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Verfahren zur Reinigung von unreinem Aluminium
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Aluminium aus seinen Legierungen u. a. unreinen Vorkommen und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Aluminium in der Dampfphase aus unreinem Aluminium und die Gewinnung dieses gereinigten Aluminiums in der flüssigen Phase.
Eine grosse Menge unreines Aluminium steht in Form von Schrott zur Verfügung. Weiteres unreines Aluminium würde durch die carbothermische Reaktion von Kohlenstoff mit Bauxit und Tonen produziert werden, wenn ein geeignetes Verfahren zur Reinigung des so produzierten Aluminiums zur Verfügung stünde. Ein derartiges Aluminium enthält verschiedene metallische Verunreinigungen, die mit ihm legiert vorliegen, wie Eisen, Silicium, Kupfer, Titan, Mangan u. dgl. Frühere Versuche zur Gewinnung von Aluminium in gereinigter Form aus derartigen unreinen Quellen waren teuer, zeitraubend und im allgemeinen nicht in der Lage, ein Aluminium hoher Qualität mit einem geringen Grad von Verunreinigung zu produzieren.
Ein Beispiel für diese bekannten Verfahren gibt die USA-Patentschrift Nr. 2, 184, 705, wonach unreines Aluminium und ein Metallhalogenid als Feststoffe gemischt, im Vakuum zur Entwick- lung von Aluminiummonohalogeniddämpfen erhitzt und diese Dämpfe als feste Mischung vom gereinigten Aluminium und Metallhalogenid kondensiert werden. Dieses Verfahren war jedoch im allgemeinen nicht zufriedenstellend, da der Kontakt zwischen dem Metallhalogenid und dem unreinen Aluminium schlecht ist, was zu einem ungenügenden Wärmeübergang und geringen Ausbeuten führt. Ausserdem enthält das gereinigte Aluminiumprodukt merkliche Mengen an Verunreinigung durch das Metall des im Verfahren verwendeten Metallhalogenids, und das Verfahren eignet sich nicht zur Reinigung von Aluminium, welches einen hohen Prozentsatz an Verunreinigungen enthält.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Reinigung von Aluminium aus seinen unreinen Vorkommen. Ein weiteres Zeil der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Aluminium in der Dampfphase aus geschmolzenen unreinen Aluminiumquellen und Gewinnung des gereinigten Aluminiums in der flüssigen Phase.
Nunmehr wurde gefunden, dass Aluminium aus seinen üblichen Legierungen und unreinen Formen gewonnen werden kann, indem eine Mischung einer solchen unreinen Aluminiumquelle und eines ge- schmolzenen Metallfluorids, u. zw. von Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid allein oder in Kombination mit Aluminiumfluorid in einer Reaktionszone bei einem Druck über 100 mm Hg abs., gewöhnlich zwischen 100 und 1000 mm Hg abs., auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt der Mischung und unterhalb des Siedepunktes der beim angewandten Druck am niedrigsten siedenden Reaktionskomponente erhitzt wird. Bei diesen Temperaturen werden gasförmige Produkte gebildet. Diese verdampften Produkte treten aus dem Reaktor aus und werden in einer Beruhigungszone kondensiert.
Die flüssige Aluminiumphase lässt man von der geschmolzenen Metallfluoridphase sich abtrennen und zumindest die Aluminiumphase wird im flüssigen Zustand aufrecht erhalten. Die Phasen werden getrennt unter Bildung eines gereinigten Aluminiums und eines Metallfluorids, welche im wesentlichen frei sind von den ursprünglichen im Aluminium enthaltenen Verunreinigungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigung von unreinem Aluminium durch Mischung desselben
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mit einem Metallfluorid, Erhitzen der Mischung in einer inerten Atmosphäre zur Verdampfung von Alu- minium und Metallfluorid, Kondensation der Dämpfe und Gewinnung von metallischem Aluminium be- steht daher darin, dass Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumfluorid, einzeln oder zu meh- reren, gegebenenfalls zusammen mit Aluminiumfluorid mit dem unreinen Aluminium gemischt, die Mischung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Metallfluorids, jedoch unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Mischungskomponente erhitzt wird und das verdampfte Metall sowie die
Metallfluoride bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der Metallfluoride in inerter Atmosphäre bei einem absoluten Druck von über 100 mm Hg kondensiert werden,
worauf das flüssige Aluminium von der vorzugsweise flüssigen Fluoridschmelze getrennt wird.
