DE1758399B - Verfahren zur Herstellung von Ferrovandium - Google Patents

Description

(1) ein Reduktionsmittel in einer derartigen Menge prozentualen Verhältnis von CaO.SiO, von etwa zugesetzt wird, daß ein wesentlicher Anteil des 1,0 bis 2,0 und einem Prozentgehalt von MgO zwischen Eisenoxyds in der Schlacke in bekannter Weise zu 2 und 10, verwendet. Die notwendigen basischen metallischem Eisen reduziert wird, während prak- Anteile in der Schlacke, vorzugsweise gebrannter Kalk tisch kein Vanadiumoxyd in der Schlacke reduziert 5 uud Dolomit, werden zweckmäßig während des wird, und daß nach Entfernung des reduzierten Schmelzens in dem elektrischen Lichtbogenofen zuge-Eisens die flüssige vanadiumoxydreiche Schlacke setzt.

Um die Viskosität der erhaltenen Schlacke zu ver-

(2) mit starken Reduktionsmitteln, wie silizium- mindern, kann gewünschtenfalls Aluminiumoxyd in reiches Ferrosilizium, Kalzium-Silizium-Legierung, io geringer Menge, beispielsweise in einer Menge von Aluminium-Silizium-Legierung, metallisches Silizium 2 bis 20%, zugesetzt werden.

oder Kombinationen daraus, in einer Menge be- Um eine fließfähige Schlacke zu erhalten, ist es

handelt wird, die ausreicht, um das restliche Eisen- außerdem erforderlich, die Temperatur in dem elek-

oxyd sowie den Hauptanteil des Vanadiumoxyds zu trischen Lichtbogenofen vor dem Abstechen auf min-

reduzieren, wobei das Reduktionsmittel allmählich 15 destens 1650° C zu erhöhen. Während des Abstechens

unter heftigem und kontinuierlichem Rühren zur wird das flüssige Eisen (der flüssige Stahl) in eine

Verhinderung hoher lokaler Reduktionsmittelkon- Kokillengußform geleitet, um es in eine für das ab-

zentrationen zugesetzt wird und anschließend das schließende erneute Schmelzen geeignete Form zu

auf diese Weise erhaltene Ferrovanadium von der bringen. Die Schlacke wird in eine vorgeheizte Gieß-

Schlacke in herkömmlicher Weise abgetrennt wird. 20 pfanne abgelassen, wonach mit der Endreduktion der

Schlacke begonnen wird.

In der ersten Stufe wird als Reduktionsmittel zweck- In metallurgischen Verfahren konzentriert oder mäßigerweise 75%iges Ferrosilizium verwendet. Ferro- reichert man bekanntlich besonders wertvolle Metalle, silizium mit einem niedrigeren Siliziumgehalt, wie wie Titan und Chrom, die in Rohmaterialien vorhanbeispielsweise einem Gehalt von 45 % Si oder andere 25 den sind, dadurch an, daß man zunächst den leichter Materialien können jedoch ebenfalls verwendet wer- reduzierbaren Teil des Rohmaterials, beispielsweise den, wenn nur von dem Reduktionsmittel genau soviel das Eisen, reduziert und das reduzierte Eisen anverwendet wird, daß praktisch nichts von dem in der schließend von dem auf diese Weise erhaltenen Pro-Schlacke vorhandenen Vanadiumoxyd reduziert wird dukt, das mit dem besonders wertvollen Metall an- und die erhaltene Schlacke ein V-Fe-Verhältnis auf- 30 gereichert ist, abtrennt. Ein Beispiel für ein derartiges weist, das dem der Zusammensetzung der gewünschten Verfahren ist das Schmelzen von Ilmenitkonzentrat Legierung, beispielsweise 50% V, entspricht. In der durch selektive Reduktion von Eisen und Anreicherung zweiten, letzten Reduktionsstufe wird ein silizium- von TiO₂ in der Schlacke. Bei dem vorliegenden Verhaltiges Reduktionsmittel verwendet, vorzugsweise fahren wird diese selektive Reduktion mit einer 90%iges FeSi oder metallisches Silicium. In dieser 35 Weiterreduktion der verhältnismäßig eisenarmen Reduktionsstufe können auch Legierungen, wie Kai- Schlacke in der Weise kombiniert, daß ohne weitere zium-Silizium, beispielsweise aus 30% Kalzium und Wärmezufuhr und mit einer sehr einfachen Verfahrens-60% Silizium, Aluminium-Silizium, beispielsweise vorrichtung Legierungen mit einem Gehalt an Vana-30% Aluminium und 65% Silizium, oder Kombina- dium von 5ö% oder darüber und mit einer Ausbeute tionen davon verwendet werden. 40 an Vanadium erhalten werden können, die sich nicht In der ersten Reduktionsstufe wird die Reduktion wesentlich von der Ausbeute unterscheidet, die man zweckmäßig bei einer Temperatur von 1550 bis 1750° C, unter Verwendung des sehr komplizierten herkömmvorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von 1600 bis liehen Verfahrens erzielt.

