DE1533371A1 - Durch Dispersion verstaerkte Nickel-Chrom-Legierungsgemische und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

Dr. Herbert ftittek 'g-3chlierbach

Patentanwalt im uruuu 20

Dr. Expl.

Patentanmeldung

Anmelder» Sherritt Gordon Mines Limited Toronto 1, Ontario, Kanada

Legierungegemische Lurch Dispersion verstärkte Nickel-Ohrom^Wd

und Verfahren zur Herateilung derselben

ide Erfindung betrifft durch Ldspersion verstärkte iJickel-Chrom-Legierungen, inabesondere ein neues pulvriges, metallurgisches Gemisch zur Verwendung bei der Herstellung solcher Legierungen, ein neues Verfahren zur Herstellung schmiedbarer Verbindungen mit verbesserten bigenaohaften bei ihrtr Verarbeitung bei hoher Temperatur und auf diese eiae hergestellte schmiedbare Legierungen.

ide wünschenswerten bigenschaften von Hochtemperatur wider-BtandßfLhigen Legierungen sind hohe Dehnfestigkeit, aiderstanda- f fähiglceit gegenüber Oxydation und höhere Bruchfeetigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Bekanntlich kann die Einverleibung einer Dispersion von ultra·* feinen, schwer schmelzbaren Oxydteilchea in ei» i.etall- oder Legierungs-Grundaubstanz die liocbtemperatur-Festigkeit de» Materials wesentlich verbessern. Zum Beispiel ist fur die ieri|*ndung eines Pulvers fur metallurgisch« Verfahren «in durch Dispersion verstärktes Nlok«! hergestellt worden, welches «in· äußerste üehnfestigkeit bei 87O⁰C von 2030 kg/om² im Verhältaii

90985 0/0416 BAD ORIGINAL

-2- 153337!

2
ungefähr 560 kg/cm bei nLüht verbessertem Nickel besitzt.

Bekanntlich kann der ,iüerstand von NickeL gegenüber Oxydation bei »!«höhten Temperaturen wesentlich verbessert werden durch Legierungen desselben mit 15-40 Gew./e Chrom. Auch ist as lange ala wünschenswert erachtet worden, eine dispergierte, schwer schmelzbare Oxydphase in liickel-Ghrom-Legierungen so einzuarbeiten, daß sie eine Verbesserung in der Hochtemperatur« i'eatigkeit vortäuschte, die auf reinem nickel durch die Gegenwart einer diapergierten Oxyapuase erzeugt wurde, während die den ilickel-Ghrom-Legierungen anhaftende "."Lderstandsfohigkeit i^egen Hoch tempera tur-Oxydationan beibehalten wurde. Indesaen treton ernste johwierigkeiten bei düi* iitirstellung von durch Diaperoion verstärkten schmiedboren Nickel-ührom-Legiorungen auf, welche für übliche pulvermetallurgische Verfahren Verwendung finden, die der Handhabung und !..iachung der uroprünglLehen lulver anhaften.

Zuerst begegnet man einer Schwierigkeit bei der praktisch volletflndigöii Homogenisation des .»ickel-Ciirom-Grundmaterials. ..;iη Grund hierfür ist, daß die Ohrompul^erteilchen, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, einen überzug mit ichichten verunreinigender '/erbindungen erhalten. Me Verunreinigungen beil fcöhen aus ühromoxyd und .-Jtickatoff enthaltenden 'JhroMverbinduugen. Die3d uohiohten vermindern lie Eignung des Chroms, zörefcreut in das Nickel einzugehen und ao eine cut homogenisierte Grundsubstanz au geben, wenn das liickel-Chrom-fulverg·- mi30h gepreßt, erhitzt und bearbeitet-wird. LLn charakterietl-

909850/0416

Boher Hansel an Homogenität besteht, wie durch I'ikroanalyse mittels ßlektroneneonde zu ersehen ist, in der Gegenwart von zahlreichen kleinen lokalisierten Bereichen in der Legierung, welche reich an Chrom und ,Stickstoff sind und arm an durch Diapereion verstärkten, schwer schmelzbaren Oxyden. Die Gegenwart dieser Bereiche in den Legierungen ist offenbar für seine Hoehtemperatür—Eigenschaften bedenklich, i.ino andere Schwierigkeit, die, wie aian glaubt, auf Verunreinigung durch Chrom- Λ oxyde zurückzuführen 1st, besteht in der iinn&ufung von dispergierten, schwer echmelzbaren Cxydteilcben, welche die Kochteaperatur-ötabilität dee le^ierungsproäukteö hcuL weiter herabsetzten·

Dementsprechend besteht der liauptgeeenetand dieser Erfindung in der Überwindung von nachteiligen irkungen der verunreinigenden Verbindungen, welche Kit den Chrompulver assoziiert sind, auf Ale Hochtemperatur-Verwendungseigenschaften von durch Mspersion verstärktem Nickel-Chrom und hierauf beruhender Legierungen, die durch metallurgische Verfahren aua den Pulvern " erzeugt worden sind.