Unter der Bezeichnung"unreine Aluminiumquelle"wird hier jede Aluminiumquelle verstanden, in der Aluminium als grösserer, d. h. signifikanter Bestandteil vorliegt und welche metallische Verunreini- gungen oder zersetzliche Aluminiumverbindungen legiert oder gemischt enthält und welche Aluminium freisetzt oder unter Bildung von Aluminium sich beim Erhitzen zersetzt. Zu derartigen Stoffen gehören legierte Aluminiumgussblöcke, Aluminiumschrott, durch die Reaktion von Bauxit, Tonen oder andern aluminiumhaltigen Mineralien mit Kohlenstoff gebildetes Aluminium sowie zersetzliche Aluminium- verbindungen, wie Aluminiumcarbid.
Die Erfindung ist besonders brauchbar infolge der durch sie ge- schaffenen Möglichkeit, gereinigtes Aluminium aus stark unreinen Aluminiumquellen, welche nur 10 bis 70 Gew. ja Al enthalten, zu produzieren.
Als Metallfluoridzuschläge können Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Calciumfluorid oder Magnesium- fluorid entweder allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit Aluminiumfluorid in einer Menge von beispielsweise 1 bis 30 Gew. lo eines derartigen Aluminiumfluorids verwendet werden.
Im allgemeinen sind die Fluoride mit niedrigeren Siedepunkten, z. B. Kaliumfluorid und Natriumfluorid, zur Verwendung in Kombination mit einem zweiten Metallfluorid bevorzugt, um den Siedepunkt zu er- höhen. Beispielsweise erhöht die Verwendung von Calciumfluorid mit Kaliumfluorid den Siedepunkt des
Kaliumfluorids ausreichend, um es in diesem Verfahren wirksamer zu machen.
Es wurde gefunden, dass
Magnesiumfluorid bei entweder alleiniger Verwendung oder Verwendung in Kombination mit Alumi- niumfluorid besonders für dieses Verfahren geeignet ist und seine Verwendung wird daher bevorzugt.
Das unreine Aluminiumausgangsmaterialwird in einer Reaktionszone mit einem Metallfluorid, wie oben beschrieben, erhitzt. Es wird vermutet, dass der Mechanismus dieses Raffinierungsverfahrens die
Umsetzung des geschmolzenen Metallfluorids mit dem. unreinen Aluminium unter Bildung von gasför- migem A1F und gasförmigem freiem Metall des als Ausgangsmaterial verwendeten Metallfluorids ein- schliesst. Diese Produkte werden im Masse ihrer Bildung verdampft, treten aus der Reaktionszone aus und werden gekühlt. Beim Abkühlen kehrt sich die Reaktion um unter Bildung von gereinigtem Aluminium und einem Metallfluorid.
So wird angenommen, dass beispielsweise bei Aluminium und Magnesium - fluorid die Primärreaktion wie folgt verläuft :
EMI2.1
Eine sekundäre Gleichgewichtsreaktion tritt jedoch ebenfalls auf, die sich für Aluminium und Magnesiumfluorid folgendermassen darstellen lässt :
EMI2.2
Das Auftreten dieser sekundären Reaktion ist für das Vorkommen einer gewissen Metallverunreinigung aus dem Metallfluorid im gereinigten Aluminiumprodukt verantwortlich. In der Reaktionszone machen AIF3 und Mg aus dieser Sekundärreaktion etwa 5 bis lCP/o des Gesamtvolumens der aus dem Reaktor austretenden Gase aus, und der Rest des Gases besteht aus den durch die oben erwähnte Primärreaktion gebildeten Bestandteilen.
Es wurde gefunden, dass die Gase aus der Reaktionszone, wenn sie rasch abgekühlt und verfestigt werden, eine verhältnismässig hohe Konzentration an metallischem Magnesium in der Aluminiumphase zurückhalten. Wenn jedoch die Produkte als Flüssigkeiten gesammelt und die Phasentrennung bei der niedersten praktischen Temperatur, bei der mindestens das Aluminium noch geschmolzen vorliegt, durchgeführt wird, so erhält man ein Aluminium hoher Reinheit, welches nur einen relativ niedrigen Magnesiumgehalt aufweist.
