DE2355122B2

DE2355122B2 - Verfahren zur Herstellung eines dispersionverfestigten Metalles

Info

Publication number: DE2355122B2
Application number: DE19732355122
Authority: DE
Inventors: Erhard Baltimore Klar; Anil Vasant Glen Burnie Nadkarni
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1973-11-01
Publication date: 1979-03-29
Also published as: DE2355122A1; DE2355122C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dispersionsverfestigten Metalls mittels Innenoxidation eines Legierungspulvers mittels einer Sauerstoffquelle, bei dem die Legierung ein verhältnismäßig edles Grundmetall mit einer negativen freien Oxidbildungsenergie von bis zu 70 Kilokalorien pro Grammatom Sauerstoff bei 25° C und ein gelöstes Metall mit einer negativen freien Oxidbildungsenergie aufweist, die die Oxidbildungsenergie des edleren Grundmetalls bei 25° C um mindestens etwa 60 Kilokalorien pro Grammatom Sauerstoff übersteigt

ίο Mit der Dispersionsverfestigung kann Metallen eine höhere Festigkeit und Härte verliehen werden. Eine Legierung eines verhältnismäßig edlen Grundmetalls mit verhältnismäßig geringer Oxidbildungswärme bzw. freier Energie der Oxidbildung und ein gelöstes Metall mit verhältnismäßig hoher Oxidbildungswärme bzw. freier Energie der Oxidbildung wird daher unter oxidierenden Bedingungen erhitzt, um vorzugsweise das gelöste Metall zu oxidieren. Diese Technik wird als Innenoxidation bezeichnet

Erzeugnisse aus dispersionsverfestigten Metallen — wie z. B. eine mit Aluminiumoxid verfestigte Kupferdispersion — haben eine Vielfalt technischer Anwendungen, wenn für das Enderzeugnis eine hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen und eine hohe elektrische und/oder thermische Leitfähigkeit gefordert werden. Derartige Anwendungen sind beispielsweise Reibungsbremsenteile, wie Bremsbacken, -scheiben, -trommeln und andere Maschinenteile, die unter Metallreibung arbeiten. Andere Anwendungen betreffen Widerstandspunktschweißelektroden. Elektroden im allgemeinen, elektrische Schalter und Schaltzeuge, Transistoranordnungen, Drähte für lötfreie Verbindungen und Elektromotore.
Es sind bereits Verfahren für die Innenoxidation vorgeschlagen worden — beispielsweise in den US-PS 34 88 183, 35 52 954 und 3179 515. Diese Vorschläge erfordern während der Oxidation eine sehr genaue und nur schwierig erreichbare Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks oder ein Entfernen von Rückständen des Oxidationsmittels, die dazu neigen, Fehlerstellen im dispersionsverfestigten Metall zu bilden.

Die US-PS 34 88 183 beschreibt ein Verfahren zur Innenoxidation einer Legierung durch Steuerung des Partialdrucks des Sauerstoffs, der durch Dissoziation des Metalloxids in einer zweiteiligen Kammer entsteht. Nach der US-PS 35 52 954 findet die Innenoxidation einer Kupferlegierung in einer Sauerstoffatmosphäre statt, um das Restkupfer mit der Legierung zu sättigen, und danach eine Reduktion mit Wasserstoff. Die US-PS

so 31 79 515 schlägt vor, zur Innenoxidation eine Kupferlegierung zunächst in Luft zur Bildung von G12O zu oxidieren, dann zu erwärmen, um Sauerstoff in den Kupfergrundkörper diffundieren zu lassen, und danach mit Wasserstoff zu reduzieren.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der eingangs umrissenen Art anzugeben, mit welchem auf einfache Weise dispersionsverfestigte Metalle erzeugt werden können, deren physikalischen Eigenschaften erheblich verbessert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Korngröße des Legierungspulvers vor der Innenoxidation bei Rekristallisationstemperaturen in einer inerten Atmosphäre so lange erhöht wird, bis sie mindestens 45 μπι erreicht hat.

Dabei dient als Sauerstoffquelle vorzugsweise ein pulverförmiges Oxidationsmittel, das in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des

Legierungspulvers eingebracht wird und aus einer innigen Mischung eines leicht reduzierbaren Metalloxids mit einer negativen freien Bildungsenergie von bis zu 70 Kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25" C sowie eines fein zerteilten schwer reduzierbaren Metalloxids mit einer negativen freien Bildungsenergie besteht, die die Bildungsenergie des leicht reduzierbaren Metalloxids um mindestens etwa 60 Kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25° C übersteigt, und daß das leicht reduzierbare Metalloxid in einer mindestens stöchiometrischen Menge eingebracht wird.

Dieses Verfahren kann auch auf eine Mischung, in welcher das Metall des leicht reduzierbaren Metailoxids und das Gnuidmetall identisch sind, und auf eine Mischung angewandt werden, in welcher das Metall des schwer reduzierbaren Metalloxids und das gelöste Metall identisch sind.

Zweckmäßig wird der Anteil des Metalls des leicht reduzierbaren Metalloxids und des MeHlIs des schwer reduzierbaren Metalloxids im wesentlichen ebenso groß gewählt wie der Anteil des Grundmetalls und des gelösten Metalls in der Legierung.

Vorteilhaft werden der Legierung 0,01 bis 5 Gew.-% des gelösten Metalls beigegeben.