Ferner besteht die Erfindung in der Erzeugung eines pulvrigen, metallurgischen Gemisches, das sich für die Herstellung von durch Dispersion verstärkten Niokel-Chrofii-Legierangen eignet, welche verbesserte iJLgenechaften bei Verwendung unter hohen Temperaturen besitzen.

ierner besteht die Erfindung in einer pulversetallurgiaehen Me-Eur Hers teil an« to» legiereAgen, die ein haaegefte* JSTi okeluoiaeHn, das ul traf eine, diapergierte,

909850/0Λ16

aohwer schmelzbare Oxyde enthält·

Die Erfindung besteht auch noch in der Erzeugung von schmiedbaren Nickel-Chrom-Verbindungen, welche einen ausgezeichneten Oxydationswiderstand bei hohen Temperaturen un^d eine verbesserte äußerste Dehn- und Druckfestigkeit bei hohen Temperaturen besitzen. Im allgemeinen gesagt werden diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung durch die Einlagerung in pulvrige Gemische auf Basis von Nickel-Chrom-Legierungen, die ultrafeine, schwer schmelzbare Oxyde oder Substanzen enthalten, welche beim Erhitzen sich zu schwer schmelzbaren Oxyden verwandeln, von wenigstens einem zusätzlichen Metallpulver verwirklicht, welches in der Lage ist den Ver unreinigungen des Chroms in dem Pulvergemisch zu beschleunigen und in Situ eine stabile Oxydverbindung zu bilden, welche eine freie Bildungeenergie bei 100O⁰C besitzen, die mehr alt 70 kg Kalorien für ein g-Atom Sauerstoff in dem Oxyd beträgt, la besonderen werden durch die Erfindung metallurgische Pulvergemische erzeugt, die aus 10-40 Gew.# Chrom, 0,5-5 V0I.9C von wenigstens einem ultrafeinen, schwer schmelzbaren Oxyd und 0,05 - 5 Gew·^ von wenigstens einem zusätzlichen Metall bestehen, dessen Oxyd eine ^ £ von wenigstens 70 Kilokalorien für ein

g-Atom Sauerstoff bei 1000⁰C besitzt, und wobei der Best Nickel oder <HTekel und andere Legierungen darstellt, die fähig sind, die

Hoohteaperatur-Brauchbarkeit von Nickel-Chrom-Legierungen zu

erhöhen.

Da· erfin&ungageaäSe Verfahren betrifft das Pressen dieser

neuen Pulvergemisohe und das Erhitzen des resultierenden Preß-

90 985 0/0416

153337Ί

lings in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf eine

Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Nickel und vorteilhaft innerhalb dou allgemeinen .Bereichs von 980° - 1200⁰C un<fc-äer Heiß- und Kaltbearbeitung des heiß behandelten Preßlings awecks ürzuugung schmiedbarer, durch uisjperaion verstärkter Hickel-Chrom-Legierungen,

bie erfindungsgemußen sohmiedbaren irodukte haben eine höhere Dehnie-3 tigkeit bei hoher 1'er.iporutur, iders ta.idafähigköit gegen Bruch und einen ausgezeichneten iderstand gegen Oxydation bei hoher Temperatur, ,.üe sind dadurch charakterisiert, daß axe ein vollständig homogenisiertes Nickel-Chrom-Legierungsgrundmaterial besitzen, das fein verteilte aubmikron-groBe, hochschmelzbare 0:>..yde eines o;ler mehrerer Metalle enthält, wobei wenigstens ein Teil dieser Oxyde durch Kombination in situ unter Erhitzen eines ouer mehrerer metalle mit Jaueratoff sich bilden, und die mit Chromoxyden und mit weiterem Sauerstoff, der innerhalb des Pulverpreßlings für die Kombination verfügbar ist, verbunden sind.