1700°C, durchgeführt. In der zweiten Reduklionsstufe Die Herstellung von Ferrolegierungen durch Redukliegt die Reduktionstemperatur innerhalb des Bereiches 45 tion eines geschmolzenen Erzes mit siliziumhaltigem von 1600 bis 1700⁰C. Reduktionsmaterial ist bekannt, desgleichen die Her-Wie bereits erwähnt, ist es von besonderer Bedeu- stellung von Ferrochrom mit einem geringen Kohlen' tung, daß die Reduktion in der zweiten Reduktions- stoffgehalt. Bei diesem Verfahren werden große Menstufe unter heftigem und kontinuierlichem Rühren gen an geschmolzenem Erz in kurzer Zeit mit großen und außerdem unter sorgfältig gesteuerter, allmäh- 50 Mengen Reduktionsmittel, vorzugsweise einer Cr-Silicher Zugabe des Reduktionsmittel zu der Schlacke Legierung, in Kontakt gebracht. In diesem Verfahren durchgeführt wird. Der Grund für die Bedeutung ist es jedoch nicht möglich, hohe lokale Konzentradieser Maßnahme ergibt sich aus der folgenden Be- tionen an Silizium zu vermeiden. Bei der Herstellung Schreibung, in der auch andere Merkmale des erfin- von Ferrovanadium kann dies zur Bildung von dungsgemäßen Verfahrens erläutert werden. 55 schwerschmelzbaren Verbindungen aus Silizium und Das Schmelzen der vanadiumoxydhaltigen Raffina- Vanadium führen. In diesem Zusammenhang sei tionsschlacke kann vorteilhafterweise in einem elek- beispielsweise auf das System Vanadium—Silizium trischen Lichtbogenofen der gleichen Konstruktion verwiesen, das nach Vogel und Jentzsch — stattfinden, wie sie bei dem herkömmlichen Stahlofen U s c h i η s k i, Arch. Eisenhüttenwesen, 13, S. 403 üblich ist, bei dem jedoch bestimmte Anpassungen 60 (1940), eine Liquiduskurve besitzt, die bei etwa 215O⁰C vorgenommen wurden, die eine Behandlung der großen und etwa 25 % Silizium ein Maximum aufweist. Die Schlackenmengen ermöglichen (je Gewichtsteil er- Liquiduskurve des ternären Systems V—Fe-Si besitzt zeugtem metallischem Eisen sind 2 bis 4 Gewichtsteile ein Minimum bei etwa 5 % Si und einem V-Fe-Verhalt-Schlacke zu verarbeiten). nis von 0,8 bis 1,2. Mit zunehmendem Siliziumgehalt Eine hohe Ausbeute an Vanadium in der Endreduk- 65 steigt die Liquiduskurve steil an, so daß eine Legierung tionsstufe der Schlacke kann am besten erzielt werden, mit einem Siliziumgehalt von 20% eine Liquiduswenn man eine leicht fließfähige, mäßig basische temperatur von über 1700° C besitzt.
Schlacke, beispielsweise eine Schlacke mit einem Aus den oben erörterten Gründen können bei der

