DE2111175A1 - Ferrophosphorlegierungszubereitungen - Google Patents

Description

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Df. Berg Dipl.-lng. Stopf, 8 München 2, HllblestroBe 20 · Unser Zeichen Datum O y 1η|Ί1 1471

Anwaltsakte 20 644
Be/Reh

Monsanto Company St. louia / Ö.S.A.

"Perrophoapliorlegierungs Zubereitungen"

Diese Erfindung betrifft Zubereitungen aus Ferrophosphor, deren Verwendung in der Stahlindustrie zur Bildung von Phosphor enthaltenden Stählen vorgesehen ist. Ferrophosphor ist ein Nebenprodukt der allgemein bekannten Elektro-

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ofenverfahren zur Herstellung von elementarem Phosphor. Abhängig von den Zusammensetzungen der Erzbeschickung zu dem Ofen, besteht ferrophosphor im allgemeinen aus 20 bis 30$ Phosphor, 55 bi3 80# Eisen und, in manchen Fällen, geringeren Mengen an Chrom, Vanadium, Titan, Mangan und Nickel usw. Weiter enthält Ferrophosphor, besonders wenn er als Nebenprodukt bei der Verarbeitung von Phosphorerzen aus dem Südosten der Vereinigten Staaten anfällt, oftmals Silicium in Mengen bis zu 8$.

Die Zugabe von Ferrophosphor zu geschmolzenem Eisen, Stahl und deren Legierungen ist ein geeignetes Mittel, Stahllegierungen den gewünschten Phoaphorgehalt einzuverleiben. Weil jedoch Silicium oder Ferrosilicium in geschmolzenen Metallen löslich ist und ihre Eigenschaften beeinträchtigt, ist es oftmals erwünscht, daß der für diese Zwecke verwendete Ferrophosphor einen geringeren Siliciumgehalt als 1 Gew.#, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.$ oder noch weniger hat. Demgemäß war es bei einer solchen Verwendung bisher notwendig, durch geringen Siliciumgehalt gekennzeichneten Ferrophosphor nach Untersuchungen der Rohmaterialien, die man dem Phosphorofen zuführt, auszuwählen. Es können auch Ferrophosphorzubereitungen mit hohem Silicium— gehalt, zur Entfernung des Siliciuma oder zur Konvertierung des Siliciums, in unschädliches Siliciumdioxid (das in geschmolzenem Metall unlöslioh ist) verarbeitet werden. Un- gunstigerweise waren jedoch solche Behandlungen tür Ent-

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- 3 ferniing dee Siliciums bisher unerwünscht teuer.

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung» eine Zubereitung zu schaffen, die Ferrophosphor mit hohem Sllioiumgehalt enthält und Stahlzubereitungen zugegeben werden kann, ohne daß deren Siliciumgehalt der Stahllegierung unnötig erhöht wird.

Allgemein enthalten die Zubereitungen dieser Erfindung partikelförmigen Ferrophosphor mit einer geringeren Größe ale 4-,76 mm (4 mesh Ü.S.) lichte Siebweite und mit einem Gehalt an elementarem Silicium τοη wenigstens 1 Gew.56 gemischt und in innig gemischt haftenden Kontakt mit einer Menge an festem Oxidationsmittel, die ausreichend ist, einen größeren Anteil des Siliciums in Siliciumdioxid eu überführen. In einer Auoführuagsform der Erfindung weieen diese Zubereitungen eine geformte, integrale form auf, die besonders für Verarbeitung in der metallurgischen Industrie geeignet ist.

Wie bereits ausgeführt, enthält die Zubereitung dieeer Erfindung Silicium enthaltenden Perrophosphor» möglicherweise als Ferrosilicium vorliegend und ein feitee Oxid**· tionsmittel* Es wäre normalerweise zu erwarten, daß naöh Zugabe einer solchen Zubereitung zu geschmolzenem Sisen, Stuhl oder ihren Legierungen, das in der Zubereitung enthaltene Silicium, Eisen und Phosphor sich sofort in der Schmelze Iö3t und so von dem ,Oxidationsmittel get rennt 109839/1 184 -4-

wird, bevor eine wesentliche Umwandlung von Silicium zu Siliciumdioxid stattfindet.

Wenn jedoch die Zubereitungen dieser. Erfindung geschmolzenem Stahl oder Stahllegierungen zugegeben werden, wurde unerwarteterweise festgestellt, daß der Siliciumgehalt der Zubereitung im wesentlichen vollständig zu Siliciumdioxid oxidiert wird. Um dieses überraschende und vorteilhafte Ergebnis zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Zubereitung bestimmte kritische, nachfolgend erläuterte Eigenschaften aufweist.

