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Verfahren zur Chromgewinnung aus chromhaltigen exothermischen Gemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von metallischem Chrom, entweder
allein oder in Gemeinschaft mit anderen Metallen, z. B. als chromhaltige Legierung.
Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Gewinnung von Chrommetall aus einem
Gemisch eines Erdalkalichromates mit komplexen Chromverbindungen, die erhalten worden
sind durch Reaktion eines Alkalichromates mit Reduktionsmitteln, wobei das Chrom
zu `Fertigkeiten reduziert wird, die anscheinend einen Zwischenzustand zwischen
seiner normalen Drei- und Sechswertigkeit darstellen. Gegenstand der Erfindung sind
ferner exothermisch reagierende Stoffzusammensetzungen, die ein Erdalkalichromat
und die komplexen Chromverbindungen enthalten.
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Bei der Erzeugung von chromlegierten Stählen kann der Chromgehalt
dem Stahl dadurch verliehen werden, daß man eine Legierung, wie Ferrochrom, in dem
geschmolzenen Stahlbad auflöst. Dieses Verfahren bringt jedoch in der Praxis bestimmte
Nachteile mit sich, die darin bestehen, daß zum Lösen einer Legierung wie Ferrochrom
in dem Bad außerordentlich lange Zeit benötigt wird, wodurch die Gefahr auftritt,
daß sich währenddessen die Zusammensetzung des Bades ändert. So kann beispielsweise
das Bad durch aus der Ofenatmosphäre absorbierten Stickstoff verdorben werden, und
bei Benutzung eines Lichtbogenofens besteht dazu noch die Wahrscheinlichkeit, daß
Kohle von dem Bad absorbiert wird.
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Die Technik hat deshalb nach anderen Möglichkeiten zur Einführung
von Chrom in Legierungsschmelzen gesucht. Eine davon besteht darin, daß man von
einer Zusammensetzung ausgeht, die eine Chromlegierung, ein Oxydationsmittel und
ein Reduktionsmittel mit schlackenbildenden Bestandteilen enthält. Stimmt man die
Bestandteile einer solchen Mischung richtig ab, so kann bei der exothermischen Reaktion
des Oxydations- und des Reduktionsmittels so viel Wärme frei werden, daß das Chrom
bzw. seine Legierung im geschmolzenen Zustand mit dem Stahlbad in Berührung kommt,
wodurch sich die Zusätze rasch im Bad lösen.
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Stoffzusammensetzungen, die auf Grund einer exothermischen chemischen
Reaktion zu metallischen Elementen und Legierungen führen, werden in der Technik
als »exothermische Gemische« bezeichnet und enthalten im allgemeinen ein Oxydationsmittel,
wie Natriumnitrat oder -chlorat, zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie Silicium,
Calcium, Aluminium und Magnesium, welche Metalle entweder allein oder in Form einer
Legierung mit Eisen- oder Nichteisenmetallen anwesend sind. Derartige exothermische
Gemische werden bei der Stahlerzeugung benutzt, um Chrom und andere Metalle entweder
im Hochofen oder in der Gießpfanne in eine Stahlschmelze einzuführen.
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Eine der bei der Stahlerzeugung mit den bisher bekannten natriumnitrathaltigen
exothermischen Gemischen auftretenden Schwierigkeiten besteht darin, daß dabei in
die Stahlschmelze Stickstoff eingeführt wird, der, falls er im Überschuß vorhanden
ist, bei manchen Chromstählen dazu führt, daß die aus dem Bad gegossenen Barren
sich in der Form aufblähen und »bluten«, selbst wenn solche exothermische Gemische
zur Herstellung von verhältnismäßig niedrig chromierten Stählen dienen.