Die Erfindung wird im folgenden in allen Llnzelheiten, wie ei· an Nickel-Chrom-liochschmelabaren Oxydgemischen verwendet wird, beschrieben. Fachleute werden sich darüber im klaren sein, daß die Erfindung auf durch Lispereion verstärkte Nickel-Chrom-Legierungen anwendbar ist, die zusätzliche veränderte Reaktionastoffe, z.B. eine Lösung £*» oder Fällung, von Zusatzlegierungen (Härtern) enthalten, die die Eigenschaften der Löblichen Miekel-Uhrom-Legierungen verbessern.

in den erfindungsgemäßen Pulvergemischen vorhandene nickel

909850/0Λ16 BAD ORIQINAL

kann ein belLebiga» feines Slckelpiiver sein, Di· Te 11 ehe ngrb'fla (lit Pulvere soll unter 5 al krön und vorteilhaft unter f mikron liegen. Vorteilhaft sind bei dieser Erfindung gut an*andbar fein verteilte NlckelpulTor, wie man »ie durch direkte Reduktion Ton Nickel aus wässrigen Medien durch Reaktion mit Uuuerstoff bei erhöhtem Druok und erhöhter Temperatur erhalt» Ea ist aelbstveratänlliah, «laß man iafür 3or£· tragen wird, Ln Übereinstimmung mit einer guton laetallurgioehen Pulverpraxis den Inhalt an Verunre inigungen wie Kohlenstoff und Schwefel auf einem praktischen Minimum au halten. Der hochschmelzbare Oxydanteil muß aus einem hitzebesbändigen Material bestehen, daß einen Schmelzpunkt hat, der natürlich höher als der der Hickel-Chroa-Legierung liegt, welche die Grundlage des schmiedbaren Endprodukts sein soll. Bs muß in der Grundsubstanz leicht lösbar sein und praktisch mit derselben bei normalen oder erhöhten Temperaturen nicht reagieren. Die hochBchmelabaran Oxyde, welche den vorgenannten Bedingungen genligen, sind in der Technik gut bekannt. Vorzüglich werden zw^ei Oxyde für üus erfindungsgemäße Verfahren angewandt, nlialich Ittriua- und Thoriuaoxydj andere geeignete Oxyde sind die Ton KaleiuM, Magnesium, Zirkon, Silitiuni, Beryllium, Hafnium, Der, Aluminium, Titan, Uran-Bioxyd, Lanthan-Trioxyd. Die feuerbeständig· Oxydkomponente muß in einem sehr fein verteilten Zustand vorliegen. Die Teilchen sollen kleiner als tOO ndlllmikron und Torttilhaft im Bereich von 10 - 30 millimikron liegen. Einige der temperaturbeständigen Oxjtie elfcd in

909850/04 16 bad ORIGINAL

4er gewünschten Korngröße leicht in Form τοπ koltidalen Aquaeöl«η verfügbar. Die Aqua*öle τon Thorium und Cer »um Beispiel Bind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Thoroxyd wird al* vorteilhaftes teaperajmrbeetändiges Oxyd angewandt wegen seines hohen Schjaelspunktes, seiner Temperaturbeständigkeit und leichten Verfügbarkeit im der Torteilhaften Größenordnung. Si· feuerfesten Oxyd« können einfach mit den nickel- und Chrombestandteilen sum Beispiel durch trockene ciechanieclie Mischung gemischt werden· Da· Thoroxyd kann zu Beispiel in form eines koloidalen Aquasöle direkt alt dem nickel- und/oder Chrompulver gemischt und die kombinierten Bestandteile dann mechanisch su einer gleichförmigen Mischung vereinigt werden. Man sieht es •bor Tor, sugesetste Pulver zu verwenden, bei denen die ultrafeinen temperaturbeständigen Oxyde innig mit den MetallteAthen ▼•reinigt sind. Ss sind bereite Verfahren bekannt, mit deren Hilf· man solch· lilekel-Dispersoid-Pulver herstellen kann. SIa eolchee Verfahren ist in der US-Patentsohrift So. 2 853 besehrieben. Sin anderes Verfahren ist in der noch schwebenden deuteohen Patentanmeldung S 101 935 beschrieben· TorsUglioh werden die dureh den letstgenannten Proseß hergestellten lickel-DispereoiApulver für die erfindungagemäße Korn» position benutst. Di« nach diesem Verfahren hergestellten Pulver werden von submikrongroflen liekelteilchen gebildet, welehe irregulär geformte Agglomerat· von im allgemeinen 0,5 bis 1,0 mikron großen Teilchen darstellen und an ihrer Oberfläche ultrafeine temperaturbeständige GxyeVtellchen befestigt enthalten.

