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Exotherme Mischung zur Einführung von Chrom in eisenhältige Metallbäder
Die Erfindung betrifft eine chromhältige, exotherme Mischung.
Den Gegenstand der Erfindung bildet eine exotherme Mischung für die Einführung von Chrom in Bäder von Eisenmetallen, welche im wesentlichen aus einer Mischung einer Chromlegierung, vorzugsweise als Ferrochrom, von Aluminium und einem Produkt gebildet sind, welches sauerstoffhältige Verbindungen von Chrom enthält, wobei die Mischung in Kombination die folgenden Eigenschaften aufweist : - die sauerstoffhältigen Chromverbindungen bestehen zur Hauptsache aus Calciumchromat ; - der Gewichtsgehalt der exothermen Mischung an sauerstoffhältigen Verbindungen des Calciums (wie Chromat, Chromit, Oxyd) - ausgedrückt als Calciumoxyd - beträgt zwischen 100 und 150 Teilen Calciumoxyd pro 100 Teile Chrom im sauerstoffhältigen Zustand, das in der Mischung enthalten ist ;
- der Gewichtsgehalt der exothermen Mischung an sauerstoffhältigen Verbindungen des Natriums (wie Chromat, Chromit, Oxyd) - ausgedrückt als Natriumoxyd (NaO)-ist geringer als 1%.
Im Rahmen der Erfindung versteht man unter Eisenmetallen Legierungen, die mindestens 40 Gew. - 0/0 Eisen enthalten.
Gemäss der Erfindung enthält das sauerstoffhältige Verbindungen des Chroms enthaltende Produkt wenigstens 201o seines Gesamtgewichtes an Chrom, welches in der exothermen Mischung als sauerstoffhältige Verbindung und als Liegierung vorliegt.
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in dieser Mischung in sauerstoffhältigen Zustand enthalten ist.
Nach einer andern Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gewichtsgehalt an sauerstoffhältigen Calciumverbindungen zwischen 140 und 150 Teilen Calciumoxyd pro 100 Teile Chrom, welches in dieser Mischung im sauerstoffhältigen Zustand enthalten ist.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung enthält die exotherme Mischung 0, 5-l Gew.- o Erdalkali- oder vorzugsweise Alkali-Fluorid. Wenn man Natriumfluorid verwendet, genügt eine Menge von 0, 3 bis 0, 6%.
Diese sehr geringen Fluoridmengen üben eine bedeutende katalytische Wirkung auf die exotherme Reaktion aus, die bei der Art dieser Reaktionen nicht vorhersehbar war.
Die oben genannten Fluoride werden in viel geringeren Mengen verwendet, ohne dass der im Verlauf der Reaktion gebildeten Schlacke eine ausgeprägte Aggressivität gegenüber der Auskleidung der Pfanne oder des Ofens, welche das Bad enthalten, verliehen wird. Man vermeidet somit gemäss der Erfindung jene Unzukömmlichkeit, welche den bisher verwendeten, Fluoride enthaltenden exothermen Mischungen zu eigen war.
Im Rahmen der Erfindung versteht man unter "Schlacke" die Mischung jener nichtmetallischen Materialien, wie Oxyde, welche im Verlaufe der Reaktion der exothermen Charge gebildet werden.
Der geringe hygroskopische Charakter der Mischung bildet einen weiteren ihrer Vorteile. Beispielsweise ist bekannt, dass der hygroskopische Charakter von Calciumchromat viel weniger ausgeprägt ist,
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als jener von Natriumchromat.
Wenn die exotherme Reaktion zufällig in einem Punkt der Masse ausgelöst wird, dann unterhält sie sich nicht von selbst, ausser wenn ein beträchtlicher Anteil der exothermen Mischung zuvor auf eine Temperatur gebracht worden ist, welche wenigstens gleich der Zündtemperatur ist, welche höher als 7500 C ist. Die erfindungsgemässe Mischung weist daher eine vermehrte Sicherheit im Vergleich zu bekannten Mischungen auf, z. B. gegenüber solchen, welche Natriumnitrat enthalten, was Anlass zu einer Selbstentzündung durch zufällige Zündung geben kann.