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Das Chrom ist bei Anwendung von oxydierenden Mitteln, wie Natriumnitrat,
Natrium- oder Kaliumchlorat u. dgl., in den exothermischen Gemischen gewöhnlich
mit einem oder mehreren Bestandteilen des Reduktionsmittels zu einer Legierung verbunden;
beispielsweise zu Ferrochromsiliicium der handelsüblichen Form (35 bis 40% Cr, 42
bis 50% Si), worin das Silicium zugleich den schlackenbildenden Bestandteil und
das Reduktionsmittel darstellt. Andere Metalle, wie Ca und Al, können ebenfalls
in Form ihrer Legierungen, z. B. als Calciumsilicid, Ferroch:rom-Silicium-Aluminium
od. dgl., enthalten sein und stellen ebenfalls gleichzeitig schlackenbildende und
reduzierende Bestandteile dar.
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Das Problem, dem die Technik gegenübersteht, besteht darin, über exothermischeGemische
zu verfügen, die einerseits billige Chromquellen darstellen und andererseits Oxydationsmittel
enthalten, die in dem
Stahlbad keine störenden Gase entwickeln,
dabei jedoch zu einer in so hohem Grade exothermischen Reaktion führen, daß eine
Abkühlung des Stahlbades vermieden wird.
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Die Erfindung beruht teilweise auf der Entdeckung, daß man komplexe
Chromverbindungen herstellen kann, indem man ein Alkalichromat mit Stoffen, wie
Wasserstoff. Kohle, Kohlenmonoxyd oder Verbindungen, in denen Wasserstoff an Kohlenstoff
gebunden ist, in nicht oxydierender Atmosphäre reagieren: läßt. In den entstehenden
komplexen Chromverbindungen ist das Chrom anscheinend in einem Oxydationszustand
vorhanden, der zwischen der dreiwertigen und der sechswertigen Form des Chroms liegt.
Ferner beruht die Erfindung auf der Entdeckung, daß derartige Reaktionsprodukte
unter bestimmten Bedingungen mit gewissen metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln
exothermisch reagieren, wobei metallisches Chrom auftritt, und daß diese Reaktion
genügend exothermisch ist, um bei der Gewinnung von Chrom entweder als freies Metall
oder in Verbindung mit anderen Legierungselementen, beispielsweise bei der Herstellung
von Chromstählen, mit Vorteil verwendet zu werden. Außerdem lassen sich, da diese
Reaktionsprodukte im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen sind und so gut
wie kohlefrei hergestellt werden können, erfindungsgemäß ohne weiteres Legierungen
erzeugen, die einen geringen Schwefel- und Kohlegehalt aufweisen.
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Ferner beruht die Erfindung auf der Entdeckung, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
derartiger Chromverbindungen mit gewissen metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln
durch Zufügen eines Erdalkalichromates, beispielsweise von Calciumchromat, zu dem
Gemisch erhöht und ohne Schwierigkeit leicht gesteuert werden kann, sowie darauf,
daß diese Reaktion mit gewissen metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln
unter geeigneten Bedingungen exothermisch verläuft und dabei ungewöhnlich hohe Ausbeuten
an metallischem Chrom ergibt, das entweder als solches gewonnen werden kann oder
sich mit anderen Legierungselementen verbindet, wie dies beispielsweise bei der
Erzeugung von chromhaltigem Stahl der Fall ist.
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Die erwähnten komplexen Chromverbindungen, auf denen die Erfindung
zum Teil beruht, scheinen eine chemische Verbindung von zwei oder mehr chromhaltigen
Komponenten zu sein, die jede für sich gemäß den klassischen Ansichten über Wertigkeit
gesättigt sind. Es ist anzunehmen, daß solche Komplexe das Chrom in einem Wertigkeitszustand
enthalten, der zwischen der normalen Drei- und Sechswertigkeit dieses Elements liegt,
denn sie sind durch folgende Eigenschaften ausgezeichnet: erstens dadurch, daß sie
beim Calcinieren bei etwa 980 bis l000° in oxydierender Atmosphäre sowohl zu Verbindungen
des dreiwertigen wie des sechswertigen Chroms führen; zweitens durch ihre verhältnismäßig
hohe chemische Beständigkeit, außer unter stark oxydierenden Bedingungen; drittens
durch ihre Unlöslichkeit in Wasser und viertens durch andere Eigenschaften, die
rein physikalische Gemische aus Verbindungen des drei-und sechswertigen Chroms nicht
aufweisen.