Während der Kühlung auf diese spezielle Weise reagiert in der Aluminiumphase vorhandenes metallisches Magnesium offenbar unter Bildung von MgF. Um ein
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derartiges verhältnismässig reines Aluminium zu erhalten, ist es günstig, die Produkte zu kühlen, bis mindestens ein Teil der Metallfluoridsalzphase erstarrt ist, während die Aluminiumphase flüssig gehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren schafft so eine Methode, welche die Metall Verunreinigung im Aluminium auf ein Minimum herabsetzt. Eine Regelung des Magnesiumgehaltes im Aluminium wird er-
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geführt wird, und ein Magnesiumgehalt von weniger als 0, 005 kann durch Trennung bei niedrigeren
Temperaturen erzielt werden.
Um die Vorteile dieses Verfahrens zu erhalten, ist es notwendig, dass die dampfförmigen Produkte, wie oben gezeigt, gekühlt werden, so dass sie in flüssigem Zustand vorliegen und sich in zwei getrennte
Phasen trennen lassen. Danach und vor der Entfernung einer der Schichten oder Phasen ist es erwünscht, dass mindestens die Aluminiumphase bis nach der Trennung in flüssigem Zustand gehalten wird. Vor- zugsweise wird das Produkt gekühlt, um das Metallfluorid langsam eine feste Phase bilden zu lassen, während die Aluminiumphase flüssig bleibt. Dieses Vorgehen sichert eine niedrige Metallverunreinigung des gereinigten Aluminiums durch das im Metallfluorid vorhandene Metall. Sobald einmal Aluminium und Metallfluorid getrennt sind, kann das Metallfluorid in die Reaktionszone recyclisiert und wieder als
Zuschlag verwendet werden.
Die in der Reaktionszone zurückbleibenden Metallverunreinigungen bilden eine Restlegierung, die periodisch aus der Reaktionszone entfernt wird. Nach dem gleichen Verfahren kann Magnesiumfluorid, welches Oxyde oder schwermetallische Verunreinigungen enthält, gereinigt werden.
Die Temperatur der Reaktionszone muss ausreichend hoch sein, so dass das Metallhalogenid ge- schmolzen wird und das Aluminiumfluorid aus der Reaktionszone destilliert. Gewöhnlich ist es von Vor- teil, eine Temperatur zwischen 100 und 2000C über der Bildungstemperatur des Aluminiummonofluorids beim angewandten Druck zu verwenden.
Obwohl zur wirksamen Ausführung dieses Verfahrens ein reduzierter Druck nicht erforderlich ist, können gegebenenfalls Drücke bis herab zu 100 mm Hg angewandt werden, um die Verdampfungstem- peratur des AIF zu erniedrigen. Ein atmosphärischer oder in der Nähe liegender Druck ist jedoch im allgemeinen bequemer und wird daher bevorzugt.
WennAluminiumschrott oder andere unreine Ausgangsmaterialien verwendet werden, welche flüchtige Stoffe, z. B. verhältnismässig flüchtige Metalle, wie Zn, Cd u. dgl., enthalten, ist es natürlich notwendig, zuerst diese Verunreinigungen zu entfernen, z. B. durch Erhitzen des unreinen Ausgangsmaterials unter Austreibung derartiger flüchtiger Verunreinigungen. Soweit die flüchtigen Stoffe erwünschte Legierungsbestandteile darstellen, müssen sie jedoch nicht vor der erfindungsgemässen Behandlung entfernt werden.
Das verwendete Metallfluorid muss mindestens in stöchiometrischer Menge zugegen sein, die notwendig ist, um das vorhandene Al in AIF überzuführen, falls eine hohe Rückgewinnung von Aluminium erreicht werden soll. Grössere als stöchiometrische Mengen können verwendet werden, aber ein Überschuss von mehr als lOO" wird unwirtschaftlich.
Das Erhitzen der Mischung von unreinem Aluminium und Metallfluorid kann nach bekannten Methoden beispielsweise durch Innenerhitzung mit einem elektrischen Widerstand oder durch Aussenerhitzung durch Induktion erfolgen.
