DE950092C

DE950092C - Verfahren zur Herstellung oder Reinigung von Titan

Info

Publication number: DE950092C
Application number: DEF9796A
Authority: DE
Inventors: Philipp Gross; David Leon Levi
Original assignee: Fulmer Research Institute Ltd
Current assignee: Fulmer Research Institute Ltd
Priority date: 1951-09-05
Filing date: 1952-08-29
Publication date: 1956-10-04
Also published as: GB723880A

Description

AUSGEGEBEN AM 4. OKTOBER 1956

F 9796 VI/40 a

(Großbritannien)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder Reimigung von Titan durch Destillation. Es ist bekannt, daß unreines metallisches Titan durch Reduktion von, Titainoxyd, wie es etwa in der Natur oft in unreiner Form als Rutil" vorkommt, durch Reduktion, z. B. mit Kohle im elektrischen Ofen, hergestellt werden kann,. Die Verunreinigungen in dem Produkt, insbesondere Kohlenstoff, meist als Carbid, der in großer Menge ίο vorliegen kann, und Sauerstoff, verursachen jedoch, daß das Metall brüchig und daher in der Technik von geringem Wert ist. In ähnlicher Weise wird, wenn für die Reduktion durch Kohlenstoff oder ein anderes Reduktionsmittel ein titanhaltiges Erz als Rohmaterial verwendet wird, ein unreines Titan gebildet, das mit anderen Bestandteilen, z. B. Eisen und Silicium, legiert ist und auch Eigenschaften aufweist, die weit schlechter sind als von nahezu reinem Titan, so daß seine Verwendbarkeit in der metallurgischen Technik sehr begrenzt ist.

Es wurde nun gefunden, daß metallisches Titan in gereinigter Form aus vielen solcher unreinen Titanprodukte extrahiert werden kann, indem man über sie bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise unter partiellem Vakuum den Dampf des Chlorids, Bromids oder Jodids, vorzugsweise

eines Chlorids, eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, z. B. Natriumchlorid oder Magnesiumchlorid, leitet, wodurch sich ein Gemisch aus den Dämpfen des Alkali- oder Erdalkalimetalls und des entsprechenden Titandihalogenids bildet (primäre Reaktion), und die Dämpfe in eine Kühlzone leitet, in der die Umkehrung der primären Reaktion unter Abscheidung von reinem metallischem Titan und Regenerierung der Dämpfe des ursprünglich verwendeten Alkali- oder Erdalkalihalogenids erfolgt, welcher Halogeniddampf fast vollständig getrennt vom metallischen Titan kondensiert wird und ohne Reinigung für die weitere Extraktion verwendet werden kann.

Es wurde gefunden, daß reines metallisches Titan aus vielen solcher unreinen Titanprodukte extrahiert werden kann, indem man über diese bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise unter einem partiellen Vakuum den Dampf eines AlkalititanmischfLuorids leitet, das durch Reduktion eines Alkalihexafluortitanats, zu dem etwas Alkali zugefügt werden, kann, erhalten würde. Hierdurch bildet sich ein Dampf, der ein Alkalimetall' und Titanfluoriddampf enthält. Man leitet die Dämpfe in eine kältere Zone, in der eine wesentliche Umkehr der primären Reaktion unter Abscheidung von reinem metallischem Titan und unter Rückbildung von Dämpfen des gemischten Halogenids erfolgt, das sich weitgehend gesondert von der Hauptmenge des metallischen, Titans kondensiert und ohne weitere Reinigung für die weitere Extraktion verwendet werden kann.

Ti(fest, unrein) + 2 NaCl(Dampf) ■ Solch ein Alkalititanmischfluorid kann zweckmäßig durch Überleiten von Dämpfen von Alkalihexafluortitanat, dem etwas überschüssiges Alkalifluorid. zugegeben werden kann, über titanhaltiges Material unter Bedingungen der nachfolgenden Destillationsreaktion und Kondensieren des Dampfes und Abtrennen des Titans, das ebenfalls destilliert, vom Halogenid hergestellt werden. Das Mischfluorid kann auch durch Reduzieren von Alkalihexafluortitanat, zu dem ein Überschuß von Alkalifluorid zugegeben werden kann, bei erhöhten Temperaturen im geschmolzenen Zustand durch Titan hergestellt werden. Das Alkali- (z. B-. Kalium-) pentafluortitanit, das durch Reduktion von Alkali-(Kalium-) hexafluortitanat mit Wasserstoff erhalten wird, ist, wie gefunden wurde, sehr wirksam. Das genaue Verhältnis von Alkalifluorid zu Titantrifluorid kann beträchtlich verändert werden, wobei Sorge zu tragen ist, daß der Alkalifluoridanteil unter der Grenze gehalten wird, bei der unter den angewendeten Bedingungen eine Kondensation von freiem Alkalimetall erfolgt und ein Anwachsen des Anteils an Titantrifluorid unnötigerweise vermieden wird. Ein Anwachsen des Anteils an Titantrifluorid über den, der im Pentafluortitanit enthalten ist. erniedrigt allmählich die Ausbeute, aber in einem weiten Bereich ist der Effekt verhältnismäßig klein.

