DE2524259C2

DE2524259C2 - Verfahren zur Herstellung von Ferrosilicium und Calciumphosphid

Info

Publication number: DE2524259C2
Application number: DE2524259A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Stenzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-31
Filing date: 1975-05-31
Publication date: 1983-11-17
Also published as: US4056388A; NO142313B; NO142313C; GB1487993A; CA1069671A; DE2524259A1; NO761826L

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ferrosilicium und Calciumphosphid.

Bei der elektrothermischen Gewinnung von elementarem Phosphor fällt Ferrophosphor in größeren Mengen zwangsläufig an. Seine Verwendbarkeit wie u.a. als Legierungsmittel in der Stahlindustrie, als Desoxidationsmittel oder zur Herstellung von Schutzwänden für Kernreaktoren, ist jedoch begrenzt.

Abgesehen davon, liegt der Marktwert der Summe seiner Bestandteile wesentlich über dem des Ferrophosphors.

Es sind daher schon Versuche unternommen worden, insbesondere den im Ferrophosphor enthaltenen Phosphor durch Destillation bei hohen Temperaturen unter vermindertem Druck wiederzugewinnen (FR-PS 6 83 609).

Ferner wurde auch schon versucht, den Ferrophosphor mit Stoffen umzusetzen, die den Phosphor als Phosphide binden, welche hydrolytisch zersetzbar sind.

So wurden bereits durch Umsetzung von Ferrophosphor mit Erdalkalimetallen bzw. Aluminium die entsprechenden Phosphide erhalten (R.Vogel und H. Klose, Archiv f. Eisenhüttenwesen 23(1952)287).

Diese Arbeitsweisen haben jedoch die Nachteile, daß

1. ein dreifacher Überschuß des theoretisch nötigen Aluminiums verwendet werden muß, um den Phosphor praktisch vollständig an Aluminium zu binden und

2. das gebildete Afuminiumphosphid sich nicht von der Eisen-Aluminiumlegierung trennt, sondern mit der Eisen-Aluminiumlegierung ein inniges Gemisch bildet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Ferrophosphor auf einfache und nutzbringende Weise verwerten läßt, wenn man zur Herstellung von Ferrosilicium und Calciumphosphid den Ferrophosphor mit einer solchen Menge Calciumsilicid im Schmelzfluß umsetzt, daß die im System enthaltene Menge Calcium, bezogen auf die im System enthaltene Menge Phosphor, mindestens der zur Bildung von Galliumphosphid Caj?2 erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht. Dann kühlt man die erhaltene Schmelze langsam ab und trennt die sich dabei ausbiidenen beiden festen Phasen, aus Ferrosilicium und Calciumphosphid voneinander.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 1250 und 1500⁰C durch.

Zweckmäßigerweise verwendet man ein Calciumsilicid. das mindestens 50 Gewichts-% Si enthält.

Auf diese Weise kann ein Ferrosilicium erhalten werden, das Phosphorgehalte von weniger als 1 Gewichts-% enthält, also praktisch phosphorfrei ist (siehe nachfolgende Beispiele 1 bis 3). Dagegen erhält man ein

■ Calciumphospnid mit geringen Gehalten an Fe und Si, wenn man ein Calciumsilicid einsetzt, das mehr als 50% Ca enthält (siehe nachfolgende Beispiele 4 und 5).

Dies konnte der Fachmann nicht erwarten, nachdem R. Vogel und H. Klose (Archiv f. Eisenhüttenwesen 27,

. 1956, 15-6) die Umsetzungen von Eisen-Phosphor-Legierungen mit metallischem Calcium untersucht und festgestellt hatten, daß Calcium nur dann mit einer Eisen-Phosphor-Legierung unter Bildung von Calciumphosphid reagiert, wenn diese Legierung mehr als

. 15 Gewichts-% Phosphor enthält, wobei eine Eisenlegierung mit einem Phosphorgehalt von 15 Gewichts-% zurückbleibt

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sämtlicher Phosphor einer Eisen-Phosphor-Legierung als Calcium-

· phosphid gebunden werden kann, wenn die Eisen-Phosphor-Legierung mit Calciumsilicid umgesetzt wird.