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Diese komplexen Chromverbindungen sind näher beschrieben in der Patentschrift
954 328.
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Gemäß der Erfindung sind exothermische Gemische vorgesehen, die ein
Erdalkalichro@mat in Mischung mit komplexen Chromverbindungen enthalten, in welch
letzterem das Chrom anscheinend in einem Oxydationszustand vorhanden ist, der zwischen
dem des dreiwertigen und sechswertigen Chroms liegt, wobei der oxydierende Anteil
des exothermischen Gemisches als Chromquelle dient und eine Verunreinigung des erzeugten
Metalls durch schädliche Gase vermieden wird.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von exothermischen
Gemischen, die als oxydierenden Anteil die erwähnten komplexen Chromverbindungen
in Mischung mit einem Erdalkalichromat enthalten, wodurch eine ungewöhnlich ausgiebige
und wirtschaftliche Gewinnung von metallischem Chrom aus den Gemischen möglich ist.
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Ferner ist erfindungsgemäß ein exothermisches Gemisch vorgesehen,
aus dem metallisches Chrom allein oder in Kombination mit anderen Metallen in Form
einer zunächst flüssigen Legierung gewonnen werden kann.
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Die Erfindung umfaßt daher zur Erzeugung von Legierungen geeignete
exothermische Gemische, in denen als Oxydationsmittel in :Mischung mit einem Erdalkalichromat
eine komplexe Chromverbindung enthalten ist, die- durch die Reaktion eines AlkalichTomates
in Form eines festen Stoffes - also keinesfalls einer Lösung - mit Wasserstoff,
Kohle, Kohlenmonoxyd oder einer Verbindung, in welcher Wasserstoff chemisch an Kohlenstoff
gebunden ist, in nicht oxy Bierender Atmosphäre entstanden ist; als reduzierenden
Bestandteil enthalten die exothermischen Gemische ein oder mehrere Elemente aus
der die alkalischen Erden, Aluminium und Silicium umfassenden Gruppe.
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Ferner ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Chromgewinnung gerichtet,
das darin besteht, daß man ein Erdalkalichromat und eine wie oben entstandene komplexe
Chromverbindung mit einem oder mehreren Elementen aus der die Erdalkalimetalle,
Aluminium und Silicium umfassenden Gruppe mischt, das Gemisch zwecks Einleitung
einer gegenseitigen Reaktion seiner Bestandteile erhitzt und aus den Reaktionsprodukten
das Chrom gewinnt. Der Ausdruck »Erdalkalimetalle« bezieht sich auf die Elemente
der Gruppe II, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra, und mit »Erdalkalichromaten« sind die Chromate
dieser Elemente gemeint. Die Reihenfolge, in der sich die Elemente für Zwecke der
Erfindung eignen, ist: Ca, Mg, Sr, Ba, Ra.
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Als Ausgangsprodukt für die erwähnten komplexen Chromverbindungen
kann ein beliebiges Alkalichromat, wie Lithium-, t`Tatrium-, Kalium-, Rubidium-oder
Caesiumch.romat dienen. Vorzugsweise jedoch erhält man für Zwecke der Erfindung
geeignete Produkte durch Reaktion von Natriumchromat in festem Zustand mit Wasserstoff
oder einer Verbindung, in der Wasserstoff mit Kohlenstoff verbunden ist. Gemäß der
Patentschrift 954 328 werden diese Reaktionsprodukte vorzugsweise bei Temperaturen
oberhalb 250° und unterhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsmasse erhalten.
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Der zur Herstellung des bevorzugten komplexen Reaktionsproduktes verwendete
Wasserstoff kann aus irgendeiner geeigneten Quelle stammen, beispielsweise aus der
Elektrolyse von Natriumchloridsole oder einer anderen wäßrigen Elektrolytlösung.