Hingegen pflanzt sich die Reaktion sehr gut fort, wenn sie auf einer beträchtlichen Oberfläche, wie auf einem geschmolzenen Metallbad ausgelöst wird.
Weiters bewirkt die exotherme Mischung keine Gefahr der Verunreinigung des eisenhältigen Metallbades mit Stickstoff. Sie ermöglicht es, dass die während der Reaktion gebildete Chrommenge rasch auf eine hohe Temperatur gebracht wird, die 16000 C stark überschreitet, sobald man die Mischung mit einem Metallbad in Berührung bringt.
Überdies ist die Auflösungsdauer der Mischungen sehr kurz und kann in manchen Fällen unter 10 sec liegen ; es ist jedoch klar, dass die jeweilige Dauer der Auflösung in weitem Masse von den Arbeitsbedungengen abhängt, wie der Temperatur und der Art des Bades, pulverförmige oder agglomerierte Art der Mischung, Menge der eingesetzten Mischung usw. Die Kürze der Auflösung ermöglicht es, eine unzeitige Abkühlung des in einer Pfanne enthaltenen Bades zu vermeiden, oder die Aufkohlung, wenn es in einem elektrischen Ofen enthalten ist.
Gemäss der Erfindung kann die exotherme Mischung Calciumsilikat, insbesondere Calciumsilikat mit 30 - 35 % Ca, enthalten, vorzugsweise in einer Gewichtsmenge - ausgedrückt als Calcium - von 2,5 bis 6 Teile/100 Teile Aluminium, welches in der Mischung als Reduktionsmittel vorhanden ist.
Es wurde festgestellt, dass das Calciumsilikat ausser einer Beeinflussung der Zusammensetzung der durch die Mischung gebildeten Schlacke auch eine Rolle als Katalysator für die exotherme Reaktion spielen kann.
Gemäss einer Besonderheit der Erfindung liegt der Gehalt der exothermen Mischung an Aluminium, Aluminiumoxyd, Calciumsilikat, Siliziumoxyd, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Natriumoxyd bzw. ausgedrückt als Aluminium ; Calcium und Calciumoxyd, Silizium und Siliziumoxyd ; Magnesiumoxyd ; Natriumoxyd ; ind den folgenden Grenzen :
Pro 100 Gew.-Teile Aluminium hat man :
4, 5 - 5, 5 Gew. -Teile Calcium 112 - 138 Gew. -Teile Calciumoxyd
8, 5-11, 5 Gew.-Teile Silizium
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- 3,1-2 Gew.-Teile Natriumoxyd so dass die durch die Mischung gebildete Schlacke nach der Reaktion etwa die folgende, als Gewichtsprozente ausgedrückte Zusammensetzung aufweist : A1203 48-52%
CaO 35-37%
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NaF oder CaF Spuren.
(NaF oder CaF werden während der Reaktion zum grössten Teil verdampft.)
Es ist klar, dass nach den Gesetzen des thermodynamischen Gleichgewichtes die Ausbeute an metallischem Chrom nicht 100 % betragen kann und dass eine geringe Menge Chrom in die Schlacke gelangt, wie dies in der obigen Tabelle angegeben ist.
Die Ausbeute hinsichtlich der Einbringung von Chrom in die Bäder aus Eisenmetallen ist bei der Mischung sehr hoch, indem sie 95 % überschreitet und selbst 98 % erreichen kann.
Die oben beschriebene Schlacke auf Basis von Calciumaluminat ist gegenüber der Auskleidung der Pfanne oder des Ofens, die das Metallbad enthalten, weniger aggressiv als die Schlacken auf Basis von Natriumaluminat, die man bei Verwendung von exothermen Mischungen aus Gemischen von Natriumnitrat und Aluminium oder von Natriumchromat und Aluminium erhält.