Als Grundmetall wird zweckmäßig Kupfer und als gelöstes Metall Aluminium gewählt.

Das Verfahren läßt sich auch auf eine Mischung mit einem Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers der Legierungsteilchen zum mittleren Teilchendurchmesser der Oxidationsteilchen zwischen etwa 5 :1 und 30 :1 anwenden.

Die Erfindung schafft eine einmalige Lösung der sich aus dem Stand der Technik ergebenden Probleme, indem für eine vollständige Assimilierung der Oxidationsmittelrückstände des dispersionsverfestigten, in stöchiometrischen Mischungs-Anteilen vorliegenden Metalls gesorgt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Mikrophotographie (Vergrößerung 500 χ) einer innenoxidierten Legierung ohne Rekristallisation,

Fig. 2 eine Mikrophotographie (Vergrößerung 500 χ) einer innenoxidierten Legierung mit Rekristallisation auf eine Korngröße von Nr. 6 (gem. ASTM E -112) vor der Innenoxidation,

Fig.3, 4 und 5 Diagramme des elektrischen Leitwertes, der Festigkeit und der Härte als Funktion der Zusammensetzung,

Fig.6 eine Seitenansicht einer Pulvermetallmischung, im geschlossenen Behälter, wobei der Behälter teilweise aufgebrochen ist,

F i g. 7 eine Rückansicht des Behälters nach F i g. 6,

Fig.8 eine Teilansicht des rückwärtigen Teils des Behälters mit abgedrücktem Düsenende.

Das verhältnismäßig edle Grundmetall und das gelöste Metall werden nach herkömmlicher Technik — beispielsweise Schmelzen unter reduzierenden Bedingungen und nachfolgende Zerkleinerung durch Zerstäuben oder mittels Schleifen oder Kugelmahlen — legiert, um eine Legierung mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 300 μπι und vorzugsweise weniger als 44 μ herzustellen. Geeignete edle Grundmetalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Kadmium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Indium, Silber, Gold, Ruthenium, Palladium, Osmium, Platin und Rhodium. Geeignete Lösungsmetalle sind beispielsweise Silizium, Titan, Zirkonium, Aluminium, Beryllium, Thorium, Chrom, Magnesium und Mangan.

Das zerkleinerte Legierungspulver wird zunächst bei e. höhten Rekristallisationstemperaturen der Legierung rekristallisiert, um die Korngröße des Legierungspulvers auf mindestens die Nr. 6, bestimmt nach ASTM-Prüfung Nr. E-112, zu erhöhen. Rekristallisationsdiagramme für die meisten Metalle und Legierungen sind

ίο bereits veröffentlicht; vgl. beispielsweise Sachs und van Horn, »Practical Metallurgy«, 3. Auflage, 1943. Geeignete Rekristallisationstemperaturen liegen bei 870° bis 980⁰C, wenn auch die minimalen Rekristallisationstemperaturen einiger Legierungen so niedrig sind wie 260⁰C bis 316° C Handelt es sich beispielsweise um eine Legierung, die vornehmlich aus Kupfer besteht und geringe Anteile von Aluminium enthält, findet die Rekristallisation nach einem Erhitzen bei etwa 870° C in einer inerten Atmosphäre (beispielsweise Argon) während mindestens einer Stunde statt Eine Vergrößerung der Korngröße des Legierungspulvers vor der Innenoxidation hat sich als wirksames Mittel herausgestellt, um die Neigung der Lösungsmetalloxide zu eliminieren, sich während der Innenoxidation an den Korngrenzen zu konzentrieren, was beim dispersionsverfestigien Metallerzeugnis unter Belastung zum verfrühten Bruch an den Korngrenzen führen kann.

In F i g. 1 ist eine Kupferlegierung mit etwa 0,33% Aluminium im Schliffbild gezeigt, die ohne vorherige Rekristallisierung innenoxidiert wurde. Am äußeren Umfang der Kupferlegierung 50 zeigt sich ein durchgehender Oxidfilm 52, von dem sich herausgestellt hat, daß er die Innenoxidation des Aluminiums hindert. In F i g. 2 ist die gleiche Legierung gezeigt, aber mit vorheriger Rekristallisation. Im Vergleich zur nicht rekristallisierten Legierung 50 nach F i g. 1 bildet sich am Außenumfang der rekristallisierten Legierung 54 kein Oxidfilm.

Es wird zuerst eine innige Mischung eines Legierungspulvers und eines Oxidationsmittels hergestellt. Das Oxidationsmittel besteht aus einem pulverförmigen, leicht reduzierbaren Metalloxid mit einer negativen freien Oxidbildungsenergie von bis zu 70 kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25° C, das innig mit einzelnen Teilchen eines harten hochtemperaturt'esten Metalloxids vermischt ist, dessen negative freie Bildungsenergie die negative freie Bildungsenergie des wärmereduzierbaren Metalloxids um mindestens 60 kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25⁰C übersteigt.

so Geeignete leicht reduzierbare Metalloxide sind beispielsweise Oxide von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Kadmium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Indium, Silber, Gold, Ruthenium, Palladium, Osmium, Platin und Rhodium. Geeignete harte hochtemperaturfeste und schwer reduzierbare Metalloxide sind beispielsweise Oxide von Silizium, Titan. Zirkonium. Aluminium, Beryllium, Thorium, Chrom, Magnesium und Mangan.