909850/0416

Der Chromgehalt der erfindungsgemäßen Pulverkomposition fein verteiltes Pulver sein, 'oder in Form von nickelüberzogenea Pulve mischung vorliegen, wie eie turn Beispiel nach den Verfahren de· US-Patente 2 853 403 hergestellt werden. Es ist empfehlenswert, ein Chrumpulrer zu benutzen, das zweokmäßig gegen den Einfluß Ton Luft geschützt ist, so daß es äußerst wenig Stickstoff- und SauerstoffVerunreinigungen enthält. Ein öeeaatgehalt an Sauerstoff und Stickstoff von weniger als 1 <towichts-jt ißt wünschenswert· Es soll eine Teilchengröße von geringer als das 200-Hasehen-Standard Tyler-Sieb und vorteilhaft kleiner als das 325-Sieb Anwendung finden. Chrompulver dieser Art sind im Handel leicht erhältlich. Die Menge des angewandten Chroma wird natürlich von der für die grundsubstanz des Endprodukts gewünschten Zusammensetzung abhängen. Chrom wird der ITlckel-Chrom-Legierung zur Verstärkung hinzugegeben, werf nur bis 10 1* darin enthalten sind. Wenn wenige^«3* 15ji zugegen sind, wird der Oxydationewiderstand der Legierung wesentlich verbessert. Die Löslicbkeitsgrenze des Chrome im Nickel ist 40 Ji. Dementsprechend variiert der Chromgelialt des Fulvergemisohs zwischen 10 und 40 jlewichts-ji. Das zusätzliche Metall oder Metalle, die in den erfindungagtmäßen metallurgischen PuI-vermisohungen angewandt werden, müssen in der Lage sein, die Chromoxyde zu reduzieren und mit dem Sauerstoff ein festes Oxyd zu bilden, dan in dem Sickel-Chrcm^Sy&tem beständig ist« Das zugesetzte Metall muß auch instand« sein, die Bildung von lokalen Bereichen, welche reich an Chrom und Stickstoff sind,

909850/04 1 8

in dem Grundmaterial der schmiedbaren Bndlegierung su vermei- *den.

Wie festgestellt erfüllen diese Erfordernisse Metalle» welche bei 1000⁰C eine Bildungswärme von 70 oder mehr kg-Cal auf 1 Grammato· von Sauerstoff im Oxyd aufweisen. Insbesondere sind ein oder mehrere der folgenden Metalle Bis Zuuatjtmetalle für die erfinduiigsgemäSen Zwecke geeignetι Magnesium, Beryllium» Thorium, Titan, Kaleium, Zirkon» Cer_t Tttrium» und Hafnium. Magnesium wird vorteilhaft als zusätzliches Material hinzugegeben wegen dea hohen GewicbtsTerhältniasea von Sauerstoff su Metall, welehee die ienge des zusätzlichen Metalls möglichst niedrig hält, das erforderlich ist, umfmit dem gesamten Sauerstoff, der in dem Preßling für diese Reaktion verfügbar 1st, zu verbinden. Gemäß einer vorteilhaften AusfUhrungsform der Erfindung wird ein im Handel erhältliches Magneaiumpulver sie zusätzlichea Metall angewandt, das praktisch zu 100 jt kleiner ist als das 325er Maschensieb. Bas Magnesiumpulver soll zweckmäßig einen Geaamtgehalt an Sauerstoff und Stickstoff aufweisen» ι. .-geringer ist als 1,0 Gewlehts-jt·

Die Menge des zugesetzten Metalls oder Metalle, welche in i|p Pulrerzuaammensetzung eingehen soll» soll gemäß der Art des angeandten Zusatzmetalls und der Menge des in dem PulrerpreiJ-üng für diese Verbindung verfügbaren Sauerstoffs rariieren. Die Hauptmenge des verfügbaren Sauerstoffs wird von dem Sauerstoff gebildet, der mit dem Chrom zu Oxy* verbunden ist· Aber es ist auch eine kleine zusätzliche Menge von Sauerstoff

90985070416

in dem Pulverpreßling wegen der Unzulänglichkeiten des Systems vorhanden *p*. So kann sub Beispiel die Ofenmtmosphäre wenig Sauerstoff enthalten* und auch luft kann in den Preßling während des Preßvorganges eingeschlossen sein. Eine vorteilhafte Verbesserung in dem Hochtemperaturcharakter des lickel-Chrom-Legierungsprodukts ergibt sich aus der Gegenwart Ton 0,2 bis 1,0faeher Menge an zusätzlichem Metall, die für die stüohiometrisohe Vereinigung mit dem in der Pulverkomposition vorhande-nen Sauerstoff aenge erforderlich ist· Indessen verwendet man vorteilhaft eine Menge an zusätzlichem Metall, die Über die oben genannte ateehiometrisohe Menge hinausgeht, um mit Sicherheit auch den übrigen verfügbaren Sauerstoff, der im Preßling vorhanden ist, su binden. Die Menge des Überschusses kann bis zum lOfaohen der stichiometrischen Menge betragen, aber in den meisten Fällen soll sie weniger als das 2faohe dieser Menge aei^n. Die genaue Menge an zusätzlichem Metall, die fü» die optimale Verbesserung der jeweils gegebenen Komposition erforderlich ist, lana leicht durch einfache Versuche festgestallt werden. Mittels Durchführung einer Serie von Testversu· chen an einem repräsentativen Muster der Pulverkomposition, welche variierende Mengen von Zusatzmetallen werwendefc, und Einzeichnen der äußersten Dehnfestigkeit des schmiedbaren Pro» dukts gegenüber dem Prozentsatz des Zusatzmetalls» kann man •ine Kurve erhalten, bei welcher der Gipfelpunkt die optimale Meng· des Zuaatzmetails ergibt. BIe typischen.auf diese Weise erhaltenen Kurven sind in der anliegenden Zeichnung su sehen.