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Die Schlacke hat im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 1330 und 14000 C und sie besitzt auch eine gute Fliessfähigkeit bei den Temperaturen, bei denen die Mischungen normalerweise zu den Bädern aus Eisenmetallen gefügt werden.
Gemäss der Erfindung kann die Mischung eine etwa stöchiometrische Menge Aluminium in bezug auf die sauerstoffhältigen Verbindungen des Chroms und des Eisens in jenem Produkt enthalten, welches die sauerstoffhältigen Chromverbindungen enthält.
Unter "etwa stöchiometrisch" versteht man, dass der stöchiometrische Anteil 5% überschreiten kann.
Die Mischung gemäss der Erfindung ermöglicht es, den Anteil der inerten Verbindungen (also jene, die nicht direkt an der exothermen Reaktion teilnehmen) auf ein Mindestmass zu beschränken, wie z. B.
Calciumfluorid, Kalk, Magnesiumoxyd u. dgl. sowie möglichst wenig Schlacke für ein gegebenes Gewicht an Chrom, welches in das Bad eingebracht wird, zu bilden. Die Menge der gebildeten Schlacke ist im allgemeinen niedriger als 70 kg und liegt vorzugsweise bei 50 kg/100 kg Chrom, welches in der Mischung als Legierung und sauerstoffhältige Verbindung vorliegt.
Die Menge der gebildeten Schlacke ist so gering, dass man die Mischungen in pulverförmigem Zustand verwenden kann, wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit verbessert wird.
Man kann aber auch die Mischungen in agglomeriertem Zustand verwenden, wie z. B. in Form von Briketts, wobei die Agglomerierung in bekannter Weise vorgenommen wird.
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weise 4 - 10 % Kohlenstoff und wenigstens 60% zuvor gepulvertes Chrom - in Gegenwart von 100 bis 150 Gew. -Teilen Calciumoxyd, vorzugsweise 108 - 118 Teile/100 Gew.-Teile des im Ferrochrom enthaltenen Chroms, sowie von 2 bis 6 Teilen, vorzugsweise 3 - 4 Teilen Natriumcarbonat (ebenfalls bezogen auf 100 Gew.-Teile des im Ferrochrom enthaltenen Chroms), wobei man bei einer Temperatur zwischen 700 und 10000 C arbeitet und die Oxydation mittels Luft in einer einzige Stufe ausführt.
Das vorstehend genannte Verfahren erlaubt es, leicht einen Oxydationsgrad des Chroms - das ist das Verhältnis der Gewichte des Chroms im sechswertigen Zustand zum Gesamtgewicht des Chroms, welches im Oxydationsprodukt des Ferrochroms enthalten ist-zwischen etwa 85 und 95% zu erhalten.
Dieses Produkt, welches die sauerstoffhältigen Chromverbindungen enthält, wird nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt, wobei man von relativ billigen Ausgangsmaterialien ausgeht und bildet somit ein vom ökonomischen Standpunkt vorteilhaftes Oxydationsmittel für die Mischung.
Mittels des vorstehend beschriebenen Oxydationsverfahrens erhält man in dem Produkt, welches die sauerstoffhältigen Chromverbindungen enthält, einen höchstmöglichen Gewichtsanteil an sechswertigen Chromverbindungen, wobei dieser Anteil im allgemeinen 22 Teile sechswertiges Chrom in 100 Gew.-Teilen des Produktes überschreitet ; dieser sehr hohe Anteil konnte leicht erhalten werden, trotzdem die Oxydation nicht gründlich erfolgt, sondern so wie es oben ausgeführt wurde.
Gemäss der Erfindung weist die Mischung vorzugsweise einen Gewichtsgehalt an Chrom von etwa 48 bis 65% auf.