Der Kohlenstoff, das Kohlenmonoxyd, oder die Verbindung, in der Wasserstoff chemisch
an Kohlenstoff gebunden ist, können irgendwelche Stoffe sein, die mit dem festen
Alkalichromat leicht reagieren. So können beispielsweise Holzkohle, Graphit, Koks,
Generatorgas, Koksofengas, Kohlenhydrate-, worunter Sägespäne, Holzmehl, Zucker,
Stärke u. dgl. genannt seien, und Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise in gasförmigem
Zustand, unter denen die gesättigten sowie die ungesättigten
niedrigeren
aliphatischen Kohlenwasserstoffe genannt seien, Verwendung finden. Das Reaktionsprodukt
eines in festem Zustand befindlichen Alkalichromats mit Kohlenstoff oder einer der
obenerwähnten Kohlenstoffverbindungen wird zweckmäßigerweise benutzt in Fällen,
in denen die Einführung von Kohlenstoff in die Stahlschmelze nicht nachteilig ist.
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Als metallische bzw. nichtmetallische Reduktionsmittel können die
Erdalkalimetalle, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra, ebenso wie A1 und Si dienen. Sie können
gegebenenfalls allein angewendet werden, kommen jedoch vorzugsweise zusammen mit
anderen Metallen als Legierungen zur Verwendung, wobei die siliciumhaltigen Legierungen
besonders geeignet sind. So können Legierungen, wie die verschiedenen handelsüblichen
Formen von Ferrosilicium, Ferrochromsilicium, Ferrochrom-Si@l.icium-Aluminium, Ferrosilicium-Aluminium
(Alsifer), Aluminiumsilicid, Calciumsilicid, Calciumaluminiumsilicid u. dgl.
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Erfindungsgemäß stellen die oben beschriebenen komplexen Chromverbindungen
zusammen mit einem Erdalkalichromat, vorzugsweise Calcium, den oxydierenden Bestandteil
der exothermischen Gemische dar. Das Verhältnis des aus dem Erdalkalichromat stammenden
Chroms zu dem in den komplexen Chromverbindungen verfügbaren Chrom kann in dem oxydierenden
Anteil der exothermen Gemische beliebig eingestellt werden; vorzugsweise liegt es
oberhalb etwa 1 : 10 und beträgt bis zu 1 :3, d. h., die aus dem Erdalkalichromat
stammende Chrommenge beträgt vorzugsweise mehr als etwa ein Zehntel, und zwar bis
zu etwa einem Drittel derjenigen Menge, die aus den komplexen Chromverbindungen
verfügbar ist.
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Ist das Verhältnis zwischen dem Chrom aus dem Erdalkalichromat und
demjenigen aus den komplexen Chromverbindungen wesentlich kleiner als 1 :10, so
tritt die kombinierte Wirkung der Reaktionsbeschleunigung und -steuerurig, die zu
besonders großen Ausbeuten an metallischem Chrom in freiem Zustand oder als Legierungsbestandteile
führt, nicht ein. Ist andererseits das Verhältnis zwischen dem Chrom aus dem Erdalkalichromat
und demjenigen aus den komplexen Chromverbindungen wesentlich größer als 1:3, so
wird die exothermische Reaktion leicht so heftig, daß ein bemerkenswerter Materialverlust
aus der Reaktionsmasse eintritt, was dann zu einer merklichen Verringerung der aus
dem exothermischen Gemisch gewonnenen Chrommenge führt, insbesondere wenn als Erdalkalichromat
das Calciumchromat vorhanden ist und der reduzierende Anteil des exothermischen
Gemisches Aluminium enthält.
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Um die Menge des gemäß dem Verfahren der Erfindung in den Gemischen
anzuwendenden Reduktionsmittels zu ermitteln, bestimmt man zunächst die Oxydationskraft
der komplexen Chromverbindungen, die als für die Reaktion mit den Reduktionsmitteln
verfügbar zu betrachten sind, indem man im Vorversuch ihren Chromgehalt in Cr2O3
überführt und die sich daraus errechnende verfügbare Sauerstoffmenge mit der Menge
an Reduktionsmitteln, die zu ihrer Bindung benötigt werden, abstimmt.