Das Verfahren kann durch Betrachtung der Reaktionen erläutert werden, die ablaufen, wenn z. B. Natriumchlorid als Halogenid verwendet wird. Die primäre Reaktion ist die folgende:

Ti Cl₂ (Dampf) + 2 Na(Dampf) ·

Beim Abkühlen der gasförmigen Produkte kehrt sich die Reaktion I um:

TiCl₂ (Dampf) + 2Na(PaD₁Pf) ->· Ti(f_est, rein) + 2 NaCl(Dampi) ·

(I)

(II)

In ähnlicher Weise verlaufen die Reaktionen und ihre Umkehr, wem z. B. das Reduktionsprodukt des Kaliumhexafluortitanats als Halogenid verwendet wird:

+ 3 TiF₃(Dampf) + 2 Ti_!fe3tj 5 Tl F₃ (Dampf) + 6 Krampf! ·

(III)

In der' Patentschrift 829801 ist ein Verfahren für die indirekte Destillation eines normalerweise nicht flüchtigen. Metalls beschrieben, das darin besteht, daß man ein Material, das ein nicht flüchtiges Metall enthält, mit dem gasförmigem Halogenid eines flüchtigen Metalls umsetzt, wobei sich ein Gemisch bildet, das die Dämpfe des flüchtigen: Metalls und ein beständiges Halogenid eines nicht flüchtigen Metalls enthält, worauf durch Kühlung der Produkte die Bildung von Kondensaten aus dem reinen nicht flüchtigen Metall und dem Halogenid des flüchtigen Metalls bewirkt wird.

Wenn man Titan nach dem Verfahren der indirekten Destillation! destilliert, können die Dämpfe von Chloriden, Bromiden und Jodiden anderer flüchtiger Metalle als Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet werden, aber in vielen Fällen, z. B. wenn Zink- oder Bleihalogenide verwendet werden, erfolgt bei der Abkühlung der primären Reaktionsprodukte auch eine Kondensation des flüchtigen Metalls und des Titandihalogenids in merklichem Ausmaß, wodurch sich die Ausbeute an metallischem Titan verringert und die vollständige Regenerierung des Dampfes des Halogenids des flüchtigen Metalls für die Verwendung bei der weiteren Extraktion verhindert wird. Die Verwendung von Dampf von Chloriden, Bromiden oder Jodiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen hat jedoch, obgleich die Anwendung einer relativ hohen Reaktionstemperatur erforderlich ist, den speziellen Vorteil, daß keine Titanhalogenide beim Abkühlen des Produkts der primären Reaktion abgeschieden werden, während sich der weitaus größere Teil des Halo>genids des flüchtigen Metalls gesondert von metallischem Titan kondensiert und dieses Halogenid leicht für die Verwendung bei der weiteren Ex-

traktion gewonnen wird. Die Chloride der Alkalien., insbesondere Natrium- oder Kaliumchlorid, haben noch den zusätzlichen Vorteil, daß sie nicht hygroskopisch sind und leicht von Feuchtigkeitsspuren, z. B. durch Trocknen im Vakuum, befreit werden. Diese Halogenide sind daher besonders für diie Extraktion von. Titan nach dem Verfahren der Erfindung geeignet.
Wenn man Titan, nach dem Verfahren der

ίο Patentschrift 829 801 destilliert, hat die Verwendung von Alkalifluoriden den Nachteil, daß ein Teil des Alkalimetalls, das in den Reaktionsdämpfen vorhanden ist, durch Bildung von Doppelfluoriden von Alkalimetall und Titan meistens in seinem dreiwertigen Zustand als freies Metall kondensiert und somit die Ausbeute an Titan merklich herabsetzt, was auch weiter den Nachteil hat, den die Handhabung von Alkalimetallen mit sich bringt. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn man ein Gemisch von Alkali- und Titanfluorid, z. B. von der Zusammensetzung von 2 Mol Alkalifluorid zu 1 Mol Titanfluorid, verdampft und die Dämpfe über erhitztes unreines Titan leitet, sich das Titan und. das Halogenid im großen Ausmaße getrennt voneinander und dank des vorhandenen Überschusses an Titantrifluorid völlig frei von Alkalimetall kondensieren.

