DE2127850A1 - Zusammengesetzte Produkte fur metallurgische Zwecke - Google Patents

Description

DR. BERG DiPL-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 80, MAUERKIRCHERSTR. 45 2127850

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf. 8 München 80, Mauerkircherstrafie 45 Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum

Anwaltsaüte 21 118 Be/H

Monsanto Company St. Louis USA

" Zusammengesetzte Produkte für metallurgische

Zwecke "

Dje.se Erfindung betrifft zusammengesetzte Produkte von Έ.Ϊ en- und Nichteisenlegierungen, die für die metallurgische Industrie wertvoll sind. Eine besonders bevorzugte Auaf-hrungsform dieser Erfindung sind zusammengesetzte

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(OBlI) 48 82 72 (98 62 72) 48 70 43 (98 70 43) 48 3310 (98 3310) Telegramm*: BERGSTAPFPATENT Manchen TELEX 05 24 540 BERG d Bank! Bayerische Vereintbank München 453100 Poittdiedci München 653

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Ferrophosphor-Produkte (Ferrophosphor-Pakete), die zur Verwendung in der Stahlindustrie zur Herstellung von phosphorenthaltenden Stählen geeignet sindo

Ferrophosphor ist ein Webenprodukt der allgemein bekannten elektrischen Ofen-Verfahren zur Herstellung von elementarem Phosphor ο Abhängig von den Zusammensetzungen der Erzbeschickung zu dem Ofen enthält Eerrophosphor im allgemeinen ^ von 20 bis 30' <fo Phosphor, von 55 bis 80 <f« Eisen und in manchen Fällen geringe Mengen an Chrom, Vanadium, Titan, Mangan und Nickel, usw. Zusätzlich enthält Ferrophosphor, besonders wenn er als Nebenprodukt bei der Bearbeitung von Phosphorerzen aus dem Südosten der Vereinigten Staaten stammt, oftmals Silicium in Mengen bis zu 8 %.

Die Zugabe von Ferrophosphor zu gesohmolzenem Eisen, Stahl oder Legierungen derselben ist ein geeignetes Mittel den Stahllegierungen den gewünschten Phosphorgehalt einzuver-

^w leiben» W^eil jedoch Silicium,oder Ferrosilicium in geschmolzenen Metallen unlöslich ist -und ihre Eigenschaften beeinträchtigt, ist es oftmals erwünscht, dass der für diese Zwecke verwendete Ferrophosphor einen geringeren Silicium- gehalt als 1 Gew.$, vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.^ oder weniger aufweist« Es war demgemäß bisher für eine solche Verwendung notwendig Ferrophosphor auszuwählen, der

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einen niederen Siliciumgehalt als Ergebnis des Gehalts der Rohmaterialien, die dem Phosphorofen zugeführt werden, hat ο V/ahlweise kann Ferrophosphor mit hohem Siliciumgehalt zur Entfernung des Siliciums verarbeitet oder Silicium in unschädliches Silieiuindioxid (was in dem. geschmolzenen Metall

unlöslich ist), umgewandelt werden. Ungunstigerweise waren derartige "Entsilicierungs"-Behandlungen bisher unerwünscht teuer.

Das Vorhandensein von Silicium in Ferrochrom, Ferroniekel, Ferromangan, Kupfer-Hickellegierungen und anderen Eisen- und Nichteisenlegierungen bildet ähnliche Probleme.

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung ein zusammengesetztes Produkt zur Verfügung zu stellen, das Metalllegierungen mit hohem Siliciumgehalt, wie F^rr©phosphor, enthält, das Stahlansätzen ohne deren Siliciumgehalt unnötig zu erhöhen, zugegeben werden kann«.

Grundsätzlich enthalten die Zubereitungen dieser Erfindung partikelförmig^ Metallegierungen einer geringeren G*"öße als 4f76 mm (4 mesh U.S. Standard-Siebgröße) mit einem Gehalt an elementarem Silicium von wenigstens 1 Gew.$, gemischt und in haftendem Kontakt mit einer Menge an festem Oxidierungsmittel, die ausreicht den größeren Teil des Siliciums in Siliciumdioxid zu überführen. In einer Aus-

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führungsform der Erfindung liegt diese Zubereitung als verformter, integraler (do li_o selbständiger) ,in sich' ver- ^festigter formkörper vor, der besonders für die metallurgische Industrie geeignet ist₀

Die Bezeichnung "elementares Silicium", wie sie hier ver- ?/endet wird, schließt oxidiertes Silicium, d„ tu Silicium-. dioxid aus, jedoch gehören hierzu legiertes oder chemisch mit den metallischen Komponenten verbundenes Silicium, z₀ B₀ fe Ferrosilicium₀

Die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform dient dem besseren Verständnis der Erfindung»

Die Zubereitungen dieser Erfindung stellen legierungsbildende Bestandteile von "wirksamem", niederen Siliciumgehalt dar, (obgleich jedoch der "tatsächliche" Siliciumgehalt hoch ist, so daß die Zugabe der Zubereitungen zu geschmolzenen Metallbädern nicht eine äquivalente Erhöhung des Siliciumgehalts fc zur Folge hat, weil ein größerer Teil des Siliciums in Siliciumdioxid überführt wird).

