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Publication number: DEU0000790MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Februar 1940 Bekanntgemacht am 5. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein exothermisdies Gemisch und ein metallurgisches Verfahren, mittels dessen die Zusammensetzung von eisenhaltigen Stoffen geändert werden kann. Insbesondere wird nach dem Verfahren Eisen hergestellt, welches bei der Herstellung widerstandsfähiger Gußstücke Verwendung finden kann und das im allgemeinen in Kupolöfen erzeugt wird, dann aber zur Herstellung verhältnismäßig schwacher Gußstücke benutzt wird.

Das Verfahren hat besondere Bedeutung für die Herstellung von Gußstücken hoher Festigkeit. Einzelne Maßnahmen des Verfahrens lassen sich aber auch allgemein bei der Herstellung von metallischem Eisen verwenden.

In der Anwendung auf die Herstellung von Eisen für Gußstücke hoher Festigkeit verwendet die Erfindung das Prinzip der Vermischung von verhältnismäßig unreinem Eisen mit verhältnismäßig reinem metallischem Eisen, um dadurch ein Eisen von erhöhter Reinheit zu erhalten, also ein Eisen, in dem die anderen Bestandteile in geringeren Prozentsätzen vorhanden sind als in dem verhältnismäßig unreinen Eisen. Der Erfindung gemäß wird die Mischung in der Weise durchgeführt, daß exothermische reaktionsfähige Mischungen mit unreinen Metallen in Reaktion gebracht werden, so daß ein verhältnismäßig reines geschmolzenes Eisen entsteht.

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Viele Gießereien sind in ihrer Fabrikation auf die Herstellung von metallischem Eisen beschränkt, das bei der Herstellung von gewöhnlichem weichem Eisen oder von Gußstücken geringer Festigkeit geeignet ist, welche beispielsweise etwa 3,15% Kohlenstoff und etwa 2,25% Silizium enthalten. Die Herstellung von solchem Eisen, das Gußstücke hoher Festigkeit ergibt und das beispielsweise etwa 2,9% Kohlenstoff und etwa 2% Silizium enthält,

ίο erfordert sorgfältige Überwachung des Herstellungsverfahrens oder besondere Anlagen. Eine kleine Gießerei ist meistens mit derartigen Sondereinrichtungen oder mit den notwendigen Überwachungsvorrichtungen nicht ausgestattet, und daher ist die Erzeugung einer solchen Gießerei auf solche Produkte beschränkt, tiie nach einfachen Arbeitsmethoden, etwa unter Verwendung des Kupolofens, gewonnen werden können.

Die Erfindung gestattet eine Erweiterung der Erzeugung solcher Gießereien in der Weise, daß der Gießereifachmann in einfacher und genauer Weise die Zusammensetzung der gesamten Erzeugung oder eines Teiles derselben, die in einer Ofenhitze gewonnen wird, verändern kann. Hierbei finden exothermische Gemische Verwendung, die

' verhältnismäßig reines metallisches Eisen in bestimmten Mengen je Gewichtseinheit erzeugen können. Der Leiter der Gießerei kann durch eine einfache Rechnung die richtige Menge bestimmen, die er dem gewöhnlichen weichen Eisen zusetzen muß, um Eisen zu erhalten, in dem Eisen, Kohlenstoff und Silizium in den gewünschten Verhältnissen vorhanden sind. Kupolofen können in der üblichen Weise betrieben werden, um das übliche weiche Eisen zu erzeugen. Die exothermischen Gemische werden dann den Gießpfannen zugesetzt, denen das geschmolzene Eisen aus dem Kupolofen ■ zufließt. Sie bestehen im wesentlichen aus Eisenoxyd, Kalk (CaO) und einem siliziumhaltigen -Reduktionsmittel, vorzugsweise kohlenstoffarmem Ferrosilizium. Das Eisenoxyd kann als natürliches Erz verwendet werden, das die üblichen Verunreinigungen enthält. Es läßt sich aber auch ein verhältnismäßig reines Eisenoxyd verwenden, bei-

•45 spielsweise der in Walzwerken anfallende Hammerschlag oder Schlacke von Pyriten. Bei der Herstellung exothermischer Gemische findet zweckmäßig Ferrioxyd (Fe₂O₃) Verwendung oder ein Stoff, der das Eisen in dieser Form als Oxyd enthält. Es läßt sich aber auch ein Eisen niedrigerer Oxydationsstufe verwenden, beispielsweise Magnetit (Fe₃O₄). Wenn in einem exothermischen Gemisch ein Eisenoxyd, wie z.B. Magnetit,..verwendet wird, das das Eisen in der niedrigeren Oxydations-