Wird der Gehalt an Silicium im System Fe-P-Ca-Si in der Metallphase kleiner als 35 Gewicl;ts-% Si, wird die Bindung des Phosphors an Calcium unvollständiger und

, der Phosphorgehalt in der Metallphase steigt über 1% P. Mit fallendem Siliciumgehalt in der Metallphase steigt gleichzeitig die Konzentration des Phosphors im Metall an.

Das erfindungsgemäß erhaltene Caiciumphosphid setzt sich mit Wasser in stürmischer Reaktion quantitativ zu Phosphin und Calciumhydroxid um. Das entstehende Phosphin ist frei von Diphosphin. Es entzündet sich nicht von selbst bei Kontakt mit Luft.

Beispiel 1

486 g Calciumsilicid (305 Gewichts-% Ca, 61,5 Gewichts-% Si, 6 Gewichts-% Fe) werden im Ofen im Graphittiegel bei 1350° C geschmolzen. Dazu werden 300 g stückiger Ferrophosphor (25.9 Gewichts-% P. 66.8 Gewichts-% Fe, 3,7 Gewichts-% Si) gegeben. Bei 1450°C ist die gesamte Masse geschmolzen. Mit einem Graphitstab wird 1 min lang umgerührt. Die Masse ist leichtflüssig. Während der Abkühlung (Temperaturabfall 100°C/5min)bis HOO⁰C findet Phasentrennung und Erstarrung statt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird der Regulus aus dem Tiegel entfernt. Deutlich sichtbar sind die zwei leicht mechanisch voneinander trennbaren Blöcke:

478 g Metallblock der Zusammensetzung

44,1 Gewichts-% Fe

0,37 Gewichts-% P

47,1 Gcwichts-%Si

2.6 Gewichts-% Ca

1.07 Gewichts-% Ti

95,24 Gewichts-%
und
308 g Phösphidblock der Zusammensetzung

6.2
27,4
16.5
45.1

0.1

Gewichts-% Fe
G'jwichts-% P
Gewichts-% Si
Gewichts-% Ca
Gewichts-% Ti

95.3 Gewichts-%

Beispiel 2

437 g Calciumsilicid (305 Gewichts-% Ca, 61,5 Gewichts-% Si, 6 Gewichts-% Fe) werden ink Ofen im Graphittiegel bei 1350⁰C erschmolzen. Dazu werden 250 g Ferrophosphor (255 Gewichts-% P, 66,8 Gewichts-% Fe, 3,7 Gewichts-% Si) gegeben. Die Temperatur wird auf 1450⁰C erhöht. Mit einem Graphitstab wird die Masse umgerührt und langsam erkalten gelassen (110°C Abkühlung in 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Regulus aus dem Graphittiegel entfernt- Der untere, metallisch glänzende Block wiegt 446 g. Die darüber befindliche schlackenartige Schicht, die fest an den Graphitwandungen anhaftet und beim Brechen rötlich changierend anläuft, wiegt 237 g.

Der Metallblock hat die Zusammensetzung:

44,6 Gewichts ⁿ'o Fe

0,!6 Gewichts-™ P
47,0 Gewichts-% Si

2,1 Gewichts-% Ca

1.04 Gewichts-% Ti

94,9 Gewichts-%
Der Phosphidblock hat die Zusammensetzung:

3,9
26,5
19.1
47.6

0,1

Gewichts-% Fe
Gewichts-% P
Gewichts-% Si
Gewichts-% Ca
Gewichts-% Ti

95,2 Gewichts-%

Beispiel 3

438 g Calciumsilicid (30.9 Gewichts-% Ca, 61,5 Gewichts-% Si, 6 Gewichts-% Fe) werden im Graphittiegel bei 1350°C unter Stickstoff erschmolzen. Dazu werden 300 g Ferrophosphor (25,9 Gewichts-% P, 66,8 Gewichts-% Fe, 3,7 Gewichts-% Si) gegeben und unter weiterer Temperatursteigerung bei 1450°C mit dem Graphitstab umgerührt. Unter langsamem Abkühlen (100° C/5 min) tritt die Trennung der Phasen auf. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird aus dem Tiegel entfernt. Der spezifisch schwere Metallblock wiegt 492 g, die darüber befindliche erstarrte Phosphidschicht wiegt 241 g.