Reduktion von vanadiumhaltiger Schlacke, beispiels- schuß zuzusetzen, so daß in dem hergestellten Ferro-

weise mit Silizium unter Bindung unverhältnismäßig vanadium ein bestimmter Restanteil davon erhalten

großer Siliziummengen, schwerschmelzend.e Phasen wird. Wenn als Reduktionsmittel Silizium verwendet

lokal erzeugt werden, und wenn derartige Phasen wird, so muß eine solche Menge zugesetzt werden,

erzeugt werden, lassen sie sich durch Umsetzung mit 5 daß ein Siliziumgehalt von mindestens 3 % in der

der übrigen Schmelze äußerst schwer wieder lösen. erzeugten Legierung erhalten wird. Die zum Schluß

In diesen Fällen wird ein Metall mit einem hoben erhaltene Schlacke kann dann etwa 2,5% Vanadium

Siliziumgehalt erhalten, und der restliche Vanadium- enthalten. Wenn ein hoher Siliziumgehalt von 10%

gehalt der Schlacke ist hoch. Unter diesen Umständen toleriert werden kann, so wird der Vanadiumgehalt

wird es außerdem schwierig, Schlacke und Metall von- io der Endschlacke auf 1,5 herabgesetzt Bei einem

einander zu trennen. Siliziumgehalt von 5 % in dem erzeugten Ferro-

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, erfolgt bei vanadium sollten normalerweise keine Schwierigkeiten

dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine sorg- bestehen, den Vanadiumgehalt der Endschlacke bei

fältig und genau gesteuerte Zugabe des Reduktions- einem, Maximum von 2% V zu halten. Wenn als

mittels in der Weise, daß sich hohe Konzentrationen 15 Rohmaterial beispielsweise eine Schlacke mit einem

an Reduktionsmittel lokal in der Schlacke nicht aus- Gehalt von 15% V verwendet wird, so wird bei dem

bilden können. Aus diesem Grunde erfolgt die Zugabe Gesamtverfahren eine Ausbeute an Vanadium von

des Reduktionsmittels vorteiJbafterweise während etwa 80% erhalten, die fast genau die gleiche Aus-

eines verhältnismäßig langen Zeitraums, beispielsweise beute ist, wie sie bei dem herkömmlichen Verfahren

während 10 bis 25 Minuten, und unter gleichzeitigem 20 aus Schlacke über Vanadiumoxyd zu Ferrovanadium

kontinuierlichem und heftigem Rühren, solange die erhalten wird.

Zugabe erfolgt. Die meisten vanadiumhaltigen Eisenerze enthalten

Wenn in der Endreduktionsstufe siliziumhaltige nicht unbedeutende Mengen an Titan, und die beim Reduktionsmittel verwendet werden, ist es außerdem Raffinieren von aus derartigen Erzen hergestelltem von großer Bedeutung, die maximale Korngröße des 25 Eisen erhaltene Schlacke enthält demzufolge verhältreduzierenden Metalls zu begrenzen. Werden zu große nismäßig große Mengen Titanoxyd. Solange die End-Körner verwendet, so wird ein sehr siliciumreiches reduktion der Schlacke mit einem Überschuß an Ferrovanadium in der Grenzschicht um die Körner reduzierendem Metall innerhalb der oben definierten gebildet, was wiederum, wie bereits erwähnt, zur BiI- Grenzen durchgeführt wird, wird jedoch nur ein dung von schwer schmelzenden Phasen führen kann. 30 geringer Anteil des vorhandenen Titanoxyds reduziert.