909850/0 A16

Schmiedbare Produkt·, welche diese optimale Menge an Zusatzmetall enthalten, solle praktisch frei Ton lokalen Bereichen sein, die reich an Chrom und Stickstoff sind« Im allgemeinen «erden, wenn handelsübliche Chrompulver Verwendung finden, die Menge des Zusatzmetalle innerhalb des breiten Bereichs τon O₉OS bis 5,0 Gewichts-^ der Komposition liegen. Wenn Magnesium das Zusatzmetall iat, aoll die erforderliche Menge innerhalb des Bereichs von 0,10 bis 2,0 Gewichts-^ liegen. , So beträgt z.B» für ein Pulvergemisch, das sur Bildung einer duroh Dispersion verstärkten 77 - 20er Biokel-Chrom-Legierung verwendet wird, die 2,5 Gewiohts-jC Thoroxyd als di β pergierte Oxydphase enthält, der optimale Magnesiumgebalt 0,4 bis 1,0 Qewi«hts»jt· Wenn andere Zusatzmetalle ganz oder zum Teil anstelle des Magnesiums in einem ähnlichen System Verwendung finden, Sann die erforderliche Menge dieses Metalls oder Metalle leicht aus dem Atomgewicht des Zusatzmetalls in der Oxydkomposition , die es bildet» berechnet werden. Wenn sum Z.P, Thor (Atomgewicht 232) anstell von Magnesium (Atomgewicht 24) anwendet, würde die Sffaehe Menge fhor benötigt werden, um die gleiche Menge an verfügbarem Sauerstoff zu binden, Bas erfindungegeraäße Verfahren, mit dessen Hilfe schmiedbare duroh Dispersion verstärkte

besseren liekel-Ohrom-Lcgierungen hergestellt werden, die einen; Hcohtempcraturcharakter besitzen, soll im folgenden beschrieben werden,,Im allgemeinen umfaßt das Verfahren folgende Schrittet Bildung einer metallurgischen Pulverkomposition, welche nickel» Chrom und ultrafeine hoohschmelzbare Oxyde in den gewünschten

09850/04 16

Verhältnissen enthält^ "&ie Gegenwart wenigstens eines fein verteilten Zuoatzmetalls darin, dessen Oxyd bei 1000° C eine Bildungswärme von wenigstens 70 kg-Cal für das Grammatom Sauerstoff liatj Pressen der erhaltenen I ulvermischung unter Bildung eines τοη selbst zusammenhaltenden "grünen" Preßlings^ Erhitzen desselben auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Nickel und Heiß-und Kaltbearbeitung des Preßling, so daß eine Tollständig homogene Nickel-Ghrom-legierungsgrundlage entsteht, welche fein verteilte sehwerschmelzbare Oxyde enthält. Die Herstellungsweise und die vorteilhaften Verhältnisse und Eigenschaften der Bestandteile der Pulverkomposition werden im folgenden besehrieben·

Bas Pulver wird nach den üblichen Verfahren in Preßlingemit einer theoretischen Pichte τοη annähernd 70 Jt verpreßt. Im allgemeinen genügt tin Preßdruck τοη 4200 kg/om (50 engl tons/inoh ), um eimen "grünen"Preßling von hinreichender Stärke zu formen, der die Behandlung bei der folgenden Erhitzung auehält· Der Preßling wird dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktee des Nickels, vorteilhaft innerhalb des Bereiches von 980 bis 1200° C in einer inerten oder reduzierendenAtmosphäre, insbesondere in einer Wasserstoffatmosphäre, erhitzt· Während dieses Erhitzens verbindet sich das zugesetzt Metall mit dem Stickstoff und den Sauerstoffverbindungen, die mit dem Chrom assoziiert sind. Wie festgestellt, genügt ein Erhitzen auf 1100° C während 15 bis 30 Minuten, um eine praktisch volletändige Reaktion durchzuführen. Sie Gegenwart der Zusatzmetalle in