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Wurde beispielsweise, wie oben beschrieben, ein Chromkomplex erzeugt
und wurde dessen Gesamtchromgehalt mit 54,71/o bestimmt, so würde dies das Äquivalent
für 80% Cr. O. sein, welcher Wert den Anteil im Chromkomplex darstellt, der zur
Oxydation der Reduktionsmittel verfügbar ist. Besteht dann beispielsweise das Reduktionsmittel
in erster Linie aus Al und Si, so wird zweckmäßigerweise als Aluminiumanteil ein
Äquivalent von dem gesamten Erdalkalichromat und einem Drittel des Cr203 und als
Siliciumanteil ein Äquivalent von zwei Drittel des Cr2 03 gewählt. Da die Reaktionen
für das Cr2 03 durch die Gleichungen Cr2 03 + 2A1= 2 Cr + A12 03 und 2 Cr203+3 Si
=4 Cr+3 Si02 ausgedrückt werden, so gelten folgende Ansätze:
Die Mengen für die Bestandteile des Reduktionsmittels, die sich aus den obigen Ansätzen
unter x und y ergeben, werden vorzugsweise vermehrt durch einen Faktor zwischen
1,1 und 2,5: 1, zweckmäßigerweise zwischen 1,5 und 1,75 :1.
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Es ist für den Fachmann leicht einzusehen, daß das Erdalkalichromat
als mit dem Reduktionsmittel in normaler Weise reagierend betrachtet werden kann,
wobei dann metallisches Chrom, Calciumoxyd und das Oxyd des betreffenden Reduktionsmittels
entsteht. Die Menge an Reduktionsmittel (im obigen Beispiel Aluminium), die dem
Erdalkalichromat äquivalent ist, wird berechnet auf Grund bekannter Grundsätze für
die Berechnung von Äquivalenten in Oxydations-Reduktions-Gleichungen. Die Mengen
der Einzelbestandteile des Reduktionsmittelis, wie sie sich auf Grund der Berechnung
für das jeweils angewandte Erdalkalimetall ergeben, werden ebenfalls vorzugsweise
vergrößert durch einen Faktor, der im wesentlichen innerhalb des Bereiches von 1,1
bis 2,5:1, insbesondere zwischen 1,5 und 1,75 :1, liegt.
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Einer der Gründe, aus denen man einen Überschuß an Reduktionsmittel
über die für die komplexen Chromverbindungen berechnete Menge hinaus anwendet, besteht
darin, daß der in den komplexen Chromverbindungen mit dem Chrom verbundene Sauerstoff
einen Überschuß darstellt gegenüber der der Formel Cr. O. entsprechenden Menge,
wobei das Chrom, wie erwähnt, anscheinend eine Wertigkeit aufweist, die zwischen
der normalen Dreiwertigkeit und Sechswertigkeit liegt, bzw. wobei es vielleicht
mit Sauerstoff und Alkalimetall in einem Zwischenwertigkeitszustand verbunden ist.
Ein anderer Grund für den Überschuß an Reduktionsmittel ergibt sich, wenn Silicium
einen der Bestandteile des Reduktionsmittels darstellt. Aus der chemischen Literatur
ist ersichtlich, daß die Reaktion sauerstoffhaltiger Verbindungen mit Silicium bei
hohen Temperaturen zu Siliciumsauerstoffverbindungen führt, die je Atom Silicium
weniger als 2 Atome Sauerstoff aufweisen.
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Die höhere Chromausbeute bei einem Überschuß an Reduktionsmittel von
1,5 bis 1,75:1 deutet darauf hin, daß der erste der obigen Gründe zutrifft. Falls
Silicium als Komponente des Reduktionsmittels anwesend ist, kann auch der zweite
Grund zutreffen.
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Bei der Erzeugung der Gemische nach der Erfindung werden die komplexen
Chromverbindungen und die Reduktionsmittel vorzugsweise in feinverteiltem Zustand
benutzt und zu gleichmäßigen Gemischen verarbeitet. Dem Gemisch kann ein geeignetes
Bindemittel zugesetzt werden, und es kann, z. B. durch Brikettieren oder Verpressen
zu Tabletten, entweder mechanisch agglomeriert oder es kann in Form eines losen
Pulvers verwendet werden.
