DE2111175B2 - Zusatzmittel fuer die stahlherstellung auf ferrophosphorbasis - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Zusatzmittel aus Ferrophosphor, deren Verwendung in der Stahlindustrie zur Bildung von Phosphor enthaltenden Stählen vorgesehen ist. Ferrophosphor ist ein Nebenprodukt der allgemein bekannten Elektroofenverfahren zur Herstellung von elementarem Phosphor. Abhängig von den Zusammensetzungen der Erzbeschickung zu dem Ofen, besteht Ferrophosphor im allgemeinen aus 20 bis 30% Phosphor, 55 bis 80% Eisen und, in manchen Fällen, geringeren Mengen an Chrom, Vanadium, Titan, Mangan und Nickel usw. Weiter enthält Ferrophosphor, besonders wenn er als Nebenprodukt bei der Verarbeitung von Phosphorerzen aus dem Südosten der Vereinigten Staaten anfällt, oftmals Silicium in Mengen bis zu 8%.

Die Zugabe von Ferrophosphor zu geschmolzenem Eisen, Stahl und deren Legierungen ist ein geeignetes Mittel, Stahllegierungen den gewünschten Phosphorgehalt einzuverleiben. Weil jedoch Silicium oder Ferrosilicium in geschmolzenen Metallen löslich ist und ihre Eigenschaften beeinträchtigt, ist es oftmals erwünscht, daß der für diese Zwecke verwendete Ferrophosphor einen geringeren Siliciumgehalt als 1%, häufig weniger als 0,5% oder noch weniger hat. Demgemäß war es bei einer solchen Verwendung bisher notwendig, durch geringen Siliciumgehalt gekennzeichneten Ferrophosphor nach Untersuchungen der Rohmaterialien, die man dem Phosphorofen zuführt, auszuwählen. Es können auch Ferrophosphorsorten mit hohem Siliciumgehalt, zur Entfernung des Siliciums oder zur Abbindung des Siliciums als unschädliches Siliciumdioxid, das in

jüi geschmolzenem Metall unlöslich ist verarbeitet werden. Ungünstigerweise waren jedoch solche Behandlungen zur Entfernung des Siliciums bisher unerwünscht teuer.

Aufgabe dieser Erfindung ist ein Zusatzmittel zu schaffen, durch das Ferrophosphor mit hohem Siliciumgehalt Stahlschmelzen zugegeben werden kann, ohne daß der Siliciumgehalt der Stahllegierung unnötig erhöht wird.

Allgemein enthält dieses Zusatzmittel partikelförmigen Ferrophosphor mit einer geringeren Größe als 4,76 mm lichte Siebweite und mit einem Gehah an elementarem Silicium von wenigstens 1% gemischt und in innigen Kontakt mit einer Menge an festem Oxidationsmittel gebracht wird, die ausreichend ist einen größeren Anteil des Siliciums in Siliciumdioxid zu überführen.

Wie bereits ausgeführt enthält das Zusatzmittel dieser Erfindung Silicium enthaltenden Ferrophosphor, möglicherweise als Ferrosilicium vorliegend und. ein festes Oxidationsmittel. Es wäre normalerweise zu erwarten, daß nach Zugabe eines solchen Zusatzmittels zu geschmolzenem Eisen, Stahl oder ihren Legierungen, das in diesem Mittel enthaltene Silicium, Eisen und Phosphor sich sofort in der Schmelze löst und so von dem Oxidationsmittel getrennt wird, bevor eine wesentliche Umwandlung von Silicium zu Siliciumdioxid stattfindet

Wenn jedoch das erfindungsgemäße Mittel geschmolzenem Stahl oder Stahllegierungen zugegeben werden, wird unerwarteterweise der Siliciumgehalt der Zubereitung im wesentlichen vollständig zu Siliciumdioxid oxidiert wird. Um dieses überraschende und vorteilhafte Ergebnis zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Zubereitung bestimmte kritische, nachfolgend erläuterte Eigenschaften aufweist.