.55 stufe enthält, so muß dem Reaktionsgemisch ein weiterer Stoff zugesetzt werden, der Sauerstoff abgibt, um eine glatte und vollkommene Reaktion zu gewährleisten. Eine Eisenverbindung, die Magnetit enthält, beispielsweise Hammerschlag, karm zweck-

■6o mäßig bei der Herstellung des exothermischen Gemisches benutzt werden, indem sie einer Behandlung unterworfen wird, durch die das Eisen in die Fernverbindung übergeführt wird. Die Oxydation läßt sich in einfacher Weise durch Sintern unter oxydierenden Bedingungen erreichen: Sind hohe Temperaturen erwünscht, so können die exothermischen Gemische, in denen das Eisenoxyd vollkommen als Ferrioxyd vorhanden·ist, ein oder mehrere oxydierende Mittel enthalten, die mit dem Silizium in Reaktion treten, um Temperaturen zu erzielen, die höher liegen als diejenigen, die sich aus der Reaktion von Silizium mit Ferrioxyd (Fe₂O₃) ergeben. Im allgemeinen empfiehlt es sich, wenigstens eine kleine Menge von einem oder mehreren oxydierenden Stoffen der Gruppe Natriumnitrat, Natriumchlorat und Mangandioxyd der exothermischen Verbindung zuzusetzen, um geschmolzene Reaktionsprodukte zu erhalten, und die Temperatur des dem Verfahren unterworfenen Metalls zu erhöhen, da höhere Temperaturen zu erhöhter Festigkeit und Gleichförmigkeit der Gußstücke führen. Der Kalk (CaO) kann in der exothermischen Mischung in freiem Zustand vorhanden sein. Er kann aber auch in chemischer Verbindung mit Eisenoxyd verwendet werden. Die Gemische werden zweckmäßig aus Bestandteilen von. einer Korngröße von weniger als 100 Maschen gebildet, und die Stoffe werden zweckmäßig gründlich miteinander vermischt. Das Mischen' und Mahlen kann gleichzeitig dadurch. erfolgen, daß die Bestandteile beispielsweise in einer Kugelmühle gemahlen werden.

Wenn eine Mischung von Kalk, Ferrioxyd und Ferrosilizium in eine Gießpfanne mit geschmolzenem weichem Eisen gebracht wird, reagiert sie exothermisch in der Weise, daß reines Eisen entsteht und daß das weiche Eisen jeden gewünschten Kohlenstoff- und Siliziumgehalt erhält, je nach dem Verhältnis der Menge des weichen Eisens und des erzeugten reinen Eisens. Wenn frischer Kalk, Ferrioxyd und Ferrosilizium innig als kleine Teilchen von weniger als 100 Maschen Größe miteinander vermischt und diese Mischungen zu kompakten Massen zusammengefaßt werden, reagieren sie leicht mit dem in der Gießpfanne befindlichen Eisen. Im Hinblick auf die Strahlungsverluste empfiehlt es sich im allgemeinen, die erzeugte Hitze etwas zu erhöhen, indem ein Überschuß an Silizium und ein Sauerstoff träger, wie z. B. Natriumnitrat, Natriumchlorat oder Mangandioxyd, zugesetzt werden, die den Siliziumüberschuß verbrennen und dadurch zusätzliche Hitze erzeugen. Dies ist besonders erwünscht bei der Behandlung von kleinen Eisenchargen. Größte Chargen erfordern keinen so großen Überschuß an Silizium. Das Eisenoxyd und der Kalk .werden dadurch chemisch miteinander . verbunden, daß sie in Mischung auf hohe Temperatur erhitzt werden. Die Reaktion zwischen dem Eisenoxyd und dem Silizium ist dann wirksamer und schneller. Der Kalk (CaO) und das Ferrioxyd können dadurch chemisch miteinander verbunden .werden, daß ein Gemisch der beiden Stoffe in feinverteiltem Zustand unter nicht reduzierenden Bedingungen auf eine Temperatur von etwa 1200⁰ C öder höher erhitzt wird. Hierbei kann ein geschmolzenes Produkt entstehen. Die Behandlung

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kann aber auch so durchgeführt werden, daß ein Zusammenschmelzen nicht stattfindet. Erfolgt die Hitzebehandlung bei so hoher Temperatur, daß ein Zusammenschmelzen stattfindet, so empfiehlt es sich, daß das Kalziumoxyd in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das gesamte Ferrioxyd daran gebunden wird. Andernfalls könnte etwas Magnetit entstehen, so daß die Hitzewirkung sinkt. Wenn der mägnetithaltige Stoff einer Sinterbehandlung