Falls die Gemische nach der Erfindung
dazu dienen, den Chromgehalt eines Stahles in der Gießpfanne auf einen endgültigen
Wert einzustellen, werden sie vorzugsweise in Form eines losen, frei beweglichen
Pulvers angewendet. Sollen. in der Gießpfanne größere Chromzusätze gemacht werden,
so können die Gemische nach der Erfindung in Form von. Briketts verwendet werden,
die man beispielsweise in die Pfanne einbringt, ehe man den Stahl hineinfließen
läßt.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele. Beispiel
1 In dem Schmelztiegel eines Hochfrequenzinduktionsofens werden 100 Teile Barreneisen
eingeschmolzen. Wenn die Schmelze etwa 1590° erreicht hat, gibt man als Ofenzuschläge
0,251/o Silicium und 0,3511/o Mangan in Gestalt von Ferrosilicium bzw. Ferromangan
zu. Innerhalb etwa 1/2 Minute nach Zugabe des Ferrosiliciums und Ferramangans entnimmt
man eine Analysenprobe, worauf die Temperatur `nieder auf etwa 1590° gebracht und
gehalten wird.
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2,2 Teile des Reaktionsproduktes aus Natriumchromat und Wasserstoffgas
mit einem Chromgehalt, berechnet als 77,7% Cr, O" und einem Natriumgehalt, berechnet
als 13,2% Na20, werden trocken vermischt mit 0,93 Teilen Calciumchromat, 0,70 Teilen
Aluminiumstaub und 1,32 Teilen Ferrochromsilicium,was zusammen 5,15 Teilen ein-es
exotliiermischen Gemisches mit einem Chromgehalt von 38,8% entspricht. Der Aluminiumanteil
ist so bemessen, daß er 1,5mal dem Cal,ciumchro:manteil plus etwa 0,5 des berechneten
Cr" 0"-Gehaltes des Chromkomplexes äquivalent ist. Der Si.liciumanteil ist so berechnet,
daß er 1,2mal dem berechneten Cr. 03-Gehalt des Komplexes äquivalent ist. Das Bad
wird im Ofen auf eine Temperatur von 1760° gebracht und dann etwa zur Hälfte in
eine vorgeheizte Gießpfanne abgestochen. In die Pfanne werden dann 5,15 Teile des
oben beschriebenen exothermischen Gemisches in Form eines losen Pulvers eingebracht,
worauf die Reaktion eingeleitet wird, die innerhalb etwa 1/2 Minute beendet ist.
Der Rest des Ofeninhalts wird dann in die Gießpfanne abgestochen. Die aus dem exothermischen
Gemisch erhaltene Schlacke ist flüssig, und die Analyse des Pfanneninhalts zeigt,
daß der Siliciumgehalt nach Zufügen des exothermischen Gemisches 0,34% und der Chromgehalt
1,72% beträgt, was eine 87,5%ige Ausbeute an Chrom aus dem exothermischen Gemisch
bedeutet. Die Gesamtmenge an im Ofen und in der Gießpfanne gewonnenem Metall beträgt
103 Teile.
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Beispiel 2 Im wesentlichen analog Beispiel 1 bereitet man aus 100
Teilen Barreneisen unter Zufügung von Silicium und Mangan eine Charge, die im Hochfrequenzinduktionsofen
eingeschmolzen wird. 2,77 Teile des Reaktionsproduktes aus Natriumchromat und Wasserstoff
mit den Analysenwerten für Chrom von 70,7 % Cr. 03 und für Natrium von 23,4% Na.
0 werden trocken vermischt mit 0,82 Teilen Calciumchromat, 0,39 Teilen Aluminiumstaub
und 2,3 Teilen Ferrochromsilicium (41% Si-Gehalt), was 6,27 Teile eines exothermischen
Gemisches mit 40,5 Cr ergibt. Das Aluminium ist so bemessen, daß es 1,Smal dem in
dem exothermischen Gemisch enthaltenen Cal,ciuiiichromat äquivalent ist, während
das Silicium im Ferrochromsilicium so bemessen ist, daß es 1,75m41 dem berechneten
Cr2 03-Gehalt des Chromkomplexes äquivalent ist.