909850/0416

dem Legierungsgemisch erzeugt mehrere Resultate» Zunächst wird ■< der Sauerstoff und Stickstoff, der in den Verbindungen enthalten ist, welche die einzelnen Chrompartikelcben umgeben, so entfernt, daß eine schnelle und vollständige Homogenisation des Nickeln und Chroms während des Erhitzens und des Bearbeitena erfolgt, woraus eioh eine verbesserte Hochtemperaturfestigkeit und OxydatJonswiderstand ergibt. Sodann werden wenige Teilchen des widerstandsfähigen Oxyds durch die Reaktion ir.it dem zusätzlichen Metall und dem verfügbaren Sauerstoff in situ gebildetj a Diese Oxyd teilchen werden durch die Legierung verstreut und dienen zur Unterstützung der durch die Dispersion erzielten Festigkeit des schwerschaelzbaren Oxyds, das vonknfang an in dem Pulvergemisch vorhanden w*r. Drittens vermindert die Entfernung der Chromoxydeinsohlüese durch das Zusakzmefeall die Agglomeration der schwerschmelzbaren Oxydphase, woduroh aan die Wirksamkeit 4ft β durch Dispersion verstärkende* Mitte* erhöht·

Der hoiüe Preßling wird zunächst bearbeitet und hierdurch seine Dichte und Festigkeit erhöht. Die Bearbeitung des Metalle j ist ein auf dem Gebiet der metallurgischen Pulver gut bekanntes Verfahren, und es gibt eine Anzahl von Kombinationen von Arbeitszyklen, die man anwenden kann. Hier bevorzug* man die Heißbearbeitung des Preßlings, indem man zunächst eine 50-jiige Reduktion der Dicke in einem »iniigen Durchgang in einem Walzwerk durchführt und faieriurch die Dichte uaf praktisch 100 i» der Theorie erhöht» Der praktisch diohte heiß gewälate Streifen wird dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1100° C während 15 Miau-

909850/0416

ten erhitzt und dadurch vexgütet und die Reaktion des Zusat«- aetallo mit atwa zurückgebliebenen noch verfügbarem Sauerstoff vollendet. Der Preßling wird dann einer Serie von Kaltwalz-» Vergütungszyklen unterworfen und schließlich ein schmiedbares Legierungsprodukt der gewünschten Ausmaße und Form erzielt.

Die Erfindung wird ferner duroh die nachfolgenden Beispiele erläutert.
f Beispiel Ii

Nlükel-Thoriumoxydpulver, welches duroh Wässerntoffreduktion aua basischem Niokelkarbonataohlamm gewonnen worden ist, wird luroh Erhitzen auf 750° C wahrend 15 Minuten in einer fließenden Wassarwtoffatmosphäre deuoiydiert. Die Pulverteilchen können durch ein 375-Tyler-Masohennleb gehen. Das Pulyer hat eine scheinbare Dichte von O,99g/onr und eine Fisoherzahl von 0,53. Die üsoherzahl, die hier genannt ist, stellt den Durchschnittswert dar, den aan mittels dee Fiaoher-Feinaieb-Sizers für die durohochnittliche teilchengröße erhält, wenn man gemäß dem Verfahren nach der λ,3»Τ,Μ, standard I3330-58T verfahrt und die Kurven benutzt, die duroh mathematische Extrapolation aua den Kurven erhalten werden, die mittels des Fieolier Btandard-iJlees geliefert worden, um das Messen von PartlkeLehen unter J jaikron Oi'öße ssu ermöglichen. Die Thoroxydpartikeichen, walofae on der Oberfläche der Pulverteilchen kleben, haben eine Größe von 10 bis 20 mlllimikron. Haoh der deeoiydierenden Behandlung wird das trockene Niokel-ThorOxydpulver