ίο unter oxydierenden Bedingungen unterworfen werden soll, kann Kalk mit dem magnetithaltigen Stoff vermischt werden, um eine Oxydation des Magnetits zu Ferrioxyd und eine Verbindung von Kalziumoxyd mit dem Ferrioxyd in. einem Arbeitsgang herbeizuführen. Der Kalk und das Ferrioxyd, aus denen die exothermischen Gemische gebildet werden, können chemisch in irgend geeigneten Mengen miteinander verbunden werden. Gute Ergebnisse erzielt man, wenn Kalk und Eisenoxyd miteinander in dem Verhältnis 1 Molekül Kalziumoxyd (CaO) auf ι Molekül Ferrioxyd (Fe₂O₃) gebunden werden. Die Menge von Silizium in dem endgültigen metallischen Produkt läßt sich dadurch regeln, daß die Menge von Kalk in dem exothermisehen Gemisch geregelt wird, oder dadurch, daß die Menge von Silizium im Verhältnis zu der Menge des Eisenoxyds, in dem exothermischen Gemisch verändert wird. Wenn die Menge an Kalk verändert wird, findet ein oxydierendes Mittel mit einem Überschuß an Silizium Verwendung, indem das Silizium, der Kalk und das oxydierende Mittel in solchen Mengen verwendet werden, daß das gesamte Silizium oxydiert und nahezu das gesamte Eisen reduziert wird unter Erzeugung einer Schlacke von Kalziumsilikat, in der Kalziumoxyd und Silizium in einem molekularen Verhältnis von etwa ι bis 2 CaO: 1SiO₂ vorhanden sind, und unter Erzeugung von Wärme, die ausreicht, um die Schlacke dünnflüssig zu machen. Auch kann ein höheres Verhältnis von Kalk zu Silizium verwendet werden. Indessen ist das angegebene Verhältnis vollkommen ausreichend. Wird die Menge des Siliziums dadurch geregelt, daß die Menge von Silizium zu Eisenoxyd verändert wird, so wird Silizium in einer Menge verwendet, die nicht ausreicht, das gesamte Eisenoxyd zu reduzieren. In diesem Fall geht ein Teil des Eisens als Oxyd mit Kalziumoxyd und Silizium in die Schlacke über. Dadurch entsteht eine Schlacke, die leichtflüssiger ist als eine verhältnismäßig reine Kalziumsilikatschlacke. .

Bei der zweckmäßigsten Ausführungsform des Verfahrens werden exothermische Gemische hergestellt und verwendet, in denen die Menge des Siliziums nicht ausreicht, um das gesamte Eisenoxyd zu reduzieren; denn die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird erheblich erhöht, wenn Silizium dadurch gespart wird, daß eine leicht schmelzbare Schlacke mit Eisenoxyd erzeugt wird.

Das in der Schlacke zurückgehaltene Eisen ist im allgemeinen nicht kostspieliger als der Kalk als schlackebildender Stoff. Die Menge von Eisenoxyd und Silizium, die dem exothermischen Gemisch zugesetzt werden muß, läßt sich nach der folgenden Gleichung berechnen:

Fe₂O₃-I-Si = FeO-SiO₂-I-Fe.

Wenn Kalk (Ca O) in dem Gemisch in dem Verhältnis ι Molekül Kalziumoxyd auf 1 Molekül Ferrioxyd (Fe₂ O₃) ist, so erhält die bei der Reaktion entstehende Schlacke Kalziumoxyd, Ferrooxyd und Siliiziumdioxyd in äquimolekulareti Verhältnissen, und die Reaktion kann angenähert durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

CaO · Fe₂O₃ +.Si = EeO · CaO- SiO₂ + Fe.

Wie im nachstehenden angegeben ist, empfiehlt sich die Verwendung von Ferrosilizium als Reduktionsmittel zum Reduzieren des Eisenoxyds zu reinem geschmolzenem Eisen. Indessen können auch siliziumhaltige reduzierende Stoffe verwendet werden, in denen das Silizium mit anderen Metallen, wie Nickel, Aluminium, Magnesium und Kalzium, legiert ist. Auch diejenigen exothermischen Gemische gemäß der Erfindung, in denen chemisch an Kalk gebundenes Ferrioxyd angewen- ■ det wird, können Siliziumlegierungen, wie Chromsilizium und Ferrochromsili.zium, enthalten. Solche exothermischen Gemische können praktisch kein reines Eisen erzeugen, da das geschmolzene Eisen Chrom enthält. Sie können durch Zündung in einem geeigneten Behälter zur unmittelbaren Herstellung von Eisen-Chrom-Legierungen verwendet werden oder mit geschmolzenen Metallen in- Reaktion gebracht werden, um Endprodukte anderer Zusammensetzung zu erhalten. Zweckmäßig enthalten die neuen exothermischen Gemische keine anderen Metallverbindungen, die durch exothermische Reaktion der Gemische zu Metallen reduziert werden können, als Eisenoxyd oder Eisenoxyd und Mangandioxyd, sofern das Mangandioxyd in erster Linie benutzt wird, um die exothermische Wirkung zu erhöhen.