Die Bezeichnung "legierungsbildender Bestandteil" wird hier so verwendet, daß hierzu Ferrolegierungen wie Ferrophasphor, Ferro-Bickel, Ferro-Chrom, Ferro-Vanadium, Ferro-Mangen usw. und Nichteisenlegierungen wie Kupfer-Nickellegierungen ge-

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hören, die in der metallurgischen Industrie zu beispielsweise geschmolzenem Eisen oder Stahl unter Bildung des gewünschten Phosphor-, Nickel-, Chrom- usw. G-ehalts zugegeben werden« Der legierungsbildende Bestandteil muß natürlich aus einer Komponente oder Komponenten bestehen, die weniger leicht oxidierbar sind als Silicium»

Aus G-ründen der Genauigkeit werden die Zubereitungen dieser Erfindung hier unter Bezugnahme auf Ferrophosphor als Iegierungsbildendem Bestandteil beschrieben, aber es muß darauf hingewiesen werden, daß die Lehren in gleicher Weise anwendbar sind, wenn andere legierungsbildende Bestandteile oder Gemische derselben verwendet werden.

Eine typische Zubereitung dieser Erfindung umfaßt Ferrophosphor, das Silicium (wahrscheinlich als ]?erro-Silicium vorhanden) enthält und ein festes Oxidierungsmittelo Es sollte normalerweise erwartet werden, daß nach Zugabe einer derartigen Zubereitung zu geschmolzenem Eisen, Stahl oder ihren Legierungen, das Silicium, Eisen und Phosphor, die in der Zubereitung enthalten sind, sich sofort in der Schmelze lösen und sich daher von dem Oxidierungsmittel trennen würden, bevor irgendeine wesentliche Umwandlung von Silicium zu Siliciumdioxid stattfindet. Wenn jedoch die Zubereitungen uieser Erfindung zu geschmolzenem Stahl oder einer Stahllegierung zugegeben werden, wurde unerwartet festge-

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stellt, daß der Siliciumgehalt der Zubereitung im wesentlichen vollständig zu Siliciumdioxid oxidiert wird_o Um dieses überraschende und vorteilhafte Ergebnis zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Zubereitung bestimmte, nachfolgend erörterte, kritische Eigenschaften aufweist,,

Der in der Zubereitung enthaltene Ferrophosphor muß eine geringere Größe als 4,76 nun (4 mesh TJ₀S_n Standard-Siebgröße), vorzugsweise eine geringere Partikelgröße als 0,95 nun (30 mesh) oder sogar geringer aufweisen» Wenn größere Partikel von Ferrophosphor verwendet werden, ist die Umwandlung des Siliciumgehalts des Ferrophosphor zu Siliciumdioxid nach Zugabe der Zubereitung zu geschmolzenem Stahl oder einer geschmolzenen Stahllegierung gering, sogar dann, wenn überschüssige Mengen an Oxidierungsmittel verwendet werden«, Der in der Erfindung verwendete Ferrophosphor kann wenigstens 1 Gew.$ Silicium und er wird .jedoch im allgemeinen wesentlich größere Mengen, bis zu 8 fo, enthalten, wobei jedoch angenommen wird, daß dies nicht die theoretische obere Grenze des Siliciumgehalts ist.

Irgendein Oxidierungsmittel, das bei Raumwärme fest und eine thermisch stabile Flüssigkeit bei der Temperatur des geschmolzenen Eisens, Stahls und der Legierung, der die Zubereitung dieser Erfindung zugegeben werden soll, ist und das ein Oxidationspotsntial aufweist, das ausreichend ist,

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Silicium zu Siliciumdioxid bei der Temperatur der Schmelze zu oxidieren, kann bei der Durchführung der Erfindung verwendet wardenο Aus Zieckmäßigkeitsgründen werden derartige Oxidierungsmittel nachfolgend als feste Oxidierungsmittel bezeichnet., Die Verwendimg-von- Alkalimetall- oder Erdkalimetallihosphaten wie Na₂HPO₄, Na₄P₂O₇, HaPO,, Ca^(PO,)₂, CaIiPO₄, Ca(H₂P0₄)₂, Ca₃P₂O₇, Ca(P0₃)₂, [Ca^PO^^Ca^ oder G-emische derselben als feste Oxidierungsmittel werden besonders bevorzugt, weil .diese Materialien eine zusätzliche Phosphorquelle darstellen. Zu weiteren festen ffixidierungsmitteln, die verwendet werden können, gehören bei-

spielsweise Na₂CO-, NaOH, Metalloxide wie Se₂O-, MruO,, Cr₂O^. Wenn gewünscht kann ein Flußmittel wie CaiV oder CaO verwendet werden. Es ist klar, dass die Auswahl des jeweiligen Oxidierungsmittels von Erwägungen wie der Verfügbarkeit, Kosten und Wirkung der Oxidierungsmittelkomponenten auf die jeweiligen Eisen- oder Stahllegierungen bestimmt wird o- -