Wie bereits oben beschrieben, erlaubt die erfindungsgemässe Mischung dank der Kombination ihrer Eigenschaften die rasche Auflösung eines grossen Anteiles Chrom mit sehr hohen und regelmässigen Ausbeuten in den Bädern aus Eisenmetallen bei hoher Temperatur, wobei nur ein relativ geringer Anteil in die Schlacke geht, ohne dass sich die Temperatur des Bades praktisch auf Grund der Einführung senkt. Auf Grund ihrer oben angegebenen Eigenschaften ist die Mischung besonders für die Einbringung bedeutender Chrommengen in Bäder von Eisenmetallen geeignet, wobei diese Mengen bis zu 20 % betragen können.
Die Mischung kann praktisch frei von Kohlenstoff sein, was oft hinsichtlich der Qualität von Metallen vorzuziehen ist, die man mit ihrer Hilfe erhalten hat.
Die Erfindung betrifft auch die industrielle Anwendung der vorstehend beschriebenen Mischungen bei der Herstellung von Chromlegierungen, wie Gusseisen, oder Stähle mit Chrom.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sollen unter Teile Gew.-Teile und unter % Gel.-% verstanden werden.
Beispiel l : Kohlenstoffhaltiges Ferrochrom, enthaltend etwa 8 % Kohlenstoff, 72 % Chrom, 0, 5% Silizium, Rest Eisen, wird fein gemahlen und mit gebranntem Kalk und Natriumcarbonat vermischt. Die Zusammensetzung der Mischung ist folgendermassen :
Ferrochrom 100 Teile
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technisches Natriumcarbonat mit 990/0 NaCO 3 Teile
Die Mischung wird in einem Ofen in oxydierender Atmosphäre auf 9200 C in 8 h in einem einzigen Zug gebracht.
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<tb>
<tb> :
CaCr04 <SEP> 80, <SEP> 20/0 <SEP>
<tb> NaCr04 <SEP> 2,0%
<tb> Cr2O3 <SEP> 2, <SEP> 6%
<tb> Fe2O3 <SEP> 10, <SEP> 8% <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 0, <SEP> 8%
<tb> CaO <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb> A1203 <SEP> + <SEP> MgO <SEP> 1, <SEP> 2%
<tb> C <SEP> 0,05%
<tb>
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<tb>
<tb> :puiverformiges <SEP> oxydiertes <SEP> Ferrochrom <SEP> leiie <SEP>
<tb> der <SEP> obigen <SEP> Zusammensetzung
<tb> Aluminiumkörnchen <SEP> 21 <SEP> Teile
<tb> Calciumsilikat <SEP> mit <SEP> 33% <SEP> Ca, <SEP> pulverisiert <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> pulverisiertes <SEP> Natriumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb>
Die exotherme Mischung gemäss der Erfindung ergibt sich aus folgender Mischung in verteiltem Zustand (d. h. nicht agglomeriert).
100 Teile der oben beschriebenen exothermen Mischung
160 Teile gemahlenes Ferrochrom mit 70 % Chrom,
0, 03% Kohlenstoff, Rest Eisen.
Der Chromtiter der fertigen Mischung beträgt 52% Cr. Diese exotherme Mischung besitzt eine Entzündungstemperatur von 860 C; diese Temperatur wird unter folgenden Bedingungen bestimmt. Die Mischung wird in einen Tiegel gegeben und dieser in eine isotherme Ofenkammer gegeben. Im Inneren der Mischung und an ihrem Äusseren wird je ein Thermoelement angebracht. Die Temperatur wird langsam gesteigert, damit sie in der ganzen Mischung gleichförmig ist.
Bei 8600 C erfolgt die Reaktion, wobei eine Temperatur von mehr als 17000 C erreicht wird, was die Schmelztemperatur des zugefügten Ferrochroms übersteigt, die etwa 16000 C beträgt.
Die Mischung entzündet sich nicht, wenn sie z. B. gleichmässig auf 5000 C gehalten wird, was die Sicherheitseigenschaften dieser Mischung anzeigt. 4 kg dieser Mischung in feinteiligem Zustand werden in ein Bad aus 200 kg Stahl eingeführt, das sich in einer Pfanne befindet.