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Nach Erreichen von 1590° im Ofen wird aus der Schmelze eine Analysenprobe
entnommen, die anzeigt, daß in dem Bad 0,22% Si und 0,01% Cr enthalten sind. Nachdem
die Schmelze auf etwa 1760° gebracht worden ist, wird sie ungefähr zur Hälfte in
eine vorgeheizte Gießpfanne abgestochen, und die wie oben beschrieben hergestellten
6,3 Teile des exothermischen Gemisches werden daraufhin in Form eines losen Pulvers
in die Gießpfanne aufgegeben, worauf die exor thermische Reaktion in Gang kommt,
die in etwa 11/2 ?Minuten beendet ist. Die aus dem exothermischen Gemisch gebildete
Schlacke ist in diesem Zustand ziemlich viskos. Der Rest des Metalls aus dem Ofen
wird dann in die Gießpfanne abgestochen. Das Metall wird von der Schlacke getrennt,
und die Analyse der Schmelze in der Gießpfanne zeigt, daß sich ihr Siliciumgehalt
auf 0,79% und ihr Chromgehalt auf 2,53% erhöht hat, was einer 93.21/eigen Rückgewinnung
des im exothermischen Gemisch enthaltenen Chroms entspricht. Beispiel 3 Im wesentlichen
analog Beispiel l und 2 bereitet man aus 200 Teilen Barreneisen unter Zufügen von
Silicium und Mangan eine Charge, d-ie im Hochfrequenzinduktionsofen eingeschmolzen
wird.
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11,3 Teile des im Beispiel 2 benutzten Chromkomplexmaterials werden
trocken vermischt mit 3,15 Teilen Calciumchromat, 1,5 Teilen Aluminiumstaub und
8,81 Teilen Ferrochromsilicium (41% Si), was zu 24,76 Teilen eines exothermischen
Gemisches mit 40,51/o Cr führt. Der Aluminiumanteil beträgt 1,5 Äquivalente des
Calciumchromats, der Siliciumanteil 1,65 Äquivalente des Chroms im Chromkomplex
als Cr. 03.
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Nachdem 1590° erreicht sind, wird. der Schmelze .eine Analysenprobe
entnommen, die 0,22% Si und 0,02% Cr ergibt. Das Bad wird auf 1760° gebracht, worauf
etwa die Hälfte davon in eine vorgewärmte Gießpfanne abgelassen wird. Das wie oben
bereitete exothermische Gemisch (24,76 Teile) wird in Form eines losen Pulvers in
die Gießpfanne aufgegeben und die Reaktion eingeleitet, die in et.-%va 11/2 Minuten
beendet ist. Dann wird der Rest des Metalls aus dem Ofen in die Gießpfanne abgestochen.
Die mit Hilfe des exothermischen Gemisches erzeugte Schlacke ist ziemlich flüssig.
Die Analyse der Schmelze in der Gießpfanne zeigt, daß ihr Siliciumgehalt durch Zugabe
des :exothermischen Gemisches auf 0,8% gestiegen ist und daß ihr Chromgehalt 4,36%
beträgt, was eine 94,2%ige Rückgewinnung des Chroms aus dem exothermischen Gemisch
bedeutet. Beispiel 4 Analog Beispie12 werden 200 Teile Barreneisen und genügend
Ferrosilicium und Ferromangan, um dem Eisen vor Zugabe des exothermischen Gemisches
einen Gehalt von 0,25% Silicium und 0,35% Mangz.n zu verleihen, im Hochfrequenzinduktionsofen
erhitzt.
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22,6 Teile des Reaktionsproduktes aus Wasserstoff und Natriumchromat,
werden bereitet nach Beispiel 1 und zeigen, wenn man das Chrom ausdrückt in Ca203
und das Natrium in Na2O, einen Gehalt von 70,70/0 Cr., 03 und 23,60/a Na. 0 (analog
Beispiel 2). Sie werden mit 6,3 Teilen Calciumchromat, 3 Teilen pulverisiertem Aluminium
und 17,6 Teilen Ferrochromsilicium
gemischt, so daß ein exothermisches
Gemisch mit einem Chromgehalt von 40,5% entsteht.