Das edle Grundmetall muß dem Lösungsmetall gegenüber verhältnismäßig edel sein, so daß das Lösungsmetall oxidiert wird. Dies erreicht man, indem man das Lösungsmetall so auswählt, daß seine negative f.-2ie Oxidbildungsenergie bei 25° C mindestens 60 kcal pro Grammatom Sauerstoff höher ist als die negative freie Bildungsenergie des Oxids des Grundmetalls bei 25° C. Im allgemeinen haben derartige Lösungsmetalle eine negative freie Oxidbildungsenergie pro Grammatom Sauerstoff von mehr als 80 kcal und vorzugsweise

mehr als 120 kcal.

Das Grundmetall in der Legierung und die leicht reduzierten Metalle im Oxidationsmittelrest sind allgemein als Metalle mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 200°C definiert, deren Oxide eine negative freie Bildungsenergie bei 25° C von 0 bis 70 kcal pro Grammatom Sauerstoff aufweisen.

In einer Ausführungsform ist das Grundmetall Kupfer, das Lösungsmetall Aluminium, und das Oxidationsmittel enthält Kupferoxid als das in situ wärmereduzierbare Metalloxid und Aluminiumoxid als das harte hochtemperaturfeste schwer reduzierbare Metalloxid. Das Kupferoxid liegt im Oxidationsmittel in im wesentlichen stöchiometrischeri Anteilen vor, um das gesamte metallische Aluminium im Legierungspulver zu Aluminiumoxid zu oxidieren. Während der Innenoxidation wird der Sauerstoffanteil des in situ wärmereduzierbaren Kupferoxids im Oxidationsmittel auf das metallische Aluminium in der Legierung übertragen, wobei das Kupferoxid im Oxidationsmittel zu Kupfer reduziert wird, das sich infolge seiner innigen Vermischung mit dem Aluminiumoxid im Oxidationsmittel während der nachfolgenden Verdichtung unter Warmbearbeitung dispersionsverfestigt. Die Stöchiometrie des Oxidationsmittels wird so vorbestimmt, daß die Zusammensetzungen des Oxidationsmittelrests und der innenoxidierten Legierung nach der Innenoxidation im wesentlichen identisch sind. Dieses Merkmal stellt einen erheblichen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren dar, bei denen lediglich ein Grundmetalloxid als Oxidationsmittel eingesetzt und zum Grundmetall umgesetzt wird, das seinerseits entfernt werden muß, oder bei denen die Mischung des Grundmetalloxids und des temperaturfesten Oxids infolge ungünstiger Teilchengrößen und -homogenität keine geeigneten Eigenschaften hervorbringt. In Fig.3, 4 und 5 sind Diagramme gezeigt, wie der elektrische Leitwert, die Endfestigkeit und die Härte von der Zusammensetzung und der Rekristallisationsbehandlung nach der Erfindung abhängen.

Das Verhältnis der mittleren Teilchengrößendurchmesser der Legierungsteilchen zu denen der Oxidationsmittelteilchen sollte mindestens etwa 2 :1 betragen und ist gewöhnlich etwa 5 :1 und etwa 30 :1 oder höher, falls in der Praxis erforderlich, um eine erwünschte gegenseitige Berührung der Teilchen zwecks wirksamer chemischer Reaktion und maximaler Homogenität des Produktes zu erreichen. Dieser Unterschied der Teilchengrößen erlaubt es den Oxidationsmittelteilchen, die Legierungsteilchen zu umgeben und so eine ausreichende Festkörperreaktion während der inneren Innenoxidation zu ermöglichen.

Bei der Herstellung der Legierungs-Oxidationsmittelmischung setzt man mindestens etwa 0,1 Gewichtsteile Oxidationsmittel pro 100 Gewichtsteile Pulverlegierung und wünschenswerterweise zwischen etwa 0,1 und 20 Gewichtsteilen Oxidationsmittel ein. Vorzugsweise kombiniert man etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile Oxidationsmittel mit etwa 100 Gewichtsteilen Pulverlegierung. Die genauen Anteile des Oxidationsmittels im Verhältnis zur Legierung hängen vom Lösungsmetall der zu oxidierenden Legierung und dem Sauerstoffgehalt des Oxidationsmittels ab. Die Menge des zuzugebenden Oxidationsmittels kann nach der stöchiometrischen Sauerstoffmenge bestimmt werden, die erforderlich ist, um das Lösungsmetall vollständig zu oxidieren. In dieser Hinsicht wird man das wärmereduzierbare Metalloxid in einer solchen Menge zugeben, daß das gelöste Metall in der Legierung vollständig oxidiert, während die Menge des harten schwer reduzierbaren Metalloxids von der Menge des leicht reduzierbaren Metalloxids abhängt. Der nach der Innenoxidation verbleibende Rest an leicht reduzierbarem Metalloxid wird im Verlauf der Verdichtung durch das schwer reduzierbare Metalloxid dispersionsverfestigt. Es wird eine zur vollständigen Oxidation des gelösten Metalls in der Legierung ausreichende Menge des Oxidationsmittels eingesetzt; liegt ein Überschuß an Oxidationsmittel vor, kann das sich ergebende innenoxidierte Metallpulver mit Wasserstoff bei etwa 816°C so lange reduziert werden, bis die Restoxide reduziert sind.
Das innenoxidierte Legierungspulver und der Oxidationsmitteirückstand werden durch thermisches Verdichten zu einem festen Metallwerkstück konsolidiert, in dem der Oxidationsmittelrückstand selbst dispersionsverfestigt ist und einen einheitlichen Bestandteil des entstehenden Werkstücks bildet. Das spezielle thermisehe Verdichtungsverfahren hängt von der Gestalt und Größe des zu erzeugenden Werkstücks ab. Beispielsweise ist das Warmstrangpressen ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Gegenständen großer Länge mit kleiner Querschnittsfläche aus Pulver in einem geeigneten Metallbehälter. Entsprechend kann man auch vor dem Heißpressen das Pulver nach herkömmlichen Pulververdichtungsverfahren — beispielsweise Gesenkpressen, isostatisches Kaltpressen usw. — zu Knüppeln verpressen. Flachprodukte, wie Bleche und Bänder lassen sich durch das Warmwalzen vorverdichteter Knüppel thermisch verdichten, dünne Bänder durch das direkte Walzen des innenoxidierten Legierungspulvers. Werkstücke mit großer Querschnittsfläche lassen sich durch Heißschmieden, Heißpressen im Vakuum, isostatisches Heißpressen usw. herstellen. Eine Kaltbearbeitung durch Drücken, Ziehen, Walzen oder Extrudieren verbessert die Festigkeit und Härte des erzeugten Werkstücks, wenn es einer Kaltbearbeitung zugänglich ist.

