Pfannebefindlichen Schmelze wurde analysiert, wobei sich ein Vanadiumgehalt von 1,69 Masseprozent zeigte» Die Vanadiumrückgewinnung aus den "^2^3*" Briketts im Ofen wurde auf 100 % geschätzt. Ungefähr 49 kg (108 Ib) Vanadium (etwa 0,20 Masseprozent) wurden darüber hinaus aus der Schlacke reduziert* Die Schlacke in der Pfanne enthielt 21,13 % Ca und 10,45 % Si, was ein V-Verhältnis von 1,26 % ergibt» Anschließend wurden 59 kg (130 Ib) Vandium als VgOo-Pulver der Stahlschmelze in der Überführungspfanne zugesetzt, was den Vanadiumgehalt auf 1,9 Masseprozent bracht« Nach der Argon-Sauerstoff-Entkohlung wurde die Stahlschmelze in Blöcke gegossen» Die finale Zusammensetzung des Stahls betrugs 1,02 Masseprozent C; 0,25 Masseprozent Ma; 0,45 Masseprozent Si; 3»4O Masseprozent Gr; 1,64 Masseprozent W; 1,92 Masseprozent V; 8,40 Masseprozent Mo«

Claims (6)

-22-Erfindungsanspruch

1« Verfahren zur Herstellung von Werkzeugstahl, gekennzeichnet dadurch, daß eine Stahlschmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 0,35 Masseprozent und einem Siliziumgehalt von etwa 0,15 bis etwa 3»0 Masseprozent wie auch eine die Stahlschmelze bedeckende Schlacke gebildet wird, welche ihrerseits CaO und SiOp in einem Anteil enthält, daß das Masseverhältnis von CaO zu SiO₂ gleich oder größer als Eins ist; und die Stahlschmelze mit einem Vanadium-Zuschlagstoff versetzt wird, welcher aus chemisch hergestelltem, im wesentlichen reinen VpO-, in mindestens einer solchen Menge besteht, die stöchiometrisch mit Kohlenstoff und Silizium reagiert, um etwa 0,4 bis etwa 5»0 Masseprozent Vanadium in der Stahlschmelze zu produzieren·

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Masseverhältnis von CaO zu SiOp in der Schlacke gleich oder größer 2 ist»

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schlacke durch das Zusetzen eines Materials reduzierend gemacht wird, welches unter Calciumkarbid, Perrosilizium und Mangansilizium ausgewählt wird.

4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das geschmolzene Metall weniger als etwa 0,10 Masseprozent Aluminium enthält.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das chemisch hergestellte, im wesentlichen reine V₀O, eine Oberfläche aufweist, die über etwa 8 000 cm /cnr liegt.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das chemisch hergestellte, im wesentlichen reine VpO^ auf eine Dichte von etwa 1120 bis 1232 kg/m³ (70 bis 77 lb/ft³) vermählen -wird,

- Hierzu 3 Seiten Zeichnungen -