Andererseits darf die Teilchengröße der reduzieren- So kann aus einer Schlacke, die Vanadium und Titan

den Verbindungen nicht zu klein sein, da sonst hohe im Verhältnis von etwa 4:1 enthält, eine Endschlacke

Verluste durch Luftoxydation und gleichzeitig Schwie- mit einem V-Ti-Verhältnis von etwa 1000:1 erhalten

rigkeiten beim Ingangsetzen der Reaktion hervor- werden.

gerufen werden können. Aus diesen Gründen wird die 35 Wenn die vanadiumoxydhaltige Schlacke Elemente,

Korngröße des reduzierenden Metalls vorzugsweise wie Mangan und Chrom, enthält, so begleiten diese

auf zwischen etwa 0,2 und 5 mm begrenzt. Elemente das Vanadium in das Endprodukt. Normaler-

Die Endreduktion der Schlacke erfolgt am zweck- weise führt die Anwesenheit dieser Elemente zu keinermäßigsten in der Gießpfanne, die zum Auffangen der lei Schwierigkeiten bei der Anwendung des hergestellabgestochenen Schlacke verwendet wurde. Die Gieß- 40 ten Ferrovanadiums.

pfanne muß mit einer Einrichtung versehen sein, die Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung,
ein heftiges und kontinuierliches Bewegen der Schlacke
ermöglicht. Hierzu können sich verschiedene Arten

der Rotation und möglicherweise Oszillation der Beispiel
Gießpfanne als geeignet erweisen. Ein geeignetes 45

Durchrühren der Schlacke in der Gießpfanne kann Es wurde eine Schlacke mit folgender Zusammenauch dadurch erzielt werden, daß man die Reduktions- Setzung verwendet:
mittel in die Schlacke mit einem Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff, einbläst. 12 2⁰Z V als V O

Während des Abstechens der Schlacke aus dem 50 ISS⁰/ SiO ^{2 3>}

elektrischen Lichtbogenofen darf die Temperatur, 40; TiO²'

wie bereits erwähnt, nicht unter 165O⁰C fallen. Da die j |°₀, _MnQ

Reduktion der Schlacke ein exothermer Vorgang ist, n\ J,⁰ q. ο '

ist es möglich, diese Temperatur während der Reduk- 05⁰Z CaO^3>

tion der Schlacke aufrechtzuerhalten. Nach vervoll- 55 372⁰Z FeO*

ständigter Reduktion ist die Schlacke dabei noch Ιδ?⁰/ metallisches Eisen,

leicht fließfähig, und die Abtrennung der Endschlacke '
von dem gebildeten Ferrovanadium bereitet keine

Schwiengkeiten. 1030 kg dieser Schlacke wurden mit 700 kg gebrann-

Die Zusammensetzung der erzeugten Legierung 60 tem Kalk und 90 kg 75%igem Ferrosilizium versetzt,

hängt von dem während der selektiven Reduktion in Die Materialien wurden gründlich durchmischt und

dem elektrischen Lichtbogenofen erzielten V-Fe-Ver- kontinuierlich während 1,5 Stunden in einen elektri-

hältnis ab. Beim vorliegenden Verfahren kann in der sehen Lichtbogenofen eingebracht. Nachdem die

Schlacke aus dem elektrischen Lichtbogenofen ein gesamte Beschickung in den Ofen eingebracht war,

V-Fe-Verhältnis von 1,0 bis 2,0 eingestellt werden. 65 betrug die Temperatur etwa 1700⁰C. Eine Probe der

Um jedoch eine befriedigende Ausbeute an Vanadium Schlacke wurde abgezogen und spektrographisch im

durch diese Reduktion zu erzielen, ist es erforderlich, Laboratorium analysiert. Die Schlacke wurde aus dem

das reduzierende Metall in einem bestimmten Über- Ofen in eine Gießpfanne abgezogen; für je 1000 kg

7 8

eingesetzter Rohschlacke erhielt man 1400 kg Schlacke Schlacke von dem erzeugten Ferrovanadium versehen

der folgenden Zusammensetzung: war. Es wurden insgesamt 169 kg Legierung erzeugt,

g 5io; y die die folgende Zusammensetzung besaß:

23,2% SiO₂, 57,2% V,

44,5% CaO, ⁵ 32,1% Fe,

4,5% MgO, 6,4% Si,

5,8% FeO, 2,3% Mn,

2,8% TiO₂, 1,7% Cr,

0,75% MnO, 0,20% Ti.