InFi g. 6, 7 und 8 ist ein zylindrischer Metallbehälter 10 mit Seitenwänden 12 gleichmäßiger Dicke, einer vorderen Endwand 14 und einer hinteren Endwand 16 gezeigt. Die rückseitige Wand 16 ist konisch, steht vom Innern des Behälters 10 vor und ist mit einer mittig angeordneten Düse 18 mit einer Düsenöffnung 20 versehen. Durch die Düse 18 kann das Pulvermetallgemisch in den Behälter 10 vor der Innenoxidation und dem Auspressen eingeführt werden. Die Düsenöffnung 20 ist im Verhältnis zur Größe des Behälters 10 ausreichend groß bemessen und kann beispielsweise einen Durchmesser von etwa 12,7 mm bis 25,4 mm haben. Der zylindrische Metallbehälter hat einen Durchmesser D von 203,2 mm und eine Länge L von etwa 610 mm. Eine wirksame und wirtschaftliche Arbeitsweise wird erreicht, wenn man die Länge. L gegenüber dem Durchmesser D so groß wie möglich macht, um die Strangpreßkosten gering zu halten.

Die Gesamtgröße des Behälters richtet sich nach der Größe der Presse, in der der Behälter 10 innerhalb des Aufnehmers einen allseitigen Abstand von etwa 12,7 mm hat Die vordere Endwand 14 des Behälters 10 ist als konvex dargestellt Die Dicke der Seitenwand des Behälters ist größer als etwa 1,587 mm und beträgt vorzugsweise etwa 3,175 mm. Die vordere Endwand 14

und die hintere Endwand 16 haben Wanddicken, die den der Seitenwände 12 entsprechen. Der Behälter 10 ist aus Metall gefertigt und metallurgisch mit der Legierung verträglich.

In der Praxis wird der Behälter 10 mit einem inerten Gas wie Argon oder Stickstoff ausgeblasen, das unter Druck durch die Düse 18 eingeführt wird. Sodann wird die Mischung aus der Pulverlegierung und dem Oxidationsmittel durch die Düse 18 in den Behälter 10 eingefüllt, bis dieser voll ist. Die Mischung aus der Legierung und dem Oxidationsmittel wird sodann durch mechanische Schwingungen verdichtet bzw. abgesetzt. Sodann verschließt man die Düse 18 durch Verschweißen oder Abdrücken, wie dies in Fig.3 gezeigt ist, wobei jedoch im hinteren Teil der Düse 18 ein Nadelloch 22 verbleibt. Durch dieses kleine Loch 22 können Gasreste im Behälter 10 entweichen, wodurch man einen Druckanstieg während des nachfolgenden Erwärmens, das für die Innenoxidation erforderlich ist, vermeidet.

Nachdem man den Behälter 10 gefüllt und verschlossen hat, setzt man ihn zur Innenoxidation einer Temperatur von mindestens 760⁰C aus und erwärmt ihn vorzugsweise mindestens eine halbe Stunde auf 955° C. Nach der Innenoxidation kann der verschlossene Behälter 10 unmittelbar in eine Strangpresse eingesetzt und ohne vorherige Kühlung bei Temperaturen von etwa 871°C bis 927°C verarbeitet werden. Das Strangpressen kann unmittelbar auf die Innenoxidation folgen. Nach der Innenoxidation wurde das Nadelloch 22 verschlossen.

Die abgeschlossene Pulvermetallmischung, die durch Innenoxidation in dem gleichen Behälter dispersionsverfestigt werden kann, der für das Auspressen benutzt wird, eliminiert den Zwischenschritt eines Entfernens des innenoxidi-jrten Materials aus dem Behälter nach der Innenoxidation, wodurch sich einerseits die Durchführung des Verfahrens erheblich vereinfacht und andererseits die Reinheit des Produktes verbessert wird.