Der in dem Zusatzmittel enthaltene Ferrophosphor muß eine geringere Größe als 4,76 mm vorzugsweise, geringer als 03 mm oder sogar eine noch geringere Größe haben. Wenn größere Partikel von Ferrophos-

■lo phor verwendet werden, ist die Umwandlung des Siliciumgehalts des Ferrophosphors zu Siliciumdioxid nach Zugabe des Mittels zu dem geschmolzenen Stahl oder der geschmolzenen Stahllegierung gering, selbst wenn ein Überschuß an Oxidationsmittel verwendet wird. Der nach der Erfindung verwendete Ferrophosphor wird wenigstens 1 % Silicium und im allgemeinen im wesentlichen größere Mengen bis zu 8% enthalten, wobei jedoch angenommen wird, daß dies keine theoretische obere Grenze hinsichtlich des Siliciumgehalts darstellt. Irgendein oxidierendes Mittel, das bei Raumwärme fest und bei der Temperatur des geschmolzenen Eisens, Stahl oder der geschmolzenen Legierung, eine thermisch stabile Schmelze ist und das ein ausreichendes Oxidationspotential aufweist um bei der Schmelztemperatur Silicium zu Siliciumdioxid zu oxidieren, kann zur Durchführung der Erfindung verwendet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgriinden werden solche Oxidationsmittel nachfolgend als feste Oxidationsmittel bezeichnet. Die Verwendung von

'"' Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphosphaten wie Na₂HPO₄, Na,P₂O₇, NaH₂PO₄, NaPO₃, Ca₃(PO₄J₂, CaHPO₄, Ca(H₂PO₄J₂, Ca₂P₂O₇, Ca(PO₃J₂, [Ca₃(PO₄J₂J₃-CaF₂ oder Gemische derselben als feste Oxidationsmittel wird besonders bevorzugt, weil diese Materialien

""· eine zusätzliche Phosphorquelle darstellen. Zu weiteren festen Oxidationsmitteln gehören beispielsweise Na₂CO₃, NaOH, Metalloxide wie Fe₂O₃, Mn₃O₄ und Cr₂O₃. Wenn erforderlich, können Flußmittel wie CaF₂

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oder CaO verwendet werden. Die Auswahl des jeweiligen Oxidationsmittels wird natürlich an solchen Erwägungen, wie der Verfügbarkeit, den Kosten und der Wirkung der Komponenten des Oxidationsmittels auf die jeweiligen Eisen- oder Stahllegierungen abgestimmt

Die Menge des festen Oxidationsmittels, das mit dem Ferrophosphor zur Umwandlung der gewünschten Siliciummenge in Siliciumdioxid, wie oben erläutert, verbunden wird, ist leicht durch Versuch zu bestimmen, ιυ Wenn der Ferrophosphor fein verteilt ist, (0,42 mm), nähert sich der tatsächliche Oxidationsmittelbedarf den stöchiometrischen Erfordernissen. Wenn der Ferrophosphor gröber ist, wird mehr Oxidationsmittel benötigt Es wird daher die Verwendung von feinverteiltem Ferropbosphor bevorzugt, um die Notwendigkeit überflüssiger Oxidationsmittelüberschüsse zu vermeiden.

Es ist wesentlich, daß der Ferrophosphor und das feste Oxidationsmittel gründlich gemischt und so miteinander verbunden werden, daß nach Zugabe zu einem geschmolzenen Metallbad, das Oxidationsmittel so lange als Ganzes mit dem Ferrophosphor in integralem Kontakt bleibt, daß die Oxidation des darin enthaltenen Siliciums bewirkt wird. 2 -

Zur Herstellung des Zusatzmittels kann geeigneterweise das partikelförmige Ferrophosphor mit dem Oxidationsmittel mischen und das Gemisch so benetzen, daß das Oxidationsmittel an dem Ferrophosphorpartikeln haftet Diese Mischung Material wird dann getrocknet wodurch das Oxidationsmittel in haftendem Kontakt mit den Ferrophosphorpartikeln verbleibt Beim Trocknen ist es erwünscht, solche Bedingungen zu verwenden, daß ausreichend sowohl freies Wasser als auch irgendein Wasser durch Hydratisierung entfernt 'j wird, um ein schnelles Auseinanderfallen des Materials nach dessen Zugabe zu dem geschmolzenem Metall nicht stattfinden zu lassen. Es kann auch eine gute Bindung dadurch erwirkt werden, daß man Gemische von Ferrophosphor und Oxidationsmittel nach herkömmlichen Verfahren tablettiert oder brikettiert. Wenn gewünscht, kann das Gemisch zum Erleichtern des Tablettierens oder Brikettierens benetzt werden, wobei in diesem Falle eine nachfolgende Trocknungsstufe erforderlich ist Die Herstellung von Tabletten, Briketts oder andere Formen ist besonders im Hinblick auf ihre Handhabung erwünscht.