O 35 °/ CrO ¹⁰

' ° ³" Zugleich wurde eine Schlacke mit der folgenden

Zugleich wurden etwa 425 kg Stahl mit einem Gehalt Zusammensetzung erhalten:

von etwa 0,3 % C, 0,02 % Si und 0,25 % V erhalten. 1 7 <>/ V (als V O )

Die Gießpfanne mit den 1400 kg flüssiger Schlacke q'« _o,° p- q ι o/ FeO)

wurde unter heftigem und kontinuierlichem Rühren 15 αΛ, rJb'

mit Ferrosilizium beschickt, das mit Hilfe eines ^a 50/ SiO '

Schüttelbeschickers zugesetzt wurde. Die verwendete 4*9 °/° MeO

Menge an reduzierendem Material fußte auf dem » /0 g ·

Ergebnis der spektrographischen Analyse der Schlacke. Die Ausbeute an Vanadium in dem Gesamtverfahren

Im vorliegenden Beispiel wurden insgesamt 83 kg an 20 von der Raffinationsschlacke zur Legierung betrug

90%igem Ferrosilizium verwendet, die während 79%.

18 Minuten zugesetzt wurden. Nach der Endbehand- Sämtliche Angaben über Prozente beziehen sich,

lung betrug die Temperatur etwa 1650⁰C. Die Gieß- sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht eines

pfanne wurde daraufhin in eine Kokillengußform Bestandteiles, bezogen auf die Summe der Gewichte

entleert, die mit Vorrichtungen zum Abtrennen der 25 sämtlicher Bestandteile.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ferrovanadium unmittelbar aus Schlacke, die bei der Erzeugung von vanadiumhaltigen Roheisen anfällt und 6 bis 20% V (anwesend als Oxyd), 10 bis 30% SiO₂ und 20 bis 45 % FeO enthält, oder aus einem anderen vanadiumhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion der Schlacke in zwei Stufen derart durchführt, daß ίο

(1) ein Reduktionsmittel in einer derartigen Menge zugesetzt wird, daß ein wesentlicher Anteil des Eisenoxyds in der Schlacke in bekannter Weise zu metallischem Eisen reduziert wird, während praktisch kein Vanadiumoxyd in der Schlacke reduziert wird, und daß nach Entfernung des reduzierten Eisens die flüssige vanadiumoxydreiche Schlacke

(2) mit starken Reduktionsmitteln, wie siliziumreiches Ferrosilizium, Kalzium-Silizium-Legierung, Aluminium-Silizium-Legierung, metallisches Silizium oder Kombinationen daraus, in einer Menge behandelt wird, die ausreicht, um das restliche Eisenoxyd sowie den Hauptanteil des Vanadiumoxyds zu reduzieren, wobei das Reduktionsmittel allmählich unter heftigem und kontinuierlichem Rühren zur Verhinderung hoher lokaler Reduktionsmittelkonzentrationen zugesetzt wird, und anschließend das auf diese Weise erhaltene Ferro- „₀ vanadium von der Schlacke in herkömmlicher Weise abgetrennt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reduktionsstufe Ferrosilizium mit einem Siliziumgehalt von el ν. u. 75% in einer Menge verwendet, die den Mengen an Vanadiumoxyd und Eisenoxyd in der Schlacke derart angepaßt ist, daß nach der Reduktion eine Schlacke erhalten wird, die ein V-Fe-Verhältnis aufweist, das der gewünschten Zusammensetzung der aus der zweiten Reduktionsstufe erhaltenen Legierung entspricht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Reduktionsstufe Kalk in derartiger Menge zusetzt, daß die Schlacke nach der Endreduktionsstufe ein CaO-SiO₂-Verhältnis zwischen 1,0 und 2,0 aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacke zusätzlich mit s° einem Magnesiumoxyd und bzw. oder Aluminiumoxyd enthaltenden Flußmittel in solchen Mengen versetzt, daß der Gehalt an MgO und Al₂O₃ in der Endschlacke zwischen 2 und 10% bzw. 2 und 20% liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Reduktionsstufe bei einer Temperatur von 1550 bis 175O⁰C und die zweite Reduktionsstufe bei einer Temperatur von 1600 bis 1700⁰C durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsmittel in der zweiten Reduktionsstufe Korngröße zwischen 0,2 und 5 mm aufweisen.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ferrovanadium unmittelbar aus vanadiumhaltiger Schlacke, beispielsweise aus Schlakken, wie sie beim Raffinieren von vanadiumhaltigem Roheisen anfallen. Das Verfahren kann außerdem auf andere vanadiumhaltige Materialien, wie beispielsweise vanadiumhaltige Rückstände aus Ölraffinerien, angewandt werden.

