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Verfahren zur Gewinnung von Aluminium Die Erfindung hat eine Verbesserung
der Ausbeute bei Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Subhalogeniddestillation
aus Legierungen mit Eisen und nicht mehr als 7oo/o Aluminium zum Ziel.
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Bei der Subhalogeniddestillation von Aluminium wird bekanntlich aluminiumhaltiges
Material mit einem geeigneten Halogenid bzw. einem halogenhaltigen Stoff unter solchen
Temperatur- und Druckbedingungen zur Reaktion gebracht, daB ein niederes Aluminiumhalogenid,
wie Aluminiummonofluorid, Aluminiummonochlorid oder Aluminiummonobromid, in Dampfform
gebildet wird, wobei sich dann das dampfförmige niedere Halogenid unter geeigneten
Bedingungen, z. B. beim Kühlen, in Aluminium und ein stabiles Halogenid zurückverwandelt,
dessen Art von der Natur des ursprünglich angewandten Halogenids bzw. der halogenhaltigen
Substanz abhängt.
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Nach einer Ausführungsform kann das Verfahren durchgeführt werden,
indem man ein bei hoher Temperatur siedendes oder sublimierendes Halogenid,
wie
Calciumfluorid, mit dem aluminiumhaltigen Material mischt und das Gemisch in einer
inerten Atmosphäre oder einem teilweisen Vakuum erhitzt, wobei das Aluminium als
Monohalogenid verdampft, beispielsweise nach der Reaktion: 2 Al -f- CaF, = 2 AlF(Dampf)
-f- Ca(D3mnf) Bei der Abkühlung der entstehenden Dämpfe kondensiert das Aluminium
zusammen mit dem Halogenid.
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Nach einer anderen, vorteilhafteren Ausführungsform kann das Verfahren
auch so durchgeführt werden, daß man den ungesättigten Dampf eines vorzugsweise
ziemlich niedrigsiedenden Halogenids, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder
Natriumchlorid, über aluminiumhaltiges Material leitet, wobei eine im Gleichgewicht
befindliche dampfförmige Mischung entsteht, die Aluminiummonohalogenid enthält,
etwa nach den Gleichungen: Al -I- A1C13 T 3 AICI(Damnf) (II) oder Al -f- NaCI -@
AIC1+ Na (III) Durch Abkühlen des erhaltenen Dampfgemisches nach seiner Entfernung
aus der Reaktionszone auf eine geeignete Temperatur kondensiert das gereinigte Aluminium.
Wenn die Kondensationstemperatur des angewandten Halogenids wesentlich unter der
beim Reaktionsdruck geeigneten Reaktionstemperatur liegt, kondensiert das Aluminium
ohne irgendwelche Beimengungen von Halogenid.
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Das aluminiumhaltige Material kann dabei entweder ein Gemisch aus
Kohle oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel mit Aluminiumoxyd oder aluminiumoxydhaltigen
Stoffen oder eine Legierung, wie Aluminium-Silicium, oder eine aluminiumhaltige
Verbindung, z. B. Aluminiumcarbid, oder eine intermetallische Verbindung von Aluminium,
wie Aluminium-Eisen, sein.
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Gelangt ein Halogenid zur Verwendung, das bei der Reaktionstemperatur
einen sehr niedrigen Dampfdruck hat, so hängt der Reaktionsdruck des Aluminiummonohalogenids
von der Natur des Halogenids, von der Temperatur - mit der Temperatur stark ansteigend
- und von der Natur und der Zusammensetzung des aluminiumhaltigen Materials ab.
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Es ist an dieser Stelle nötig, näher auf den Begriff der »Aluminiumaktivität«
(s. G.N.Lewis, Proc. Amer. Acad. [19071, 43, S. a59) einzugehen, wobei die Bedeutung
dieses Wertes für die Aluminiumgewinnung durch Halogeniddestillation von Legierungen
näher ausgeführt wird.
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Für eine gegebene Temperatur und ein gegebenes Halogenid ist der Aluminiummonohalogeniddruck
gegeben durch die Aktivität a (G. N. L ew i s, Proc. Amer. Acad. [19o7], 43, S.