Das Verfahren zur Destillation von Titan durch intermediäre Bildung seines normalerweise stabilen Halogenide aus titanhaltigem Material nach der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, daß man ein oder mehrere Halogenide der Gruppe der Alkali- und Erdalkalichloride, Bromide und Jodide und die Alkalititanmischfluoride verdampft und den Halogeniddampf bei erhöhten Temperaturein mit dem titanhaltigen Material zur Reaktion bringt, das Dampfgemisch, das aus dieser Reaktion resultiert, in eine kühlere Zone leitet und hierdurch das Dampfgemisch in metallisches Titan, das sich abscheidet, und das angewandte Halogenid zurückverwandßlt.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung hängt das Ausmaß der Reaktion, zwischen dem titanhaltigen Material und dem HaIogenid von der Oberfläche des titanhaltiigen Materials, von der Geschwindigkeit, mit der der Dampf darüberströmt, und von der Temperatur und dem Druck ab. Die Oberfläche und die Strömungsgeschwindigkeit werden zweckmäßig auf solche Werte eingestellt, daß ein. weiteres Anwachsen, der Oberfläche und Abnahme der Strömungsgeschwindigkeit den Umsatz bei der Reaktion nicht merklich erhöht, bei welcher Bedingung das Umwandlungsgleichgewicht nahezu erreicht ist. Da die Reaktion endotherm ist und mit einem Anwachsen des Volumens verläuft, wächst die Umwandlung mit steigender Temperatur und fallendem Druck. Die Reaktion wird daher mit gewissen Vorteilen in einem teilweisen Vakuum durchgeführt. Das Anwachsen der Reaktionstemperatur über die Verdampfungstemperatur, d. h. die Verwendung des Halogenide für die Reaktion in einem Zustand, in dem es gegenüber dem kondensierten Halogenid verhältnismäßig stark ungesättigt ist, hat den Vorteil einer besseren Trennung der Kondensationszonen von Metall und Halogenid.

Geeignete' Kombinationen von Temperatur und Druck bei Verwendung von, Natriumchloriddampf, Magnesiumchloriddainpf und Dampf von gemischtem Alkalititanfluorid nach dem Verfahren der Erfindung können aus den folgenden Versuchen ersehen werden. In diesen wurde unreines Titan mit hauptsächlich Carbid als Verunreinigung in Form von kleinen Stücken von 3 bis 6 mm Durchmesser in einem feuerfesten Rohr oder einem Rohr aus hitzebeständigem Metall, insbesondere Molybdän, erhitzt. Dieses Rohr war an. einem Ende geschlossen! und in. ein ebenfalls an einem Ende geschlossenes Mullitrohr eingepaßt. Das in einem Schiffchen aus geeignetem wärmebeständigem Metall enthaltene Halogenid wurde in das innere feuerfeste Rohr in^p dessen geschlossenes Ende eingebracht. Das offene Ende außerhalb des Mullitrohres wurde kalt gehalten und war an ein Evakuierungssystem angeschlossen. Das innere feuerfeste Rohr wird, wenn es z. B. a,us Mullit hergestellt war, vorzugsweise mit einer Auskleidung, z. B. einem Titanblech, versehen, die dem Angriff der vorhandenen Dämpfe widerstehen kann. Jedoch kann auch ein ungeschütztes Mullit- oder Graphitrohr verwendet werden, da durch den anfänglichen Angriff eine Schutzschicht gebildet wird, die den weiteren Angriff des Rohrmaterials sehr stark vermindert. Zwei Drittel der Länge des äußeren Mullitrohres, benachbart dem geschlossenen. Ende, konnten durch zwei Öfen erhitzt werden. Diese waren so angeordnet, daß das Halogenidschiffchen und das unreine Metall unabhängig voneinander auf die gewünschten Temperaturen gebracht werden konnten, wobei ein kontinuierlicher Temperaturgradient zwischen beiden Öfen erzielt wurde. Bei jedem Versuch wurde das System zunächst evakuiert, bis der Druck auf weniger als 0,001 mm Quecksilber gefallen war, dann wurde das Titan auf die gewünschte Temperatur gebracht und schließlich wurde das Halogenid' erhitzt.