Der Metallblock hat die Zusammensetzung:

46.5 Gewichts-% Fe
0,95 Gewichts-% P

40.6 Gewichts-% Si
2.4 Gewichts-% Ca
1,3 Gewichts-% Ti

91,75 Gewichts-%
Der Phosphidblock hat die Zusammensetzung:

1,4	Gewich ts-% Fe
27,8	Gewichts-% P
15,1	Gewichts-% Si
51,2	Gewichts-% Ca
0,2	Gewichts-% Ti
95,7	Gewichts-%

Beispiel 4

201 g Calciumsilicid (54,6 Gewichts-% Ca, 33,5 Gewichts-% Si, 3,6 Gewichts-% Fe, 1,1 Gewichts-% AI), das durch Zusammenschmelzen von käuflichem Calciumsilicid und Calciummetall im Aluminiumoxidtiegel hergestellt wurde, werden im Graphittiegel bei 1350⁰C unter Stickstoff erschmolzen. Dazu werden 220 g Ferrophosphor (255 Gewichts-% P, 66,8 Gewichts-% Fe, 3,7 Gewichts-% Si) gegeben und unter weiterer Steigerung der Temperatur bis auf 1450⁰C erhitzt. Die Schmelze wird mit einem Graphitstab umgerührt. Unter langsamem Abkühlen (100°O5 min) erstarren zvei streng -»oneinander getrennte Phasen. Nach Abkühlen werden die Reaktionsprodukte aus dem Tiegel entfernt. Der spezifisch schwerere Metallblock wiegt 238 g. Die darüber liegende. Graphit gut benetzende PhosphJdschicht wiegt 170 g.

Der Metallblock hat die Zusammensetzung:

66,0	Gewichts-% Fe	Gewichts-% Fe
1,5	Gewichts-% P	Gewichts-% P
27,4	Gewichts-% Si	Gewichts-% Si
0,2	Gewichts-% Ca	Gewichts-% Ca
1,0	Gewichts-% Ti	Gewichts-%
96,1	Gewichts-%
•er Phosphidblock hat d
\2
28,2
5,9
59,4
94.7

Beispiel 5

245 g Ferrophosphor (25,9 Gewichts-% P, 66.8 Gewichts-% Fe, 3,7 Gewichts-% Si) werden im Ofen in

:-, einem Graphittiegel bei 1450⁰C zum Schmelzen gebracht. 157 g Calciumsilicid (72,2 Gewichts-% Ca. 21,1 Gewichts-% Si, 2,0 Gewichts-% Fe, 1,1 Gewichts-% Al), das durch Zusammenschmelzen von handelsüblichem Calciumsilicid mit Calcium im Alumi-

-,M niumoxidtiegel hergestellt wurde, wird portionsweise unter Argonatmosphäre zur Ferrophosphorschmelze gegeben, wo es unter Aufglühen reagierte. Die letzten Portionen reagierten deutlich schwächer. Nach beendeter Zugabe wird mit dem Graphitstab umgerührt und

-,-, langsam abkühlen gelassen. Die Reaktionsprodukte werden als zwei scharf getrennte Phasen aus dem Tiegel entfernt:

216 g Metallblock der Zusammensetzung:

76,4
5,8

14,7
0,4

Gewichts-% Fe
Gewichts-% P
Gewichts-% Si
Gewichts-% Ca

97,3 Gewichts-%
und
186 g Phosphidblock der Zusammensetzung:

1,4 Gewichts-% Fe

25,6 Gewichts-% P

2,4 Gewichts-% Si

66,6 Gewichts-% Ca

96.0 Gewichts-°/b

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Ferrosilichim und Calciumphosphid, dadurch gekennzeichnet, daß man Ferrophosphor mit einer solchen Menge Calciumsilicid nn Schmelzfluß umsetzt, daß die im System enthaltene Menge Calcium, bezogen auf die im System enthaltene Menge Phosphor, mindestens der zur Bildung von Calciumphosphid Ca3P2 erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht, dann die erhaltene Schmelze langsam abkühlt und die sich dabei ausbildenden beiden festen Phasen aus Ferrosilicium und Calciumphosphid voneinander trennt.