Fig. 1 zeigt schematisch das Verfahren der Erfindung, wobei das Reaktionsgefäss --10-- induktiv durch die Spulen --18-- erhitzt wird. Unreines Aluminium wird in das Reaktionsgefäss --10-- über die Leitung--19-- eingespeist und Metallfluorid wird in das Reaktionsgefäss --10-- durch die Leitung --20-eingespeist. Gasförmiges Aluminiummonofluorid und das aus dem Metallfluorid freigesetzte Metall treten aus dem Reaktionsgefäss --10-- über die Leitung--12-- aus und gelangen in den Kühlabschnitt --21--, wo sie zur Kondensation ausreichend gekühlt und im Gefäss -. 13-- gesammelt werden. Das Ge- fäss --13-- stellt eine Beruhigungszone dar, in der sich die geschmolzene Aluminiumschicht--14-von der geschmolzenen Metallfluoridschicht --15-- trennt.
Beide Schichten können in flüssigem Zustand aufrecht erhalten und getrennt werden oder die Salzschicht kann erstarren gelassen und die Aluminiumschicht als Flüssigkeit entfernt werden. Eine Vorrichtung --16-- ist für die Rückführung von gereinigtem Metallfluorid in die Reaktionszone zur Weiterverwendung als Zuschlag vorgesehen. Wenn weiteres gereinigtes Aluminium aus der Reaktionszone --10-- entfernt ist, sammeln sich die metallischen Verunreinigungen als Rückstandlegierung in einer Schicht --23-- in der Reaktionszone an. Die so gebildete Rückstandlegierung kann aus der Reaktionszone über die Leitung-n-abgezogen werden.
Die-
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ses Material ist reich an andern Metallen als Aluminium und kann als solches vertrieben oder weiter aufgearbeitet werden.
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Kombination mit dem Verfahrensschritt der langsamen Erstarrung der Salzphase kann ein Aluminium von extrem hoher Reinheit erhalten werden.
Es ist günstig, die Luft von der Berührung mit den heissen Metallen in diesen Systemen auszuschlie- ssen. Vorteilhaft wird daher vor Beginn der Reaktion das System mit einem Gas, wie z. B. Helium, Argon oder Neon, welches gegenüber den Reagentien und den Produkten chemisch inert ist, gefüllt oder das System evakuiert.
Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die folgenden Beispiele mit Ausnahme der Beispiele 4 und 5.
Beispiel l : Es wurde ein Graphitschmelztiegel verwendet, der mit einem Fünf-Platten-Gra- phit-Kondensator und einem Sammler ausgerüstet war. Der Schmelztiegel wurde mit Graphitfilz isoliert und in eine hochtemperaturbeständige Borsilikatglashülle eingeschlossen. In den Schmelztiegel wurden 72,5 g einer unreinen Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von
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<tb>
<tb> 25 <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP> Eisen,
<tb> 10 <SEP> Gew.-lo <SEP> Silicium,
<tb> 3 <SEP> Gew.. <SEP> 11/0 <SEP> Titan <SEP> und
<tb> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Mangan,
<tb>
Rest hauptsächlich Aluminium sowie
55,0 g Magnesiumfluorid eingebracht. Dann wurde der Schmelztiegel unter einem Argondruck von 1 at 2 h auf 15500C erhitzt.
Während dieser Reaktionsperiode wurden gereinigtes Aluminium und Magnesiumfluorid als flüssige Produkte gesammelt und ferner wurde im Schmelztiegel eine Rückstandlegierung gebildet. Die spektrographische Analyse des Aluminiums nach seiner Abtrennung von MgF2 ergab, dass es
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 024 <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP> Fe, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 015 <SEP> Gew. <SEP> o <SEP> Mn,
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> Gew.. <SEP> o <SEP> ; <SEP> o <SEP> Si <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 005 <SEP> Gew.-o <SEP> Ti <SEP>
<tb>
enthielt. Die kondensierte Salzphase bestand aus MgF2. welches praktisch keinerlei Fe, Mn, Si oder Ti als Verunreinigung enthielt.
Beispiel2 :DasVerfahrenvonBeispiel1wurdewiederholtunterVerwendungdergleichenVorrichtung, jedoch mit einer unreinen Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von
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<tb>
<tb> 10 <SEP> Gew. <SEP> Je <SEP> Aluminium,
<tb> 35 <SEP> Gew.-ja <SEP> Silicium, <SEP>
<tb> 25 <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP> Titan, <SEP>
<tb> 22 <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP> Eisen <SEP> und
<tb> 5 <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP> Mangan. <SEP>
<tb>
Zu 100, 2 g dieses unreinen Aluminiums wurden 70, 0 g Magnesiumfluorid gegeben und die Mischung wurde 1 h auf 1600 C erhitzt. Die spektrographische Analyse des erhaltenen Aluminiums zeigte, dass es
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 054 <SEP> Gew.-% <SEP> Fe.