259) des vorhandenen Aluminiums. In einigen Legierungen (idealen Lösungen) ist die
Aktivität identisch mit dem molaren Anteil, in anderen ist sie oft kleiner als der
molare Anteil; sehr viel kleiner sein kann sie in Lösungen oder Legierungen, in
denen das Aluminium als intermetallische Verbindung enthalten ist oder so betrachtet
werden kann, wenn die Legierung nicht einen großen Überschuß an (freiem) Aluminium
enthält. So ist z. B. die Aluminiumaktivität in Eisen-Aluminium-Legierungen, die
wegen der Bildung von intermetallischen Verbindungen im allgemeinen recht niedrig
ist, doch nahe an Eins, wenn die Legierung nur wenig, z. B. 1o Gewichtsprozent,
Eisen enthält, was rund 5 Atomprozent entspricht. Der Aluminiummonohalogeniddruck
wächst mit der Aluminiumaktivität, woraus sich ergibt, daß für ein gegebenes (nichtflüchtiges)
Halogenid und eine gegebene Temperatur der Aluminiummonohalogeniddruck um so höher
ist, je höher die Aluminiumaktivität des aluminiumhaltigen Materials ist. Anders
ausgedrückt ergibt sich, daß, da der Aluminiummonohalogeniddruck stets mit wachsender
Temperatur wächst, bei einem gegebenen Halogenid und einem gegebenen, für die Durchführung
der Destillation als ausreichend erachteten Minimaldruck die Temperatur um so niedriger
gehalten werden kann, je höher die Aktivität ist.
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Wenn der Dampf eines flüchtigen Halogenids über das aluminiumhaltige
Material geleitet wird, hängt der Grad der Umsetzung des flüchtigen Halogenids in
Aluminiummonohalogenid von der Natur und dem Druck des angewandten Halogenids, von
der Temperatur und von der Aktivität des aluminiumhaltigen Materials ab. Der Umsetzungsgrad
wächst mit steigender Aktivität, so daß bei einem gegebenen technischen Mindestdruck
und technischer Höchsttemperatur für eine an der unteren Grenze liegende Aktivität
die Reaktion praktisch unwirtschaftlich wird. Überdies muß bei aluminiumhaltigen
Materialien mit niederer Aluminiumaktivität die Temperatur relativ hoch und der
Druck relativ niedrig sein, und da die Aluminiumaktivität in einer sonst unveränderten
Lösung mit fallender Aluminiumkonzentration stets zurückgeht, wächst die Aluminiummenge,
die zum Schluß als für die weitere Extraktion unökonomisch im Rückstand verbleiben
muß, mit fallenden Verhältnis Aktivität zu Konzentration in dem aluminiumhaltigen
Material.
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Aus diesen Überlegungen ergibt sich die Wichtigkeit der durch das
Verfahren nach der Erfindung erreichbaren Erhöhung der Aluminiumaktivität in Legierungen.
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Wird ein Gemisch aus aluminiumhaltigem Material und Kohle als Ausgangsmaterial
verwendet, so entsteht gleichzeitig mit dem Aluminiummonohalogenid Kohlenoxyd, und
beim Kühlen findet durch das Kohlenoxyd leicht eine teilweise oder totale Reoxydation
des Aluminiummonohalogenids oder des Aluminiums zu Aluminiumoxyd neben einer Bildung
von Aluminiumtrihalogenid und Kohlenstoff (oder Carbid) statt. Die zur Verhinderung
der Reoxydation des Aluminiums oder Aluminiummonohalogenids notwendigen Vorsichtsmaßregeln,
die in der Technik aus der thermischen Reduktion von Magnesiumoxyd mit Kohlenstoff
genügsam
bekannt sind, machen die Destillation von Reinaluminium aus einem Gemisch aus aluminiumhaltigem
Material und Kohle, wenn sie als einstufiges Verfahren im großen Maßstab durchgeführt
wird, recht schwierig.