Die Menge an festem Oxidierungsmittel, die mit dem Perrophosphor in einem zusammengesetzten Produkt zur umwandlung der gewünschten Menge von Silicium in Siliciumdioxid erforderlich ist, ist leicht durch Routineversuch zu bestimmen. Wenn der Eisenphosphor fein verteilt («£0,42 mm : <40 mesh) ist, nähert sich der tatsächliche Bedarf an Oxidierungsmittel

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den stöchiometrischen Erfordernissen. Wenn der Eisenphospiior gröber ist, wird ein Überschuß an Oxidierungsmittel be nötigt. Es wird daher die Verwendung von fein verteiltem Ferrophoaphor bevorzugt, um unnötigen Verbrauch an Oxidierungsmittel zu vermeiden.

Es ist wesentlich -dass" der Ferrophosphor und das feste Oxidierungsmittel gründlich gemischt und so zu einem zusammengesetzten Produkt verarbeitet werden, dass, nach Zugabe zu einem geschmolzenem Metallbad, das Oxidierungsmittel in'integralem Kontakt mit dem Eisenphosphor solange verbleibt, dass die Oxidation des darin enthaltenen Silicium bewirkt wird.

Die Bildung eines integralen zusammengesetzten Produkts kann . in geeigneter Weise dadurch erreicht werden, dass man den partikelförmigen Perrophosphor mit dem Oxidierungsmittel mischt und das Gemisch so anfeuchtet, dass das Oxidierungsmittel an den Ferrophosphorpartikeln haftet. Das zusammen-" gesetzte Produkt wird dann getrocknet, wobei das Oxidierungsmittel in haftendem Kontakt mit den Ferrophosphorpartikeln verbleibt. Nach Trocknen ist es wünschenswert, entsprechende Bedingungen zu verwenden, sowohl das freie Wasser als auch irgendein Hydratisierungswasser zu entfernen, um einen unnötig schnellen Verfall des zusammengesetzten Produkts nach dessen Zugabe zu dem geschmolzenen Metall nicht stattfinden zu

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lassen*

Es kann auch die integrale Anordnung in dem zusammengesetzten Produkt dadurch erreicht werden, dass man Gemische von ]?erropho3phor und Oxidierungsmittel nach den üblichen Verfahren pelletisiert oder brikettiert. Wenn gewünscht kann · das Gemisch zur Erleichterung des Pelletisierungs- oder BrikettierungsVerfahrens angefeuchtet werden, wobei in diesem !Fdlie eine nachfolgende Trocknung erforderlich ist. Die Umwandlung der Zubereitungen dieser· Erfindung in Pellets, Briketts oder andere gewünschte Formen ist besonders zur Er— leicnterung der Handhabung erwünscht»

Die Zubereitungen dieser Erfindung und ihre Verwendung werden weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein verfprmtea, zusammengesetztes Produkt wird wie folgt hergestellt:.; _yQ - . .

ungefähr 108 Teile Qa(H₂PCL)₂-HgO (mit einer geringeren Große als 0,84 mm j 20 mesh U.S. Siebgröße) werden mit ungefäar 1570 Teilen Ferrophosphor (mit einem Gehalt von ungefähr 22.3$P; ungefähr 3.4 f>> Si und einer geringeren Größe als 0,149 mm (100 ine3h Ü.S. Siebgröße)) gemischt. Diese Anteile

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ent sprechen dem theoretischen Bedarf zur Umwandlung des Si zu SiO₂. ungefähr 80 Teile Wasser werden allmählich unter Mischen zugegeben. Das angefeuchtete Gemisch wird mit ungefähr 350 ata in zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von ungefähr 2,54 cm und einer Länge von ungefähr 1,90 cm ■gepresst. Diese Pellets werden 3 Stunden bei 150° getrocknet und haben jeder ein Trockengewicht von ungefähr 42 Gramm.