<tb>
0, <SEP> 072 <SEP> Gew.-% <SEP> Si,
<tb> 0, <SEP> 006 <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP> Ti <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP> Mn
<tb>
enthielt. Die Analyse der MgF-Phase, welche die restliche Legierung im Reaktor schützte, zeigte, dass sie 2, 1 Gew.-o AIF3 und praktisch kein Fe, Mn, Si oder Ti enthielt.
Beispiel3:: Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in grösserem Massstab wiederholt unter Verwen- dung einerGasdiffusionsbarriere, die es ermöglichte, dass nur gasförmige Produkte austraten und die verhinderte, dass irgendwelche mitgerissenen Flüssigkeitströpfchen oder Feststoffstäube in den Sammler gelangten. Die unreine Aluminiumlegierung bestand aus
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<tb>
<tb> 65 <SEP> Gew.- <SEP> Al, <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 14 <SEP> Gel. <SEP> il <SEP> Si,
<tb> 11 <SEP> Gaw. <SEP> lo <SEP> Ti, <SEP>
<tb> 8 <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP> Fe <SEP> und
<tb> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Mn.
<tb>
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Aluminium gelangte in den Sammler. Die spektroskopische Analyse des gereinigten Aluminiums ergab, dass es
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<tb>
<tb> 0,004 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Fe.
<tb>
0, <SEP> 07 <SEP> Gew. <SEP> "'10 <SEP> Si, <SEP>
<tb> < 0, <SEP> 0025 <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP> Ti,
<tb> 0, <SEP> 026 <SEP> Gew.-o <SEP> Mn <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 0078 <SEP> Gew.- <SEP> Mg
<tb>
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Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Natriumfluorid oder Kaliumfluorid an Stelle von Magnesiumfluorid verwendet wurden.
Beispiel 4 : Um den Unterschied zwischen dem Verfahren der Erfindung und dem in der USAPatentschrift Nr. 2, 184, 705 beschriebenen Verfahren zur Abtrennung von Aluminium aus seinen Legierungen zu zeigen, wurde der nachstehend beschriebene Versuch entsprechend den Beispielen dieser Patentschrift durchgeführt.
In ein horizontales Graphitrohr wurde eine komprimierte feste Mischung von 50 g technischem Aluminium (mit einer Korngrösse bis etwa 0,84 mm und einem Gehalt von 0, 076 Gew.-To Fe, 0,005 Gew.-% Si, 0,002 Gew.-% Mg, 0,0055 Gew.-% Ni, 0, 004 Gew.-'% Ti und 0, 009 Gew.- ) Cu) und 75 g MgF gegeben. Der Teil des Rohres, welcher die Reagentien enthielt, wurde in einem Elektroofen 2 h bei einem Druck von 4 mm Hg auf 1120 C erhitzt. Die Dämpfe aus den Heizzonen gelangten zum Kühlerende des Graphitrohres und kondensierten als Feststoffe. Während des Heizens wurden insgesamt 19, 75 g Produkt erhalten. Die Teilchen des aus dem Produktabschnitt entnommenen Aluminiums enthielten 2, 25 Gew.- Mg.
Beispiel 5 : Um den Unterschied zwischen dem Verfahren der Erfindung und dem bekannten Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2, 184, 705 weiter zu zeigen, insbesondere bezüglich Aluminiumlegierungen mit einem verhältnismässig grossen Gehalt an Verunreinigungen, wurde, der im folgenden beschriebene Versuch durchgeführt.
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 76, 9 g einer Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von
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<tb>
<tb> 65 <SEP> Gew.- <SEP> Al,
<tb> 14 <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP> Si, <SEP>
<tb> 11 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Ti,
<tb> 8 <SEP> Gew.-% <SEP> Fe <SEP> und
<tb> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Mn,
<tb>
gemischt mit 75 g MgF2. Diese Mischung wurde 2 h bei einem Druck von 4 mm Hg auf 1120 C erhitzt. Nach Ablauf von 2 h waren nur 0, 2 g des gesamten Materials aus der erhitzten Zone verdampft und in der Kühlzone gesammelt.
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