Der in der Zubereitung enthaltene Ferrophosphor muß eine geringere Größe als 4,76 mm vorzugsweise, geringer als 0,59 mm (30 mesh U.S.) oder sogar eine noch geringere Grösse haben. Y/enn größere Partikel von Ferrophosphor verwendet werden, ist die Umwandlung des Siliciumgehalts des Ferrophosphors zu Siliciumdioxid nach Zugabe der Zubereitung zu dem geschmolzenen Stahl oder der geschmolzenen Stahllegierung gering, selbst wenn ein Überschuß an Oxidationsmittel verwendet wird. Der nach der Erfindung verwendete Perrophosphor wird wenigstens 1 Gew«$ Silicium und im allgemeinen im wesentlichen größere Mengen bis zu 8$ enthalten, wobei jedoch angenommen wird, daß dies keine theoretische obere Grenze hinsichtlich des Siliciumgehalts darstellt. Irgendein oxidierendes Mittel, daa bei Raumwärme fest und bei der Temperatur des geschmolzenen Eisens, Stahl oder der geschmolzenen Legierung, der 10 9839/1184 -5- .

die Zubereitung dieser Erfindung zugegeben v/erden soll, eine thermostabile Flüssigkeit ist und das ein ausreichendes Oxidationspotential aufweist, um bei der Schmelztemperatur Silicium zu Siliciumdioxid zu oxidieren, kann zur Durchführung der Erfindung verwendet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden solche Oxidationsmittel nachfolgend als feste Oxidationsmittel bezeichnet. Die Verwendung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphosphaten wie Na₂HPO₄, Ra₄P₂O₇, NaH₂PO₄, NaPO₃, Oa₅(PO₄)₂, CaHPO₄, Ca(H₂P0₄)₂, Ca₂P₂O₇, Ca(P0₃)₂, [Ca₃(PO₄^]₃CaF₂ oder Gemische derselben als feste Oxidationsmittel wird besonders bevorzugt, weil diese Materialien eine zusätzliche Phosphorquelle darstellen. Zu weiteren festen Oxidationsmitteln gehören beispielsweise Na₂CO₃, NaOH, Metalloxide

wie Fe₀O-, Mn-O. und Cr₀O-. Wenn erforderlich, können 2 3 3 4 c. j

Fluormittel wie CaF₂ oder CaO verwendet werden. Die Auswahl des jeweiligen Oxidationsmittels wird natürlich an solchen Erwägungen wie der Verfügbarkeit, den Kosten und der Wirkung der Komponenten des Oxidationsmittels auf die jeweiligen Eisen- oder Stahllegierungen abgestimmt.

Die Menge des festen Oxidationsmittels, das'mit dem Ferrophosphor zur Umwandlung der gewünschten Siliciummenge in Siliciumdioxid, wie oben erläutert, verbunden wird, ist leicht durch Versuch zu bestimmen. Wenn der Ferrophosphor fein verteilt ist, (0,42 mm), (40 mesh), nähert sich der tatsächliche Oxidationsmittelbedarf den stöchiometri-

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sehen Erfordernissen. Wenn der Ferrophoapnor gröber ist, wird mehr Oxidationsmittel benötigt. Es wird daher die Verwendung von feinverteiltem Ferrophosphor- bevorzugt, um die Notwendigkeit überflüssiger Oxidationsmittelüberschüsse zu vermeiden.

Es ist wesentlich, daß der Ferrophosphor und da3 feste Oxidationsmittel gründlich gemischt und so miteinander verbunden werden, daß nach Zugabe zu einem geschmolzenen Metallbad, das Oxidationsmittel solange als Ganzes mit dem errophosphor in integralem Kontakt bleibt, daß die Oxidation des ύ,&φΐη enthaltenen Siliciums bewirkt 7/ird.

Das integrale Inkontaktbringen kann geeigneterweise dadurch erreicht werden, daß man den partikelförmigen Ferrophosphor mit dem Oxidationsmittel mischt und das Gemisch so benetzt, daß das Oxidationsmittel an den Ferrophosphorpartikeln haftet. Das verbundene Material wird dann getrocknet, wodurch das Oxidationsmittel in haftendem Kontakt mit den Ferrophosphorpartikeln verbleibt. Beim Trocknen ist es erwünscht, solche Bedingungen zu verwenden, daß ausreichend sowohl freies Wasser als auch irgendein Wasser durch Hydratisierung entfernt wird, um ein schnelles Auseinanderfallen des mischverbundenen Materials nach dessen Zugabe zu dem geschmolzenen Metall nicht stattfinden zu lassen. Es kann auoh eine integrale Bindung dadurch erwirkt werden, daß man Gemische von Ferrophosphor und Oxidationsmittel nach herkömmlichen Verfahren tablet-

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tiert oder "brikettiert* Wenn gewünscht, kann das Gemisch zum Erleichtern des Tablettierens oder Brikettierens benetzt werden, wobei in diesem Falle eine nachfolgende Trocknungsstufe erforderlich ist. Die Umwandlung der Zubereitungen dieser Erfindung in Tabletten, Briketts oder andere Formen ist besonders im Hinblick auf ihre Handha-.bung erwüns cht.