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Diese Schwierigkeit wird vermieden, wenn das Verfahren zur Gewinnung
von Aluminium aus seinem Erz durch Reduktion mit Kohle in zwei Stufen durchgeführt
wird, nämlich (1.) durch Reduktion des aluminiumoxydhaltigen Erzes mit Kohle, vorzugsweise
im Lichtbogenofen, zu einer aluminiumhaltigen Legierung oder intermetallischen Verbindung
und (2.) durch Extraktion des Aluminiums in gereinigtem Zustand aus dem im Lichtbogenofen
erhaltenen Produkt, wobei es nach Einwirkung von Halogeniden als Monohalogenid abdestilliert
und durch Kondensation wiedergewonnen wird. Der nach diesen Extraktionsverfahren
verbleibende Rückstand besteht hauptsächlich aus dem aluminiumfremden Anteil und
enthält nur einen Teil des Aluminiums aus dem ursprünglichen Produkt des Lichtbogenofens.
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Die im Lichtbogenofen entstandene Legierung, wie sie zur Gewinnung
des Aluminiums durch Destillation als Subhalogenid benutzt wird, enthält gewöhnlich
etwa 6o bis 7o Gewichtsprozent Aluminium, da es sich nicht als praktisch erwiesen
hat, eine Legierung mit höherem Gehalt im Lichtbogenofen zu erzeugen, im übrigen
haben sehr wenige Aluminiumerze einen höheren Aluminiumgehalt, als diesem Endgehalt
entspricht. Obwohl Erze mit einem Gehalt an Aluminiumsilikat, wie Ton, reichlich
vorhanden sind, ist für die Erzeugung der Lichtbogenofenlegierung Bauxit das bevorzugte
Rohmaterial, zumal Bauxit mit dem gewünschten hohen Aluminiumgehalt leicht erhältlich
ist, wobei ein hoher Aluminiumgehalt wegen der entsprechend niedrigen Gestehungskosten
je Gewichtseinheit Aluminium in der Legierung wünschenswert ist. Bauxit wird außerdem
vorgezogen, weil die Reduktionsenergie- des Eisenoxyds - seines Hauptbestandteils
neben Aluminiumoxyd - niedriger ist als die aller anderen gewöhnlich mit der Tonerde
verbundenen Oxyde (Siliciumoxyd) und weil deshalb beim Bauxit die für die Bildung
von Metallen aus Bestandteilen, die lediglich Rückstände darstellen, verbrauchte
Energie niedriger ist als bei allen anderen Tonerde enthaltenden Erzen.
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Die vorliegende Erfindung verbessert die Ausbeute bei Verwendung von
Aluminiumlegierungen, die Eisen und nicht mehr als 7o Gewichtsprozent Aluminium
enthalten, vor allem von solchen, wie sie bei der Reduktion von Bauxit mit Kohle
im Lichtbogenofen gewonnen werden, für die Gewinnung von Aluminium durch Subhalogeniddestillation.
Diese Legierungen enthalten hauptsächlich Aluminium und Eisen mit geringen Beimengungen,
vor allem in Gestalt von Silicium, Titan und Kohlenstoff. Die Aktivität des Aluminiums
in diesen Legierungen ist etwas geringer als der entsprechende molare Anteil, jedoch
erniedrigt sich das Verhältnis zwischen Aktivität und molarem Anteil in diesen Legierungen
durch die Bildung der Alurninium-Eisen-Verbindung (FeAI), die sehr fest ist, sehr
beträchtlich, wenn durch die Extraktion des Aluminiums als Monohalogenid der molare
Anteil an Aluminium zurückgeht, und nähert sich dein der Verbindung entsprechenden
Wert. Angestellte Versuche zeigten folgendes Ergebnis: Fügt man zu Aluminiumlegierungen,
in denen die Aluminiumaktivität (a°) wesentlich geringer ist als ihr molarer Aluminiumanteil
(x°) und für die daher gilt: a° < x°, Silicium in geringem Überschuß über
die zur Bildung der noch beständigeren Verbindung FeSi nötige Menge zu, so erhält
man eine Aluminiumaktivität a', die wesentlich größer ist als die ursprüngliche
(a'>a°), obwohl in der neuen Legierung der molare Anteil an Aluminium (x') kleiner
ist als der der ursprünglichen Legierung (x'< x').