Um einen richtigen Anteil des Oxidationsmittels zu erreichen, setzt man etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile Oxidationsmittel pro 100 Teile der zu oxidierenden Legierung ein. Die genauen Anteile hängen von dem zu oxidierenden gelösten Metall, der Konzentration des gelösten Metalls in der Legierung und dem Sauerstoffgehalt des Oxidationsmittels ab. Das leicht reduzierbare Metalloxid liegt in im wesentlichen stöchiometrischen Anteilen vor, um das gesamte gelöste Metall in der Legierung zu oxidieren. Man setzt mindestens etwa 0,1 Gewichtsteile, wünschenswerterweise zwischen etwa 0,1 und 20 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Oxidationsmittels pro 100 Gewichtsteile der Pulverlegierung ein. Vorzugsweise wird der Anteil des wärmereduzierbaren Metalloxids und des schwer zu reduzierenden Metalloxids so vorbestimmt, daß die Zusammensetzung des Oxidationsmittelrests mit der der innenoxidierten Legierung im dispcrsionsverfestigten Metall nach beendeter Innenoxidation im wesentlichen identisch ist Die zuzugebenden Mengen solcher Oxidationsmittel lassen sich aus der stöchiometrischen Menge an Sauerstoff bestimmen, die erforderlich ist, um das gelöste Metall vollständig zu oxidieren. Ein Oxidiermittelüberschuß wird vermieden, damit in der innenoxidierten Metallmischung nicht mehr als etwa 0,1% reduzierbarer Sauerstoff verbleibt

Auf diese Weise verliert die innenoxidierte Metallmischung nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-%, wenn sie einem Wasserstoffreduktionstest unterworfen wird. Der Wasserstoffreduktionstest läßt sich auf eine typische Probe der innenoxidierten Metallmischung anwenden, die man nach beendeter Innenoxidation dem verschlossenen

Behälter entnimmt. Die gesinterte Masse wird zerpulvert, gesiebt, gewogen und dann bei einer Temperatur von 871⁰C eine halbe Stunde lang in Wasserstoffatmosphäre gehalten. Der gemessene Gewichtsverlust beträgt nicht mehr als etwa 0,1% des Gesamtgewichts der getesteten Probe.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Sämtliche Teilangaben sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Teil A
Zubereitung des Legierungspulvers

Hammergare Elektrolytkupferstangen werden in einem wärmefesten Tiegel in einem Induktionsofen unter reduzierenden Bedingungen bei etwa 1260⁰C eingeschmolzen. In die Kupferschmelze werden Aluminiumspäne zu 0,33 Gew.-% der resultierenden Schmelze eingegeben.

Die Kupferschmelze wird dann auf 1316°C überhitzt und durch eine Zerstäuberöffnung in einem Stickstoffstrahl zerstäubt, um ein staubartiges Cu-Al-Legierungspulver zu erhalten, das eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 146 μΐη hat.

Das zerstäubte und gesiebte Legierungspulver wird bei einer Temperatur von etwa 871⁰C etwa eine Stunde lang in Argonatmosphäre einer Rekristallisationsglühung unterzogen, um eine Korngröße von mindestens 45 μΐη zu erreichen. Die Körner sollen so groß wie möglich sein, um die Korngrenzflächen im Pulver so gering wie möglich zu halten. Das Legierungspulver ist dann für die Verwendung mit dem Oxidationsmittel fertig.

Teil B
Zubereitung des Oxidationsmittels

Man mischt 100 Teile handelsüblichen Kupferoxids (CU2O) einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis 2 μίτι mit 4,1 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von

Al(NO₃J₃ · 9 H₂O

zu einer Aufschlämmung. Man setzt das Rühren bei schwacher Erwärmung bei 93° C fort, bis das Wasser verdampft und die Mischung fast trocken ist. Dann erwärmt man die Mischung etwa '/2 Stunde lang bei etwa 260° C, um das Aluminiumnitrat zu Aluminiumoxid zu zersetzen. Das resultierende Agglomerat wird dann zu einem feinen Oxidationsmittelpulver einer Teilchengröße von weniger als 44 μπι zermahlen. Das resultierende Oxidationsmittelpulver enthält 99,44 Gew.-% Cu₂O und 0,5 Gew.-°/o Al₂O₃.

TeilC

Zubereitung der innenoxidierbaren Mischung
des Legierungspulvers und des Oxidationsmittels

Das Legierungspulver des Teils A wird mit dem Oxidationsmittelpulver des Teils B in Anteilen von 2,12 Teilen Oxidationsmittel zu 100 Teilen Legierungspulver gründlich vermischt Das Mischen läßt sich in einer Kugelmühle durchführen.

Teil D

Innenoxidation der Legierungspulver-Oxidationsmittelmischung zur Bildung
des innenoxidierten Metallpulvers

Die Mischung des Legierungspulvers mit dem Oxidationsmittel nach Teil C wird in ein Gefäß eingebracht, das man sodann verschließt. Das Gefäß ist aus Kupfer oder aus mit Kupfer ausgekleidetem Stahl, um eine Verunreinigung der Legierungspulver-Oxidationsmittel-Mischung während der Oxidation zu vermeiden. Sodann bringt man die Legierungspulver-Oxidationsmittel-Mischung auf eine Temperatur von etwa 955⁰C und hält sie dort etwa 30 min., um die Innenoxidation des Legierungspulvers zu bewirken. Alternativ kann die Innenoxidation auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man einen Durchlaufofen mit Schutzatmosphäre anwendet.