_BAD ORIGINAL 909850/Oh 16

ateehanlaeh «It Chron-Magnesiuapulver gemischt und ein 30-graaaa-

Geaieoh folgender Zusammensetzung aergestellti 20 Gew-r-ji Chrom,

Sf et 0*5 G«w·-^ Magnesium, 2,5 Gew.-Jf Thoroxyd und de/ Nickel und sufällig« Verunreinigungen. Das Chrun-Magnesiumpulver hat eine orbBe von wenige*· ale 44 aileron, d.h, es würde durch das 325-Tjrler-Ma80hen8ieb gehen. Sie Mitteilung der Pulver wird duroh einen Doppelachalen-JSiaoher wülirend 30 Minuten hergestellt· Das Pulvergemisch wird dann bis zu 70 % der theoretiaaben Diohte in eine« 1 χ 3 om großen, doppelt arbeitenden Matritse unter Anwendung eines Drueke τοη 3800 kg/om (33 en auf aln iaoh²,/ gepreSt. Der "grün·" Prefixing wird auf 1100° C in flieBe nder WaeaeretoffataoephMre erhitzt. Hierauf wird er einaal heiß gewalst, ua eine 30 £-ige Reduktion der Dicke au eraielen, und dann bei 1100° 0 während 1$ Minuten in einer flieÄenden WaaaaratoffatBoapbttre vergütet. Der vergütete Preßling wird dann bis su einer Dieteren 30 ^t-igen Reduktion der Stoke hieß gewallt und die Diohte bis praktisch su 100 1· der theoretisohen Diohte erhöht. Der Streifen wird dann kalt sweoka ' Erzielung einer 10 jt-igen Dicke reduktion gewalst und bei 1200° während. 15 Minuten in einer fließenden leaserstoffatsoaphäre ' vergütet. Der Yergütungssyklus durch Kaltpressen wird siebenmal wiederholt, ao daß aan schließlich einen stri^fen mit einer Dicke von 0,05 η ( 0,02 inoh) erhält. Das Streifen andprodukt hat eine äußerste Dehnfestigkeit von 1897 kg/oa² ( 27 100 p.e.i.). Sine Mikroanalyse Kittels einer Elektronenaonde seigt»eimi- vollständig hostogenisiertes lickel-Chroa-drund-

BAD ORIGINAL

909850/04 1 6

material. Das Magnesium liegt wie festgestellt als Magnesiumoxyd Tor· Beispiel 2 t

Das Verfahren nach Seispiel 1 wird wiederholt« nur daß kein Magnesiumpulver zum lickel-Thoroxyd-Chrompulver-Gemisch hinzugegeben wird. Sie äußeret· SelAtärke des Endstreifens beträgt bei 870° C 14 000 kg/cm² ( 19 800 p.a.i.). Eine Mikroanalyse mittels einer Elektronensonde zeigt, daß das Grundmaterial des Legierungsprodukts nicht vollständig homogenisiert ist und daß es zahlreiche lokale Bereiche enthält, die reich an Chrom und Stickstoff sind, und eine mangelhafte Feinverteilung des schwerschmelzbaren dispergierten Oxyds aufweist. Ein Vergleich der Ergebnisse τ on Beispiel 1 und 2 zeÄ, die Verbesserung hinsichtlich der äußersten Hochtemperatur-Dehnstärke der durch Dispersion verstärkten Niekel-Chrom-Legierungen, die durch metallurgische Pulrerrerfahren aus den Gemischen hergestellt worden sind, die ein zusätzliches Metall gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten« Beispiel 3 t

Bei diesem Beispiel wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß anstelle von Magnesium 0,3 Gew.-Jt Beryllium als Xueat«metall angewandt wird. Der Legierungsstreifen hat eine äußerste Behnfestigkeit von 1904 kg/emf

Beispiel 4ι

Bei diesem Beispiel wird das Verfahren nach Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Thoroxyd 2,3 Gew.

909 8 5 0/0.41 '

Yttrium angewandt wird. Der Legierungsstreifen hat eine äu-'Berate Debnfestigkeit τοπ 1890 kg/ea.

Beipiel 5tBei diesem Beispiel arbeitet man anch Beispiel 1, nur Bit dem unterschied, daß anstelle des Nickelpulvera 5 0ew.-£ Hiobpulrer , das durch das 325-Tyler Maschensieb gegangen ist, angewandt wird· Die äußerste Behufestigkeit des schließlich erhaltenen Streifens beträgt bei 8700° C 2261 kg/ea² { 32 300 p.s.i.). Beispiel 6ι

Ein Vergleich des Oxydationswideratandes von Nickel, Nlekel Hickel-Tboroxyd-Ghroa und Siokel-Thoroxyd-Cbroa-Maghesia-Produkten naoh der metallurgischen Pulvermetbode τοη Beispiel 1 zeigt folgende Resultate: Ein 3 χ 1 ζ 0*25 ea großer Streifen τοη federn Material wird der Luft unter Erhitzen bei einer konstant enfemperatur von 1040° C während 100 Stunden ausgesetzt. Die Gewichtszunahme des Materials währen dieser Periode wird gemessen« Die Gewichtezunahme für die Legierung wird ausgedrückt durch das Verhältnis zu dem durch reines Hickel gewonnenen Gewicht. Die Resultate zeigt die folgende Tabelleι

	Gemisch	5ABET-T.K 1
	Cr	{G*w.-Jt)
Hi MHMW	-	ThO2
100	20
80	20	-
77,5	20	2,5
J77	2,5

i& Verhältnis

1,000

0,090

0,025

0,5 0,006

909850/0416

Beiepiel 7ι

ü|i die Wirkung der Menge des Zusätzlichen Metalls, das im Pulver gemisoh vorhanden lstfc auf die Eigennohaf ten der daraus feergeetellten schmiedbaren Legierungen zu tilgen, wird das Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung von wechselnden Mengen Ton Magnesium und wechselnden Mengen Ton Throrium als Zusatzmetall wiederholt. Die Ergebmisse sind aus der graphischen Barstellung der anliegenden Zeichnung zu ersehen· Hieraus ergibt sich, daß die äußerste Dehnfestigkeit schnell mit der wachsenden Menge der zusätzlichen Metalle steigt» bis ein optimaler Wert erreicht wird, mae$ dem die Stärke wieder mit zunehmendem Zusatzmetallgehalt fällt.