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Etwa die Hälfte der Metallschmelze wird bei ungefähr 1760° in eine
vorgeheizte Gießpfanne abgestochen und darauf das exothermische Gemisch in loser
Form aufgebracht. Die Reaktion beginnt so gut wie augenblicklich und ist in etwa
2 ,Minuten vollendet, wobei eine flüssige Schlacke gebildet wird. Daraufhin wird
der Rest der Schmelze aus dem Ofen in die Gießpfanne abgelassen. Die Menge des dem
exothermischen Gemisch beigefügten Aluminiums ist so eingestellt, daß sie das 1,5fache
Äquivalent des anwesenden Calciumchromats darstellt. Die Menge des als Ferrochromsilicium
dem exothermischen Gemisch beigefügten Siliciums ist so eingestellt, daß sie etwa
das 1,5 fache Äquivalent des aufCr203berechneten Chromgehaltes des Chromkomplexes
darstellt. Aus der Gießpfanne wird eine Probe der endgültigen Schmelze abgelassen
und analysiert. Die Analyse zeigt 0,08% Kohlenstoff, 1,81% Silicium und 9,40% Chrom,
was einer 96,1%igen Chromausbeute aus dem exothermischen Gemisch entspricht. Beispiel
s Gemäß Beispiel 2 werden 100 Teile Barreneisen und so viel Ferrosilieium und Ferromangan,
daß vor Zugabe des exothermischen Gemisches ein, Sil.iciumgehalt von 0,25 % und
ein Mangangehalt von 0,35 % vorhanden sind, in einem Hochfrequenzinduktionsofen
eingeschmolzen.
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2,77 Teile des in den Beispielen 2, 3 und 4 benutzten exothermischen
Gemisches werden trocken vermischt mit 0,82 Teilen Calciumchromat, 0,38 Teilen Aluminiumstaub
und 2,29 Teilen Ferrochromsilicium (Si-Gehalt 41%), was zu einem exothermischen
Gemisch mit 40,5 % Cr führt.
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Der auf 1590° gebrachten Schmelze wird eine Analysenprobe entnommen
und ein Gehalt von 0,3 % Si und 0,03 % Cr festgestellt. Nachdem die Schmelze auf
1760° gebracht ist, wird etwa die Hälfte davon in eine vorgewärmte Gießpfanne abgestochen.
Das exothermische Gemisch (6,26 Teile) in Form eines losen Pulvers wird dann auf
das geschmolzene Metall aufgestreut. Die so gut wie augenblicklich einsetzende Reaktion
ist nach etwa 11/a Minuten beendet. Der Rest der Schmelze aus dem Ofen wird in die
Gießpfanne abgelassen; die Schlacke ist etwas viskos.
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Der Aluminiumgehalt des exothermischen Gemisches entspricht wieder
1,5 Äquivalenten des Calciumchromats, der Siliciumanteil in Form von Ferrochromsilicium
entspricht etwa 1,75mal dem in der komplexen Chromverbindung als Cr. O. berechneten
Chrom.
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Die Schmelze wird von der Schlacke getrennt und aus der Gießpfanne
eine Analysenprobe der endgültig fertigen Schmelze entnommen, die zeigt, daß der
Siliciumgehalt des =Metalls auf 0,69%, der Chromgehalt auf 2,43 % gestiegen sind,
was einer 98,5%igen Rückgewinnung des Chroms aus der komplexen Chromverbindung entspricht.
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In jedem der Beispiele 1 bis 5 steigt die Temperatur des Metallbades
von dem Zeitpunkt der Aufgabe des exothermischen Gemisches in die Gießpfanne bis
zu dem Zeitpunkt, zu dem die exothermische Reaktion als beendet anzusehen ist, um
mindestens 50 bis 60° an.