Im nachstehenden wird ein Beispiel gegeben, wie geschmolzenes Kupolofeneisen mit reinem ge- 105, schmolzenem Eisen versetzt wird: 9 kg geschmolzenen Kupoleisens (Analyse 3,15% C, 2,33Vo Si, 0,73 °/o Mn) wurden in einer kleinen Gießpfanne 5)37 kg eines innigen Gemisches aus 4,37 kg Kalziumferrit (nach Analyse 69 VoFe₂O₃, 22,1 °/oi Ca O), 0,216 kg Natriumnitrat und 0,47 kg Ferrosilizium (nach Analyse 75% Si) zugesetzt. Die Mischung zündete sofort, und die Reaktion war in 4V2 Minuten beendet. Die Schlacke hatte ein Gewicht von 3,5 kg und ergab durch Analyse die folgende Zusammensetzung: 26,8% FeO, 25,4% CaO, 32,6% SiO₂, der Rest Natriumverbindungen aus dem oxydierenden Mittel und Magnesiumverbindungen aus dem Kalk. Das Metall wurde wie folgt analysiert: 2,72% C, 2,08% Si, 0,71% Mn. Die Zugfestigkeit des Eisens betrug 3000 kg/cm² gegenüber 2720 kg/cm² vor der Behandlung.

Zu beachten ist, daß die Behandlung der im Eisen verwendeten geringen Menge von Metall (9 kg) gewisse Schwierigkeiten macht, insbesondere hinsichtlich der Temperaturregelung mit

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Rücksicht auf die erheblichen Strahlungsverluste. Die erzielten Ergebnisse zeigen aber, wie die Reaktionswärme nutzbar gemacht werden kann, selbst kleine Eisenmengen auf Hitze zu halten und gleichzeitig den Kohlenstoff- und Siliziumgehalt zu reduzieren und ein Eisen zu erzeugen, das für Gußstücke hoher Festigkeit verwendbar ist. Offenbar lassen sich bei der Behandlung größerer Eisenmengen bessere Ergebnisse erzielen.
ίο Die Metallverbindungen können in beliebigem Maße ihrer Zusammensetzung nach verändert werden. Das Maß dieser Veränderung ergibt sich aus Erwägungen wirtschaftlicher Art.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Exothermisches Gemisch zum Vergüten von Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch im wesentlichen aus an Kalziumoxyd chemisch gebundenem Ferrioxyd und einem siliziumhaltigen Reduktionsmittel besteht.

2. Exothermisches Gemisch nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine kohlenstoffarme Siliziumverbindung, beispielsweise kohlenstoffarmes Ferrosilizium ist.

.3. Exothermisches Gemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen oxydierenden Stoff enthält, welcher durch Reaktion mit Silizium eine Temperatur erzeugt, die höher liegt als diejenige, die bei der Reaktion von Ferrioxyd mit Silizium entsteht.

4. Exothermisches Gemisch nach Anspruch 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium nur in so großer Menge vorhanden ist, daß es nur einen Teil des Eisens des Ferrioxyds zu metallischem Eisen reduziert, so daß der Siliziumgehalt im Eisen geregelt wird und eine leicht schmelzende, eisenoxydhaitige Schlacke entsteht.

5. Exothermisches Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine chromhaltige Legierung, beispielsweise Ferrochromsilizium, enthält, vermöge deren das zu behandelnde Eisen einen Gehalt von Chrom erhält.

6. Exothermisches Gemisch nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kalziumoxyd größer ist, als 1 Molekül Kaiziumoxyd je Atom Silizium äquivalent ist.

7. Verfahren zum Vergüten von Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß ein exothermisches Gemisch nach Anspruch 1 bis 6 in Berührung mit dem Eisen verbrannt wird.

8. Verfahren zum Vergüten von Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Eisen verhältnismäßig reines Eisen beigemengt wird, indem ein exothermisches Gemisch nach Anspruch ι bis 6 in Berührung mit dem Eisen verbrannt wird, so daß ein Eisen von höherem Eisengehalt entsteht.