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Aus den vorgenommenen Messungen können die folgenden Aktivitätswerte
für Eisen-Aluminium-Legierungen und die entsprechenden Werte für Eisen-Silicium-Aluminium-Legierungeninterpoliert
werden
| Gewiditsprozent xc ac Gewichtsprozent
x al a'la° |
| Al # Fe |
| A1 I Fe I 5i |
| 40 ! 6o 0,58 0 ,25 3 0 ,7 46,o I 23,3
0,41 0,35 1,3 |
| 30 70 0,47 0;06 22,2 51,8 - _ 26,0 0,31 0,25
4 |
| 20. 86 0,34_ . 0,02 14,5 57,2 28,5 0,21 O,17- 8 |
| 10 . 90- _ 0I9 . . 0005 6,9 62,1 31,0
0,10 0,08 16 |
Die Verbesserung der Extraktion von Aluminium durch Abdestillation des Aluminiums
als Subhalogenid aus im wesentlichen Aluminium-Eisen-Legierungen, in denen für das
Aluminium das Verhältnis Aktivität zu molarem Anteil in irgendeinem Stadium des
Verfahrens wegen der Bildung einer Verbindung zwischen Aluminium mit Eisen niedrig
ist, besteht nach der Erfindung darin, daß man zu der Legierung siliciumhaltiges
Material, beispielsweise eine Silicium-Aluminium-Legierung, oder zu dem Erz für
die Herstellung der Aluminium-Eisen-Legierung vor der Reduktion siliciumhaltiges
Material, beispielsweise Ton, zufügt. Auf diese Weise steigt die Aluminiumaktivität
in der Aluminium-Eisen-Legierung auf einen Wert, der größer ist als die Aluminiumaktivität
in der Legierung, die man bei gleicher Behandlung jedoch ohne Siliciumzusatz erhält.
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Die Verbesserung bei der Gewinnung von Aluminium aus Aluminium-Eisen-Legierungen
besteht
weiter darin, daß man für die Reduktion im Lichtbogenofen
ein solches Erz wählt oder solche Erze mischt oder so viel Silicium in reiner, unreiner
oder legierter Form zufügt, daß die erhaltene Legierung, die als Ausgangsmaterial
für die nachfolgende Subhalogeniddestillation dient, Eisen und Silicium in dem Verhältnis
ungefähr entsprechend FeSi enthält, und zwar vorzugsweise etwas niedriger liegt.
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Einige Berichte, die über die Subhalogeniddestillation zur Reinigung
von Aluminium vorliegen, betreffen unter anderem auch unreines Aluminium, das einige
wenige Prozente Eisen und ungefähr halb soviel Silicium enthielt. Diese Berichte
enthalten jedoch keinerlei Angaben über einen Einfluß dieses Verhältnisses auf den
Verlauf der Destillation. Dies ist keineswegs verwunderlich, da sogar von einer
Legierung, die z. B. sogar 101/o Eisen enthält, mehr als 94% des vorhandenen Aluminiums
abdestilliert werden müssen, bis das zu destillierende Produkt noch Eisen und Aluminium
im stöchiometrischen Verhältnis i : i enthält, bei welchem Verhältnis, wie die Tabelle
lehrt, die Aluminiumaktivität stark zu fallen beginnt. Aus diesem Grunde hat der
Zusatz von Silicium zu Aluminiumlegierungen, die weniger als 1o Gewichtsprozent
Eisen enthalten, nur einen so kleinen Gesamteffekt, daß sich der damit verbundene
Aufwand an Arbeit und Durchführungskosten nicht lohnt.