Die Badtemperatur beträgt 16000 C. Die zur Auflösung erforderliche Zeit beträgt etwa 40 sec, was die grosse Auflösungsgeschwindigkeit der Mischung anzeigt.
1000 kg dieser Mischung werden im Lichtbogenofen in ein Bad aus 2500 kg Stahl eingebracht, der zuvor desoxydiert wurde und sehr arm an Kohlenstoff ist. Die Temperatur beträgt 1600 C Die Auflösungsdauer ist 6 min. Der Gewichtstiter an Chrom im Bad ist vor der Einführung der Mischung 0, 06% und 15, 6% nach der Einführung. Die Ausbeute an Chrom beträgt etwa 98%.Der Kohlenstoffgehalt des Stahls ist nach der Behandlung so wie jener des Stahls vor der Behandlung.
Die durch diese Mischung gebildete Schlacke besitzt etwa die folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 49, <SEP> 9%
<tb> CaO <SEP> 35, <SEP> 6%
<tb> Si02 <SEP> 6, <SEP> 8%
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 8"je <SEP>
<tb> Cr203 <SEP> 2, <SEP> 7%
<tb> FeO <SEP> 1, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Na2O <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP>
<tb> NaF <SEP> Spuren.
<tb>
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der Mischung im Zustand einer Legierung und sauerstoffhältiger Verbindungen enthalten ist.
Diese Schlacke übt nur eine relativ geringe korrodierende Wirkung auf die Ofenauskleidung aus, die basischer Natur ist. Die Schlacke besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 13800 C und besitzt bei 15000C eine gute Fliessfähigkeit.
Beispiel 2 : Man verwendet dieselbe Mischung wie im vorherigen Beispiel. 600kg Gusseisen von 1400 C werden in eine Pfanne gegossen, auf deren Boden sich 50 kg der Mischung befinden. Die Reaktion ist lebhaft, aber es dauert 4 - 5 min bis sie völlig zu Ende ist.
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<tb>
<tb>
Gusseisen <SEP> am <SEP> Beginn <SEP> Gusseisen <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Zusatz
<tb> C <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP> Gew.-lo <SEP> C <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> Gew.-%
<tb> Si <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> Gew.-% <SEP> Si <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 30Gew.- /h
<tb> Mn <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> Mn= <SEP> 0,62 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> S <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> Gew.-% <SEP> S <SEP> = <SEP> 0,07 <SEP> Gew.P <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Gew.-% <SEP> P <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Cr <SEP> = <SEP> 0,03 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Cr <SEP> = <SEP> 3,60 <SEP> Gew.- < %o
<tb>
Die Ausbeute ist geringer als bei Stählen. Sie beträgt bis zu 87%,Man erhält eine an Chrom reichere Schlacke.
Sie enthält 11 % Cr 203'wobei die Mengen der andern Bestandteile unverändert im Verhältnis zu Schlacken bleiben, die man mit Stählen erhält.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Exotherme Mischung zur Einführung von Chrom in eisenhältige Metallbäder, welche im wesentlichen aus einer Chromlegierung, vorzugsweise aus Ferrochrom, Aluminium und einem Produkt gebil-
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Gewichtsgehalt der exothermen Mischung an sauerstoffhältigen Verbindungen des Calciums (wie Chromat, Chromit, Oxyd) - ausgedrückt als Calciumoxyd - zwischen 100 und 150 Gew.-TeilenCalcium- oxyd/100 Gew.-Teile Chrom im sauerstoffhältigen Zustand, das in der Mischung enthalten ist, beträgt, und der Gewichtsgehalt der exothermen Mischung an sauerstoffhältigen Verbindungen des Natriums (wie Chromat, Chromit, Oxyd) - ausgedrückt als Natriumoxyd (Na20) - geringer als 1 Gew.-% ist.