Nach 30 Minuten ist fast das gesamte Aluminium in dem Legierungspulver zu AI2O3 oxidiert und im wesentlichen das gesamte Kupferoxid im Oxidationsmittel zu metallischem Kupfer reduziert. Die Teilchen aus der innenoxidierten Legierung bestehen zu 99,37 Gew.-% aus Kupfer und geringen Verunreinigungsanteilen sowie 0,63 Gew.-% AI2O3. Der Oxidationsmittelrest besteht aus 99,37% Kupferteilchen und 0,63% Al2O3-Teilchen. Das innenoxidierte Metallpulver insgesamt besteht aus 98,21% innenoxidiertem Legierungspulver und 1,79% Oxidationsmittelrest.

Teil E
Reduktion des innenoxidierten Metallpulvers

Das Metallpulver des Teils D wird sodann in eine reduzierende Wasserstoffatmosphäre eingebracht und dort bei etwa 816°C etwa eine Stunde gehalten, um die Kupferoxidreste zu reduzieren.

Teil F

Thermisches Verdichten
des innenoxidierten Metallpulvers

Das innenoxidierte und reduzierte Metallpulver des Teils E wird sodann unter einer Argonatmosphäre in eine dünnwandige Kupferdose mit einem Durchmesser von etwa 180 mm eingefüllt, die mit einem Lüftungsrohr versehen ist. Die Dose mit Inhalt wird auf etwa 927° C erhitzt, und das Lüftungsrohr wird verschlossen. Alternativ zur Verwendung einer Schutzgasatmosphäre kann man das Lüftungsrohr an eine Vakuumpumpe anschließen und die Dose evakuieren, während man die Temperatur der Dose auf 927" C bringt, um Gaseinschlüsse aus dem Pulver zu entfernen. Nach einer Evakuierung bei 10-⁵mmHg und 927°C während 60 min verschließt man das Lüftungsrohr und nimmt es von der Vakuumpumpe ab.

Die verschlossene Dose wird dann in eine Strangpresse eingesetzt und zu einem Preßkörper in Form einer Rundstange eines Durchmessers von etwa 31,75 mm gepreßt Dies entspricht einem Strangpreßverhältnis (Verhältnis der Querschnittsfläche der Dose zur Querschnittsfläche des Preßlings) von etwa 31:1.

Das Stangenmaterial besteht aus 9937% Kupfer, in dem 0,63% (bzw. etwa l,5Vol.-%) Al₂O₃ dispergiert sind; die Dichte beträgt etwa 99,3% des theoretischen Wertes. Das Stangenmaterial hat eine elektrische Leitfähigkeit von 88% IACS, eine Zugfestigkeit von etwa 506,2 N/mm², eine Dehnung von 19% nach dem ASTM-Test E — 8 (Probe von 4,57 mm Durchmesser und 16,51 mm Meßlänge) sowie eine Rockwell-Härte von etwa 75 Einheiten auf der B-Skala. Sämtliche in diesem Beispiel angegebenen Messungen der Probeneigenschaften sind bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Stangenmaterial ist gleichmäßig und frei von den Fehlern in der Zusammensetzung, die sich normalerweise ergeben, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück noch verbrauchtes Oxidationsmittel vorhanden ist.
Das Stangenmaterial kann in diesem Zustand verwendet oder auch durch Hämmern, Schmieden, Walzen, Drahtziehen, Kaltauspressen oder Kaltziehen weiterverarbeitet werden, um Werkstücke mit besonders hoher Zugfestigkeit nach Kaltverformung zu erzeugen. Reduziert man das Stangenmaterial beispielsweise durch Kalthämmern auf 50% der Querschnittsfläche, ist die Zugfestigkeit 562,5 N/mm², die Dehnung 13%, die Rockwell-B-Härte gleich 84 Einheiten und die Leitfähigkeit gleich 86% ICAS.
Dieses gehämmerte Material mit einer Rockwell-B-Härte von 84 Einheiten, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde, wird zusammen mit einer handelsüblichen Kupfer-Chrom-Legierung (0,9% Cr) bei verschiedenen Temperaturen eine Stunde lang in Argon geglüht. Es werden verbesserte Härtewerte erhalten. In einem weiteren Versuch werden die beiden gleichen Materialien bei 538° C miteinander in Argon geglüht. Die Proben werden dem Glühofen in verschiedenen Zeitintervallen entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Härte geprüft Die Tests zeigen einen verringerten Festigkeitsabfall des dispersionsverfestigten Werkstücks.

Beispiel 2

Eine der dem Beispiel 1 ähnliche Kupferlegierung mit 0,31 Gew.-% Aluminium wird mit Stickstoff zerstäubt, um das Legierungspulver herzustellen. Das Legierungspulver wird in zwei Fraktionen zerteilt nämlich eine von

44 bis 177 μΐη und eine von unter 44 μπι Teilchendurchmesser. Jede Fraktion wird rekristallisiert geglüht und mit einer entsprechenden Fraktion ohne Kornwachstum verglichen. Vor der Rekristallisation ist der mittlere Korndurchmesser 0,397 μηι, nach der Rekristallisation

45 μΐη. Sowohl das nicht behandelte zerstäubte Pulver als auch der zerstäubte grobkorngegkühte Pulver wird jeweils mit stöchiometrischen Mengen eines Oxidationsmittels aus einer innigen Mischung von G12O und AI2O3 im Submikronbereich vermischt und, wie in Beispiel 1 dargelegt, in Argon bei 955° C etwa 20 min innenoxidiert Beide Mischungen werden dann bei 816° C eine Stunde lang in Wasserstoff reduziert um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen. Die reduzierten Pulvermischungen werden kalt in einem 7,5 χ 1 cm großen rechteckigen Gesenk bei einem Druck von 28,1 N/cm² zu einem Preßkörper mit einem Querschnitt von 1 χ 1 cm verdichtet Der Preßkörper wird warm auf 993% Dichte und dann kalt auf eine Flächenreduktion von etwa 30% geschmiedet An den kaltgeschmiedeten Stangen wurden dann die Vickershärten bestimmt und nach weiterer einstündiger Glühbehandlung bei 816° C in Argon gemessen. Die Vickers-Diamantpyramidenhärten wurden in kg/mm² unter 15 g Last gemessen; die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

Tabelle 1

Probe Nr.