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Das Silicium kann den Eisen-Aluminium-Legierungen mit niedrigem Verhältnis
zwischen Aluminiumaktivität und molarem Aluminiumanteil unmittelbar zugefügt werden,
und zwar kann es technisch von Vorteil sein, die Beimengung in dem Stadium vorzunehmen,
in dem Legierungen mit relativ niedrigem Aluminiumgehalt der Aluminiummonohalogeniddestillation
zwecks weiterer Aluminiumextraktion unterworfen werden. Die: Subhalogeniddestillation
wird in Destillationseinheiten (Türmen oder Öfen) durchgeführt, die sich von denen
unterscheiden, die bei der Behandlung der gewöhnlich als unmittelbare Lichtbogenofenprodukte
erhaltenen aluminiumreichen Legierungen, aus denen die Legierungen von relativ niedrigerem
Aluminiumgehalt durch partielle Aluminiumextraktion entstehen, benutzt werden und
somit die Anwendung höherer Temperatur und bzw. oder niedrigerer Drücke gestatten.
Die Beimengung kann jedoch auch den Lichtbogenofenprodukten selbst zugefügt werden,
obwohl sie die Aluminiumaktivität in den ersten Stadien der Extraktion wenig beeinflußt,
ja sie infolge der verdünnenden Wirkung in diesem ersten Stadium sogar herabsetzen
kann. Die Legierungen können zusammen eingeschmolzen werden, oder es kann, besonders
wenn die Extraktion bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Legierungen
durchgeführt wird, genügen, ein Gemisch der Legierungen in die Extraktionseinheiten
aufzugeben. Das Silicium kann in einer im wesentlichen umkombinierten Form oder
als ein gegenüber der Verbindung FeSi reiches Eisen-Silicium oder, noch vorteilhafter,
als Silicium-Aluminium-Legierung zugefügt werden. Wird die Beimengung zu dem aluminiumhaltigen
Erz vor dessen Reduktion im Lichtbogenofen vorgenommen, so können entweder Silieiumstücke
oder eine siliciumreiehe Legierung oder ein Siliciumerz zusammen mit der notwendigen
Menge Kohle der für die Reduktion im Lichtbogenofen bestimmten Charge beigemischt
werden. Diese Beimischung kann z. B. aus Stücken von Kieselsäuregestein oder mit
gewissen Vorteilen aus Ton bestehen, der vorzugsweise gewöhnlich mit Kohle und bzw.
oder Bauxitpulver zusammen zu Briketts gepreßt verwendet wird. Bei der Berechnung
des notwendigen Silicium-oder Silikatzusatzes muß der unvermeidliche Verlust an
in den Abgasen des Lichtbogenofens enthaltener Kieselsäure in Rechnung gestellt
werden.
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Die Erfindung erlaubt, besonders wenn das Silicium als Ton oder als
eine aus Ton hergestellte Legierung zugegeben wird, von dem Hauptvorzug des Bauxits
als aluminiumhaltigem Erz, d. h. von seinem relativ hohen Aluminiumgehalt, Gebrauch
zu machen. Die für die Reduktion der erfindungsgemäß als Zusatz notwendigen Silikatmenge
verbrauchte Energie ist, wenn auch höher als die für den Eisenoxydgehalt des Bauxits,
doch immer noch weit niedriger als diejenige, die für die Reduktion der Silikate
benötigt wird, wenn als einziges Ausgangsmaterial Ton dient, der zudem nur selten
so, viel Tonerde enthält, als den aluminiumreichsten Legierungen entspricht, die
im Lichtbogenofen erstellt werden können. Der Rückstand, der nach dem Extrahieren
des Aluminiums bis zur Grenze der Wirtschaftlichkeit aus einer Legierung mit einer
Zusammensetzung nach der Erfindung übrigbleibt, enthält immer noch einen hohen Eisenanteil
und findet Verwendung in der Stahl-(Hochofen-)Industrie, teilweise als bequeme Eisenquelle,
teilweise als Reduktionsmittel.
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Die folgenden Beispiele, in denen Aluminium als Monochloriddampf aus
verschiedenen Legierungen in einem Strom von Aluminiumtrichloriddampf extrahiert
wurde, lassen die Wirkung des Zusatzes von Silicium nach der Erfindung zu Ferroaluminium
erkennen.