" Die Pelleta werden zu geschmolzenem Stahl zugegeben der dann zur Bestimmung der Erhöhung des Phosphor und Erhöhung des Siliciumgehalts analysiert wird. Das Verhältnis Erhöhung des Phosphorgehalts

Erhöhung des Siliciumgehalts ist ungefähr 67*2, im Vergleich zu einem Phosphor/Siliciumverhältnis in. dem Ferrophosphor, der in den Pellets enthalten ist, von ungefähr 6,6. Es ist zu ersehen, dass ein wesentlicher Teil des Siliciums in Siliciumdioxid umgewandelt wird und dass die Pellets so angesehen werden können, dass sie einen sehr gering wirksamen Siliciumgehalt aufweisen. (Die Umwandlung des Phosphatsalzes zu elementarem Phosphor dient weiterhin dazu dem Stahl zusätzlichen Phosphor zuzuführen).

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Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen dass der verwendete Ferrophosphor eine geringere Größe als Q,84 mm (20 mesh) und eine größere Größe als 0,149 mm (100 mesh) hat„

Erhöhung des Phosphorgehalts Das Verhältnis-Erhöhung des Siliciumgehalts der Stahlschmelze ist ungefähr 16,5·

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen dass das 2,5 fache der zur Umwandlung des Si zu SiO₂ erforderlichen theoretischen Menge an Oa(HpPO-)p.HpO verwendet wird. Das Verhältnis Erhöhung des Phoflphorgehalta

Erhöhung des Siliciumgehalts der Stahlschmelze beträgt ungefähr 2600.

Beispiel 4

Briektts werden durch Verformen eines Gemischs von 100 Teilen Eerrophosphor (geringer als 0,149 mm,(100 mesh)) und Teilen Ca(H₂PO,)₂·Η₂0 (geringer als 0,84 mm (20 mesh)) unter Anfeuchten mit 10 Teilen Wasser und durch 8-stündiges Trocknen bei 150° hergestellt. Die Briketts besitzen ausgezeichnete physikalische Festigkeit und weisen einen wirksa-

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men geringen Siliciumgehalt auf, wenn sie geschmolzenem Stahl zugegeben werden«

ähnliche Ergebnisse hält man, wenn andere legierungsbildende Bestandteile anstelle von lerrophosphor verwendet werden.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1_β Zusammengesetztes Produkt gekennzeichnet durch den Gehalt eines partikelförmigen legierungs"bildenden Bestandteils mit einer geringeren Größe als 4,76 mm (4 mesh U.S. Standard. Siebgröße) und mit einem elementaren Siliciumgehalt von wenigstens 1 Gew.^, wobei der legierungsbildende Bestandteil mit ausreichend festem Oxidierungsmittel gemischt und 3ich in haftendem Kontakt befindet, um wenigstens den größeren Teil des Silicium in Siliciumdioxid umzuwandeln.

   2. Produkt gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der legierungsbildende Bestandteil Pesrophosphor ist·

   3. Produkt gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Ferrophosphor eine geringere Größe als 0,59 mm (30 mesh U.S. Standard Siebgröße) hat und dass es eine solche Menge Oxidierungsmittel enthält, um im wesentlichen das gesamte Silicium in Siliciumdioxid umzuwandeln.

   4. Produkt gemäß Anspruch 3 d^durchgekennzeichnet , d'as3 das Oxidierungsmittel ein Phosphatsalz ist.

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   5o Produkt gemäß Anspruch. 4 dadurch. g e k e η η zeichnet , daß das Phosphat sal ζ Ca(H₂POJ₂ ist.

   6ο Zusammengesetztes Produkt gemäß Anspruch 1 dadurch, gekennzeichnet j daß es als selbständiger, in sich verfestigter formkörper vorliegt und einen partikelförmigen, legierungsbildenden Bestandteil mit einer geringeren Größe als 4>76 mm elementares Silicium von wenigstens 1,0 Gew„$ enthält} wobei dieser Bestandteil im wesentlichen einheitlich gemischt ist mit einer ausreichenden Menge festem Oxidierungsmittel, um wenigstens einen größeren Teil des Siliciums zu Siliciumdioxid umzuwandeln.

   7. Produkt gemäß Anspruch 6 dadurch. gekennzeichnet, daß der legierungsbildende Bestandteil Ferrophosphor ist»

   8. Produkt gemäß Anspruch 7 dadurch gekennk zeichnet, daß der Ferrophosphor eine geringere G-röße als ca_o 0,6 mm hat und daß das Produkt eine ausreichen de Menge der Oxidierungsmittel enthält, um im wesentlichen das gesamte Silicium in Siliciumdioxid umzuwandeln.

   9, Produkt gemäß Anspruch 7 dadurch gekennz e i ch net, daß das Oxidierungsmittel ein Phosphatsalz ist,,

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   . 10. Produkt gemäß Anspruch.- 9 dadurch gekenn zeichnet , dass das Phosphatsalz Ca(HpPO,)p ist."

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