Siebfraktion

fi.m

Behandlung Korngröße
(mittlerer Durchmesser)
fim

Vickers-Härte im geschm. Zustand unter 15 g Last

Vickers-Härte (nach 1 stündigem Glühen bei 816"C) unter 15 g Last

2(a)	44-177
2(b)	44-177
2(c)	<44
2(d)	<44

mit Grobkornglühung

ohne Grobkornglühung

mit Grobkornglühung

ohne Grobkornglühung

0,397
45

0,397

149
122
153
150

139 103 153 132

Beispiel 3

Eine Kupferlegierung mit 0,07% Aluminium wird auf die im Beispiel 1 (Teil A) beschriebene Weise erstellt. Eine Probe (a) dieser Legierung wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei vor der Innenoxidation die Korngröße durch Rekristallisation vergrößert wird. Eine zweite Probe (b) wird auf die gleiche Weise, aber ohne Grobkomglühung zubereitet. Das Pulver (a) und auch das Pulver (b) wurden poliert und geätzt. Das Pulver (a) zeigt nach der Innenoxidation einen inneren Oxidfilm, während die Probe (b) keinen Oxidfilm zeigt. Die Vickers-Diamantpyramidenhärten

Tabelle 2

der innenoxidierten Pulver (a) und (b), die nach der im Beispiel angegebenen Methode gemessen wurden, ergaben folgende Werte: Rekristallisiertes Pulver (b) eine Härte von 1890 N/mm² bei 15 g Last; das nicht rekristalliserte Pulver (a) mit innerem Oxidfilm eine Härte von etwa 940 N/mm² zur Innenseite des Oxidfilms und eine Härte von etwa 1610 N/mm² zur Außenseite oder an den Oxidfilmen.

Beide Pulver (a) und (b) werden in eine 50,8 mm lange

Kupferdose mit 31,75 mm Durchmesser eingeschlossen und bei 927° C zu Stäben mit 6,35 mm Durchmesser ausgepreßt. Die Tabelle 2 gibt die Rockwellhärten, elektrischen Leitfähigkeiten und die Endfestigkeit an.

Probe Nr.

Behandlung

Rockwell-Härte

Elektrische
Leitfähigkeit

Zugfestigkeit

mit Grobkomglühung
ohne Grobkomglühung

79%
75%

597,6 N/mm² 562,5 N/mm²

Beispiel 4

Das Material des Teils E im Beispiel 1 wird in eine dünnwandige Kupferdose mit 31,75 mm Durchmesser gegeben und mit einem Strangpreßverhältnis von 45 :1 zu einem Stab mit 532 mm Durchmesser gepreßt. Dieser Stab hat eine elektrische Leitfähigkeit von 89% IACS und nach dem Hämmern und Ausziehen zu einem Draht eines Durchmessers von 0,254 mm und einem halbstündigen Glühen in Helium bei 500⁰C eine Reißfestigkeit von 590,6 N/mm², eine Zugfestigkeit von 500,6 N/mm² und eine Dehnung von etwa 5% bei 254 mm Meßlänge.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzungen des Legierungspulvers im Teil A und des Oxidationsmittels im Teil B so modifiziert sind, daß das Legierungspulver und das Oxidationsmittel jeweils das Äquivalent von 0,22 Gew.-% Aluminium enthalten, um ein stranggepreßtes Kupferstangenmateria! mit 0,42 Gew.-% (bzw. 1 VoL-%) AI2O3 zu erzeugen.

Die elektrische Leitfähigkeit des Stangenmaterials beträgt 91% IACS, die Zugfestigkeit 492£ N/mm², die Dehnung 21% und die Rockwell-B-Härte 68 Einheiten. Das Stangenmaterial ist gleichmäßig und frei von den

Fehlern in der Zusammensetzung, die normalerweise bei in situ reduziertem Kupferoxid auftreten.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Legierungspulvers im Teil A und des Oxidationsmittels im Teil B so modifiziert werden, daß das Legierungspulver und das Oxidationsmittel jeweils das Äquivalent von 0,66 Gew.-% Aluminium enthalten, um ein stranggepreßtes Kupferstangenmaterial zu erzeugen, das 1,26 Gew.-% (bzw. 1 Vol.-%) Al₂O₃ enthält
Die elektrische Leitfähigkeit des Stangenmaterials beträgt 78% IACS, die Zugfestigkeit 597,6 N/mm², die Dehnung 19% und die Rockwell-B-Härte 89 Einheiten. Das Stangenmaterial ist gleichförmig und frei von den Fehlern in der Zusammensetzung, die normalerweise mit in situ reduziertem Kupferoxid einhergehen.