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Die verwendete Apparatur war ganz aus Stahl hergestellt und in einem
vakuumdichten äußeren Mantel untergebracht, der an eine zweistufige Vakuumpumpe
angeschlossen war. Die Apparatur bestand aus einem weiten, dick alitierten Rohr,
das über gasdichte Rohrleitungen mit dem einen Ende an das rohrförmige Aluminiumtrichlorid-Verdampfungsgefäß
und mit dem anderen Ende an den Aluminiumtrichloridkondensator angeschlossen war,
der seinerseits mit seinem anderen Ende nach dem äußeren Mantel zu offen war. Der
Teil des alitierten Rohrs nahe dem Aluminiumtrichloridverdampfer diente als Destillationskammer
(Reaktionsraum) für das Aluminium, war gefüllt mit der als Ausgangsmaterial benutzten
Legierung und konnte elektrisch auf eine Temperatur von über iooo° C aufgeheizt
werden. Der andere Teil des alitierten Rohres (nahe dem Aluminiumchloridkondensator)
konnte
gekühlt werden und diente als Aluminiumkondensator. In allen Fällen wurde die Temperatur
des Aluminiumchloridverdampfers auf I35° C und die des Reaktionsraums auf iooo°
C gehalten, wobei der Restdruck ungefähr 0,02 mm H- betrug. Die Legierungen wurden
in die Reaktionskammer eingeführt und kamen als würfelförmige, ungefähr 1,2 cm große
Stücke zur Verwendung.
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In dieser Apparatur und unter den gegebenen Versuchsbedingungen entsprach
die Ausbeute an Aluminium, destilliert aus einer Legierung mit io Gewichtsprozent
Al und 9o Gewichtsprozent Fe (Gewichtsverhältnis Fe: Al = 9 : i), einer Umsetzung
von 5,3% des angewandten Aluminiumtrichlorids. Die Ausbeute aus einer Legierung
mit der Zusammensetzung: 7 Gewichtsprozent Al, 63,5 Gewichtsprozent Fe, 29,5 Gewichtsprozent
Si (Gewichtsverhältnis Fe : A1 = 9,1 : i, Atomverhältnis Si : Fe = 0,92 : I), und
aus einer Legierung mit der Zusammensetzung: 8 Gewichtsprozent Al, 61,5 Gewichtsprozent
Fe, 3o,5 Gewichtsprozent Si (Gewichtsverhältnis Fe : A1 = 7,7 : i, Atomverhältnis
Si : Fe = 0,93 : i), entsprach einer Aluminiumchloridumsetzung voll 17,o
bzw. 21,5%. Desgleichen wurde unter den gleichen Bedingungen und bei Anwendung eines
Ferroaluminiums mit der Zusammensetzung: 2o,5 Gewichtsprozent Al, 79,5 Gewichtsprozent
Fe (Gewichtsverhältnis Fe A1 = 3,9 : i), eine 19,3%ige Umsetzung von Aluminiumchlorid
zu Monochlorid erzielt, während mit zwei Legierungen der Zusammensetzung: 15,5
Gewichtsprozent Al, 5.4,5 Gewichtsprozent Fe, 3o Gewichtsprozent Si (Gewichtsverhältnis
Fe A1 = 3,6: 1, Atomverhältnis Si : Fe = i,o7 : i), und der Zusammensetzung:
16 Gewichtsprozent Al, 6o Gewichtsprozent Fe, 24 Gewichtsprozent Si (Gewichtsverhältnis
Fe : A1 = 3,7 : i, Atomverhältnis Si : Fe = o,8 : i), also mit ungefähr demselben
Gewichtsverhältnis Eisen zu Aluminium, die jedoch einen Siliciumzusatz enthielten,
der stöehiometrisch etwa ihrem Eisengehalt entsprach, höhere Umsetzungen von ungefähr
55 bzw. 39'/o erzielt wurden.