Die Zubereitungen dieser Erfindung und ihre Verwendung werden weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen s ind.

Beispiel 1

Eine geformte, gebundene Zubereitung wird wie folgt hergestellt:

ungefähr 108 Teile Ca(H₃PO,)₂·H₃O mit einer geringeren Größe als 0,84 mm (20 mesh U.S.) wurden mit ungefähr 1570 Teilen Ferrophosphor (Analyse ungefähr 22,5$ P* ungefähr 3,4$ Si, Größe geringer als 0,049 wo) gemischt. Diese Anteile entsprechen dem theoretischen Bedarf zur Umwandlung von Si zu SiOp. Ungefähr 80 Teile Wasser werden allmählioh unter Mischen zugegeben. Das benetzte Gemisch wird bei einem Druck von ungefähr 352 ata in zylindrische Tabletten mit einem Durchmesser von ungefähr 2,5 cm und ungefähr 1,9 cm länge gepreßt. Diese Tabletten werden bei 150⁰C 3 Stunden getrocknet und haben jede ein Trockengewicht von ungefähr 42 g,

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Die Tabletten werden geschmolzenem Stahl zugegeben, der

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dann zur Bestimmung der Phosphor- und Siliciumerhöhung analysiert wurde*

Das Verhaltnie **«* un-

gefähr 67,2 im Vergleich zu einem in den Tabletten vorhandenen Phosphorsiliciumverhältnis in dem Ferrophos'phor von ungefähr 6,6. Es iet daher zu ersehen, daß ein wesent- ^ licher Teil des Siliciums zu Siliciumdioxid umgewandelt

wurde und daß die Tabletten so angesehen werden können, ale ob sie einen sehr gering wirksamen Siliciumgehalt aufweisen (die umwandlung des Phosphatsalzes zu elementarem Schwefel dient weiterhin dazu, zusätzlichen Phosphor für den Stahl freizugeben).

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, auegenommen daß άύτ verwendete lerrophosphor kleiner als 0,84 mm, ™ aber größer als 0,147 mm (100 mesh U.S.) ist.

Das Verhältnis *«

schmelze beträgt ungefähr 16,5·

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen daß das 2,5fache der Menge Ca(HgPO.)g.HgO gegenüber der zur umwandlung von Si zu SiOp erforderlichen Menge verwendet wurde.

τ» tr ν··-·+ j Erhöhung des Phosphorgehalts . -. „ _σ+. , _Ί Das Verhältnis ^{ln der Stahl}

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-. 9 schmelze beträgt ungefähr 260O₀

Beispiel 4

Briketts wurden in der Weise hergestellt, daß man ein
Gemisch von 100 Teilen Ferrophosphor mit einer geringeren Größe als 0,147 mm und 13 Teilen Oa(H₂PO,>₂·H₂0 (geringere Größe als 0,84 mm), benetzt mit 10 Teilen Wasser, verformte und 8 Stunden bei 150⁰G trocknete. Die Briketts besitzen eine ausgezeiohnete physikalische festigkeit und weisen einen wirksamen geringen Siliciumgehalt auf, wenn sie dem geschmolzenen Stahl zugegeben werden.

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Claims (4)

Patentansprüche :

1. Perropiiosphorlegierungazubereitung daduroti gekennzeichnet, daß aie partikelförmigen Ferrophoaphor einer geringeren Größe ala 4,76 mm (4 mexh Ü.S.) mit einem elementaren Siliciumgehalt von wenigstens 1,0 Gew.#, vermischt mit einer solchen Menge an festem Oxidationsmittel, um wenigstens den größeren Teil des Silioiums in Siliciumdioxid zu überführen, enthält.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Ferrophosphor eine geringere Größe als 0,59 mm (30 mesh U.S.) hat, wobei der elementare Siliciumgehalt bis zu 8 Gew.$ beträgt und die Zubereitung eine solche Menge Oxidationsmittel enthält, daß sie ausreichend ist, im wesentlichen das gesamte Silicium in Siliciumdioxid zu überführen.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein Phosphatsalz i3t.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatsalz Ca(H₂PO,),, ist.

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