Die beim Raffinieren von Roheisen erhaltenen vanadiumhaltigen Schlacken enthalten im allgemeinen 6 bis 20% Vanadium (als Oxyd), 10 bis 30% SiO₂ und 20 bis 45% FeO. Außerdem kann die Schlacke verschiedene Mengen TiO₂ und Al₂O₃ neben anderen Oxyden enthalten. Die Schlacken können darüber hinaus unterschiedliche Mengen an metallischem Eisen (2 bis 40%) enthalten.

Nach den zur Zeit zur Herstellung von Vanadium angewandten Verfahren werden die vanadiumhaltigen Schlacken zerkleinert, mit einem Natriumsalz, wie Natriumchlorid oder Soda, vermischt und bei Temperaturen von 800 bis 1200⁰C geröstet, wodurch die Hauptmenge des vorhandenen Vanadiums in eine wasserlösliche Natriumverbindung, nämlich das NaVO₃, umgewandelt wird. Nach Auslaugen in Wasser und Ausfällen von möglicherweise vorhandenen Verunreinigungen wird der pH-Wert der Lösung so eingestellt, daß Vanadiumpentoxyd V₂O₅ ausgefällt wird. Dieses Oxyd wird getrocknet und geschmolzen, um es in eine Form zu bringen, die sich für die nachfolgende Reduktion eignet. Diese Reduktion kann aluminothermisch durchgeführt werden, was das übliche Verfahren ist; bis zu einem gewissen Ausmaß ist jedoch auch eine silicothermische Reduktion angewandt worden.

Die genannten Verfahren sind mühevoll und teuer.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ferrovanadium unmittelbar aus vanadiumhaltigen Schlacken, wie sie beim Raffinieren von vanadiumhaltigen Roheisen erhalten werden, bei dem im Vergleich zu dem genannten Röstverfahren, das bisher üblicherweise zum Aufarbeiten von vanadiumhaltigen Schlacken angewandt wurde, beträchtliche Einsparungen erzielt werden können.

Wenn man jeoch versucht, die Schlacke unmittelbar zu reduzieren, so weist die dabei erhaltene Ferrovanadiumlegierung gewöhnlich einen verhältnismäßig niedrigen Vanadiumgehalt auf. Selbst im Falle vanadiumreicher Raffinierungsschlacken übersteigt das Verhältnis V: Fe gewöhnlich kaum 0,5, wodurch es im Hinblick auf die anderen anwesenden Verunreinigungen schwierig wird, eine Legierung mit einem Vanadiumgehalt über 25% herzustellen.

Nach gründlichen Forschungen und Versuchen wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, Ferrovanadium mit einem Vanadiumgehalt von 50% und darüber in einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren aus Schlacke der genannten Art herzustellen, wobei zugleich eine gute Ausbeute an Vanadium aus der Raffinierungsschlacke erhalten wird, was bisher mit großen Schwierigkeiten verbunden war.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ferrovanadium unmittelbar aus Schlacke, die bei der Erzeugung von vanadiumhaltigen Roheisen anfällt und 6 bis 20% V (anwesend als Oxyd), 10 bis 30% SiO₂ und 20 bis 45% FeO enthält, oder aus einem anderen vanadiumhaltigen Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion der Schlacke in zwei Stufen derart durchführt, daß