Das Zusatzmittel dieser Erfindung und ihre Verwendung werden weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein geformtes, gebundes Zusatzmittel wird wie folgt hergestellt:

Ungefähr 108 Teile Ca(H₂PO₄J₂ · H₂O mit einer geringeren Größe als 0,84 mm wurden mit ungefähr 1570 Teilen Ferrophosphor (Analyse ungefähr 22,5% P, uneefähr 3,4% Si, Größe geringer als 0,049 mm) gemischt Diese Anteile entsprechen dem theoretischen Bedarf zur Umwandlung von Si zu SiO₂- Ungefähr 80 Teile Wasser werden allmählich unter Mischen zugegeben. Das benetzte Gemisch wird bei einem Druck von ungefähr 352 ata in zylindrische Tabletten mit einem Duichmesser von ungefähr 23 cm und ungefähr 13 cm Länge gepreßt Diese Tabletten werden bei 150⁰C 3 Stunden getrocknet und haben jede ein Trockengewicht von ungefähr 42 g.

Die Tabletten werden geschmolzenem Stahl zugegeben, der dann zur Bestimmung der Phosphor- und Siliciumerhöhung analysiert wurde.

Das Verhältnis

Erhöhung des Phosphorgehalts
Erhöhung des Siliciumgehalts

beträgt ungefähr 762 im Vergleich zu einem in den Tabletten vorhandenen Phosphorsiliciumverhällnis in dem Ferrophosphor von ungefähr 6,6. Es ist daraus zu ersehen, daß ein wesentlicher Teil des SiUciums zu Siliciumdioxid umgewandelt wurde und daß die Tabletten so angesehen werden können, als ob sie einen sehr gering wirksamen Siliciumgehalt aufweisen (die Umwandlung des Phosphatsaizes zu elementarem Schwefel dien·, weiterhin dazu, zusätzlichen Phosphor für den Stahl freizugeben).

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen daß der verwendete Ferrophosphor kleiner als 0,84 mm, aber größer als 0,147 mm ist.

Das Verhältnis

Erhöhung des Phosphorgehalts
Erhöhung des Siliciumgehalts
der Stahlschmelze beträgt ungefähr 16,5.
Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen daß das 2,5fache der Menge Ca(H₂PO₄J₂ - H₂O gegenüber der zur Umwandlung von Si zu SiO₂ erforderlichen Menge verwendet wurde.

Das Verhältnis

Erhöhung des Phosphorgehalts
Erhöhung des Siliciumgehalts
in der Stahlschmelze beträgt ungefähr 2600.
Beispiel 4

Briketts wurden in der Weise hergestellt, daß man ein Gemisch von 100 Teilen Ferrophosphor mit einer geringeren Größe als 0,147 mm und 13 Teilen Ca(H₂PO₄J₂ · H₂O (geringere Größe als 0,84 mm), benetzt mit 10 Teilen Wasser, verformte und 8 Stunden bei 150°C trocknete. Die Briketts besitzen eine ausgezeichnete physikalische Festigkeit und weisen einen wirksamen geringen Stliciumgehalt auf, wenn sie dem geschmolzenen Stahl zugegeben werden.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Zusatzmittel für die Herstellung von Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß es partikelförmigen Ferrophosphor einer geringeren Größe als 4,76 mm mit einem elementaren Siliciumgehalt von wenigstens 1,0%, vermischt mit einer solchen Menge an festem Oxidationsmittel, um wenigstens den größeren Teil des Siliciums in Siliciumdioxid zu überführen, enthält

Z Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Ferrophosphor eine geringere Größe als 0,59 mm hat der elementare Siliciumgehalt bis zu 8% beträgt

3. Zusatzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein Phosphatsalz ist

4. Zusatzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das Oxydationsmittel ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphosphat ist

5. Zusatzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Phosphatsalz Ca(H₂PO₄J₂ ist

6. Zusatzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das Oxydationsmittel ein Metalloxyd ist

7. Zusatzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das Oxydationsmittel Na₂CO₃ ist

8. Zusatzmittel nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das Oxydationsmittel NaOH ist