Bei Versuchen mit Natriumchlorid wurde das Salzschiffchen in, zahlreichen. Versuchen bei Temperaturen zwischen 810 und 86o° gehalten. Die Reaktionsteimperatur variierte von 1150 bis 1400⁰. Die Menge des abdestillierten Titans schwankte zwischen, angenähert 5 und 25 °/o Ausbeute, bezogen auf die gesamte Umwandlung des Natriumchloriddampfes, wobei dieser Prozentsatz mit der Reaktionstemperatur ansteigt und etwas mit der Verdampfungstemperatur abfällt. Von dem Titan kondensierten 90% oder mehr in einer Temperaturzone zwischen der Reaktionstemperatur und etwa 8oo° völlig frei von Natriumchlorid, das bei tieferen Temperaturen kondensierte und für weiteren Gebrauch zur Verfügung stand. Eine ähnliche Umwandlung von etwa 10% der vollständigen. Reaktion wurde bei Verwendung von. Magnesiumchlorid erhalten, wobei die Verdampfungstemperatur 750⁰ und die^ Reaktionstemperatur etwa 1200⁰ betrugen.

Bei Versuchen mit Mischfluorid wurde das Alkalititanmischfluorid durch Verdampfen von Kaliumhetxafluortitanat bei etwa 950⁰ und Überleiten des Dampfes über das unreine Titan bei etwa 1250⁰ erhalten. In weiteren Extraktionsversuchen unter Verwendung dieses Mischfluorids und bei Verdampfungs- und Reaktionstemperaturen, angenähert wie sie bei seiner Herstellung angewendet wurden, kondensierte das letztgenannte weitgehend gesondert vom Titan und konnte für eine weitere Extraktion verwendet werden. Die destillierte Titanmenge entsprach einer vorübergehenden Umsetzung zu Titanfluorid von etwa 4.0¹Vo des Kaliumfluorids, das in dem Mischfluorid enthalten war.

Für weitere Experimente mit einem Alkali-Titan-Mischfluorid wurden gleiche Molmengen von Kaliumfluorid und Titantrifluorid zusammengeschmolzen, wobei sich die Verbindung KTiF₄ bildet, und verwendet. Wenn die Verdampfungstempe-

ao ratur des Mischfluorids bei 920⁰ C und die Reaktionstemperatur bei 1150⁰ gehalten wurde, so entsprach die Ausbeute an. Titan einem 5oprozentigen vorübergehenden Umsatz des angewandten Kaliumfluorids; die Ausbeute kam nahe an ioo⁰/», wenn bei derselben Verdampfungstemperatur (920⁰) die Reaktionstemperatur auf 1250⁰ erhöht wurde. Bei einer Verdampfungstemperatur von iooo⁰ und einer Reaktionstemperatur von 1250° war der Umsatz, in derselben Weise berechnet, 50%. DieTrennung der Kondensationszonen war in allen Fällen befriedigend und um so besser, je größer der Unterschied zwischen der Verdampfungstemperatur und der Reaktionstemperatur war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung oder Reinigung von Titaini durch Destillation aus titanhaltigem Material unter intermediärer Bildung seines stabilen Halogeniddampfes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chlorid, Bromid oder Jodid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein Alkalititanmischfluorid, d. h. eine Mischung oder Verbindung eines Alkalifluorids mit Titantrifluorid,· verdampft, den Halogeniddampf bei erhöhter Temperatur mit dem titanhaltigen Material in Berührung und zur Reaktion bringt, das aus dieser Reaktion resultierende Dampfgemisch in eine kühlere Zone leitet und hierdurch in metallisches Titan, das sich kondensiert, und das Halogenid der genannten Gruppe umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere der genannten Halogenide gleichzeitig verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter vermindertem Druck durchführt.
4. Verfahren; nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogeniddampf in einem Zustand verwendet wird, der gegenüber dem kondensierten Halogenid nicht gesättigt ist.

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