909850/0416

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Gemisch für die Umwandlung nach puTrermetallurgischen Verfahren au schmiedbaren, durch Dispersion vex stärkten liekel-Oirom-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemiseh aus fein verteiltem Fulrer *eeteht, das nickel, Chrom, fein verteilte, schwer schmelzbare Oxydteilchen und mindestens ein zusätzliches luetall enthalt, das ein Oxyd von einer . bei tOOO°C freiwerdenden Bi!dung*wärme von wenigstens 70 K-Xmlorien auf ein Grammatom Sauerstoff is Oxyd besitzt, wobei das Zusatzmetall in genügender i/enge vorhanden ist, um die Homogenisation der Nickel- und Chroabestandteile αer lulvermiachung während der Fabrikation zu beschleunigen·

   2· Gemiech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eu-•S.t«liche Metall mindestens eine« folgender l.'.etalle ist: Beryllium, fhorium, !.agnesium. Titan, Kalzium, Zircon, Cer, Yttrium und Baffnium und das schwer schmelzbare txyd eines der Oxyde τοη Thor, Yttrium, Kalsium, Magnesium, Zircon, Silicium, rteryllium, Hafnium, Cer, Aluminium, Titan oder Urandioxyd oder Lentban-Trioxyd.

   J, Gemiseh nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die PulTermisohung 10 - 40 Gew.jt Chrom, 0,5-5 Vol.# submikron-grofier, schwer schmelzbarer Cxydpartikelchen, und 0,05 - 5 Gew.£ Eusätalichee Metall und der Rest Nickel ist.

   909850/jlA.ie ■;·,,, _{eAD 0RIGINAL}

   4. Pulvermetallurgische3 Gemisch nach Anspruch 1-3* das durch Pressen, Erhitzen und Bearbeitung verbesserte Hochtemperatureigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch aus 10-40 Gew.$ Chrompulver von einer Teilchengröße unterhalb von 44 Mikron«*, aus 0,5 - 5 Vol.^ Thoroxyd teilchen mit einer Große unterhalb von 100 Millimikron und von 0,25 - 2,0 Gew.# fcagnesiumpulver von einer Teilchengröße

   der ^von

   unterhalb von 44 Mikronen und ^tT Keat aus Mckelpulver -a*ie einer Teilchengröße unterhalb von 1,0 Mikron besteht.

   5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Thoroxyd eng mit den Nickelteilchen verbunden ist.

   6. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff und Stickstoff von weniger als 1 Gew.** enthält und in einer Menge von 20 - 40 Gew.**' zugegen ist, der Ihoroxydgehult zwischen 2,0 - 4,0 Vol.^ und der Kagnesiumgehalt zwischen 0,4 und 1,0 Gew.$ liegt und der Best aus nickel und zufälligen Verunreinigungen besteht.

   7. Verfahren zur Ueistellung von schmiedbaren, durch Dispersion

   verstärkten Nickel-Chrom-Legierungen aus Pulvergemiachen,

   das, als Grundmaterial dadurch gekennzeichnet, daß man das FulvergemiscTv» vorteilhaf* vollständig homogenisiert, -#&* aus 10 - 40 Gew.?6 Chrom^nd 60 - 90 Gew.# Kickel besteht, und 0,05 - 5 Vol.# submikrongroßen, schwer schmelzbaren Oxydteilchen und 0,5 - 5,0 Gew.# wenigstens eines zusätzlichen retails enthält, dessen Oxyd, das vorteilhaft in situ während der Pabrikation der Legierung gebildet ist, eine Bildungswärme bei 1000⁰C von wenigstens

   909850/0416 BAD ORIGiNAL

   _ AL _

   verpreßt ! 70 kg auf das Grammatom Sauerstoff Im Oxyd enthält, 'c J

   den Preßling auf eine Temperatur

   zwischen 980 und 1200⁰C erhitzt, ihn unter zwischengeschalteten Vergütungen heiß und kalt bearbeitet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das schwer schmelzbare Oxyd Yttrium- oder Thoriumoxyd ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche ketall iviagnesium, Beryllium, Thorium, Titan, Kalsium, Zircon, Ger, Yttrium oder Hafnium ist.

   BAD ORIGINAL

   90 9850/0416

   Leerseife