In Fig.5 ist ein Diagramm der Eigenschaften als Funktion des Aluminium- oder Aluminiumoxidgehalts von in Stabform stranggepreßten Werkstücken nach der Beschreibung in den Beispielen 4,5 und 6 gezeigt Die Beispiele 7 bis 9 belegen weiterhin die Dispersionsverfestigung von Grundmetallen mit verschiedenen gelösten Metalloxiden durch Innenoxidation. Wo die Löslichkeit es zuläßt wird die Konzentration des gelösten Metalls in der Legierung so gewählt

daß etwa 5 Vol.-% des Metalloxids vorliegen. In Fällen, in denen die Löslichkeit des Metaus nicht ausreicht, um 5 Vol.-% zu erzielen, wird die Konzentration des gelösten Metalls in der Legierung auf maximale Löslichkeit bei Raumtemperatur eingestellt In allen folgenden Beispielen hat das Legierungspulver einen Teilchendurchmesser von max. 149 μπτ, ist das pulverförmige Oxidationsmittel eine innige Mischung der angegebenen Metalloxide mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis ä μπι und wird die Mischung des Legierungspulvers und des Oxidationsmittels nach dem Verfahren der Teile D, E und F im Beispiel 1 innenoxidiert In den in den folgenden Beispielen angegebenen Metalloxiden hat das Kupfer die Wertigkeit 1, Nickel die Wertigkeit 2, Eisen die Wertigkeit 3, Silber die Wertigkeit 1, Zirkonium die Wertigkeit 4. Molybdän die Wertigkeit 6 und Beryllium und Magnesium jeweils eine Wertigkeit von 2.

Beispiel 7

Dispersionsverfestigtes Metallstangenmaterial wird nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 98.87% Kupfer und 1.13% Aluminium mit 938 Teilen eines pulverförmigen Oxidationsmittels aus 9,2 Teilen Kupferoxid und 0,18 Teilen Aluminiumoxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat bei hohen Temperaturen oder nach dem Glühen

eine höhere Zugfestigkeit und Härte als Stangenmaterial aus einer entsprechenden Kupfer-Aluminium-Legierung, das nicht innenoxidier! wurde. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die sich normalerweise aus den Schwankungen der Zusammensetzung ergeben, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück noch verbrauchtes Oxidationsmittel vorliegt

Beispiel 8

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Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dispersionsverfestigtes Metallstangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 9937% Cu und 0,63 Be mit 103 Teilen eines pulverförmigen Oxidationsmittels aus 10,10 Teilen Kupferoxid und 0,16 Teilen Berylliumoxid hergestellt. Die erzielten Vorteile sind dieselben wie gem. Beispiel 7.

Beispiel 9

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dispersionsverfestigtes Metallstangenmaterial durch Oxidation von ICO Teilen einer Pulverlegierung aus 99,90% Kupfer ur i 0,10% Zirkon mit 0319 Teilen eines pulverförmigen Oxidationsmittels aus 0,318 Teilen Kupferoxid und 0,001 Teilen Zirkonoxid hergestellt Die erzielten Vorteile sind dieselben wie gem. Beispiel 7.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dispersionsverfestigten Metalls mittels Innenoxidation eines Legierungspulvers mittels einer Sauerstoffquelle, bei dem die Legierung ein verhältnismäßig edles Grundmetall mit einer negativen freien Oxidbildungsenergie von bis zu 70 Kilokalorien pro Grammatom Sauerstoff bei 25° C und ein gelöstes Metall mit einer negativen freien Oxidbildungsenergie aufweist, die die Oxidbildungsenergie des edleren Grundmetalls bei 25° C um mindestens etwa 60 Kilokalorien pro Grammatom Sauerstoff übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Legierungspulvers vor der innenoxidation bei Rekristallisationstemperaturen in eine- inerten Atmosphäre so lange erhöht wird, bis sie mindestens 45 μπι erreicht hat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffquelle ein pulverförmiges Oxidationsmittel dient, das in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Legierungspulvers eingebracht wird und aus einer innigen Mischung eines leicht reduzierbaren Metalloxids mit einer negativen freien Bildungsenergie von bis zu 70 Kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25° C sowie eines fein zerteilten schwer reduzierbaren Metalloxids mit einer negativen freien Bildungsenergie besteht, die die Bildungsenergie des leicht reduzierbaren Metalloxids um mindestens etwa 60 Kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25° C übersteigt, und daß das leicht reduzierbare Metalloxid in einer mindestens stöchiometrischen Menge eingebracht wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 auf eine Mischung, in welcher das Metall des leicht reduzierbaren Metalloxids und das Grundmetall identisch sind.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 auf eine Mischung, in welcher das Metall des schwer reduzierbaren Metalloxids und das gelöste Metall identisch sind.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Metalls des leicht reduzierbaren Metalloxids und des Metalls des schwer reduzierbaren Metalloxids im wesentlichen ebenso groß gewählt wird wie der Anteil des Grundmetalls und des gelösten Metalls in der Legierung.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierung 0,01 bis 5% des gelösten Metalls beigegeben werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmetall Kupfer und als gelöstes Metall Aluminium gewählt wird.

8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1,2,5 una 6 auf eine Mischung mit einem Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers der Legierungsteilchen zum mittleren Teilchendurchmesser der Oxidationsmittelteilchen zwischen etwa 5:1 und 30:1.