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Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch thermische Zersetzung von Aluminiumnitrid
Bekanntlich dissoziiert Aluminiumnitrid bei hoher Temperatur gemäss folgender Gleichung :
2AlN = 2Al+ N2 fest gasförmig
Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Gewinnung von Aluminium von obiger Reaktion Ge- brauch zu machen, d. h. von einem Gemisch aus Aluminiumoxyd und Kohle auszugehen, dieses mit Stickstoff reagieren zu lassen und das zunächst entstehende Aluminiumnitrid gemäss obiger Gleichung in der Hitze zu zersetzen, worauf man, den anfallenden Aluminiumdampf kondensiert. Praktisch erwies es sich jedoch als unmöglich, ein technisch brauchbares Verfahren zu entwickeln, das über diese Stufen verläuft.
Es wird dabei nämlich in der Praxis stets ein sehr unreines Aluminium erhalten, das durch Reste von unzersetztem Aluminiumnitrid sowie durch nicht umgesetzten Kohlenstoff und Aluminiumoxyd aus der ersten Stufe verunreinigt ist. Ausserdem fällt das Material teilweise in ausserordentlich fein verteiltem Zustand an. und ist aus diesem Grunde schwer zu gewinnen. Die Ausbeute an technischem Aluminium war daher bei der Erprobung des obigen Vorschlages nur mässig, was dem Verfahren jede technische Verwertbarkeit nimmt.
Das Verfahren nach der Erfindung überwindet jedoch die Schwierigkeiten, die bisher die Gewinnung von Aluminium über sein Nitrid verhinderten.
Die Dissoziation von Aluminiumnitrid beginnt unter Atmosphärendruck oberhalb 2200"C ; es empfiehlt sich daher, im Vakuum zu arbeiten.
Untersuchungen führten zur Aufstellung einer angenäherten Formel, welche den Gesamtdisso- ziations-druck in Abhängigkeit von der Temperatur ausdrückt :
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- 19, 560In dieser Formel bedeutet p den Dissoziationdruck in mm Hg und T die absolute Temperatur in Kelvin-Graden. Die Basis des Logarithmus ist 10.
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mm Hg odergasförmig gasförmig
Die hiebei entstehenden Carbonitrid-Ablagerungen sind sehr harte, braune Krusten und bringen
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einen Gewichtsverlust von 5, 25 Teilen Aluminium je Teil Kohlenstoff mit sich.
Untersuchungen haben gezeigt, dass als weitere Ursache für die Bildung des erwähnten Cyanids des einwertigen Aluminiums (AlCN) häufig auch die Reaktion von Aluminiumsuboxyd, Alga, im Dampfzustand mit Kohlenstoff aus dem Nitrid oder der Apparatur in Gegenwart von Stickstoff nach der Gleichung:
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gasförmig gasförmig in Frage kommt.
Das so entstandene A1CN bindet ebenfalls Aluminium und gibt Veranlassung zur Entstehung von Al4C3- und AlN-Ablagerungen,
Wie oben bereits erwähnt, enthält das technische Nitrid ausser Kohlenstoff auch eine kleine Menge Tonerde, die bei der Dissoziation auf Kosten des aus dem Nitrid freigewordenen Aluminiums in Suboxyd übergeht nach folgender Gleichung :
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gastörmig gastörmig
Wenn man zu hohen Ausbeuten kommen will, verwendet man daher erfindungsgemäss zur Dis-
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Aluminiumoxyd wie möglich enthält.
Man muss ferner verhindern, dass der Al. 0- Dampf mit den aus Kohlenstoff bestehenden Vorrichtungsteilen in Berührung kommt, weshalb solche Teile in Zonen des Ofens, wo die Temperatur 1500''C überschreitet, nicht verwendet werden dürfen oder geschützt werden müssen.
Das Suboxyd AlO zersetzt sich beim Kühlen unter Abscheidung von feinverteiltem Aluminium, das innerhalb einer festen Aluminiumoxydablagerung festgehalten wird. Es ist daher von Wichtigkeit, den Aluminiumoxydgehalt des Aluminiumnitrids soweit wie möglich zubeschrän- ken, selbst wenn keine Wände oder Prallflächen aus Kohlenstoff mit den Dämpfen in Berührung kommen.
Es lässt sich jedoch nicht vermeiden, dass dab
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Temperatur im Vakuum tritt daher stets ein Gemisch aus Aluminiumdämpfen, Aluminimcyanid (AICN) und Suboxyd (Al2O) in Erscheinung.
Das beim Verfahren erzeugte Kondensat soll vorzugsweise so beschaffen sein, dass es sich im flüssigen Zustand abziehen lässt, so dass man kontinuierlich arbeiten kann. Falls man auf ein Metall hinarbeitet, das beim gemeinsamen Kondensieren aller durch Dissoziation des Nitrids erzeugten Dämpfe fliessfähig ist, geht man, wie ermittelt wurde, vorzugsweise von einem Alumi- niumnitrid aus, das bei Abwesenheit von Aluminiumoxyd weniger als 0, llo Kohlenstoff und bei Abwesenheit von Kohlenstoff weniger als 6, 8"lo
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enthält. Enthältausdrücken.
Hiebei ist allerdings vorausgesetzt, dass das Aluminium auf seinem Weg zum Kondensator nur mit Al20 in Berührung kommt, ohne auf irgendeine kohlenstoffhaltige Fläche zu treffen, die höher als auf 15000 C erhitzt ist.
Die Trennung des Metalls von der darin enthaltenen Carbid-, Nitrid- und Aluminiumoxydschlacke lässt sich nach der Zersetzung des Nitrids leicht auf übliche Weise durchführen.
Es ist jedoch erfindungsgemäss auch möglich, das reine Handelsmetall im flüssigen Zustand unmittelbar schlackenfrei abzuscheiden, so dass die oben erwähnte Abtrennung der Schlacke umgangen werden kann, u. zw. sowohl aus einem Ni-
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Kohlenstoffgehalt nicht in dem aus obiger Formel hervorgehenden Verhältnis stehen.
Es wurde gefunden, dass es bei einem bestimm- ten Vakuum möglich Ist :
1. Die AICN-Dämpfe bei einer Temperatur zu halten, die oberhalb des Kondensationspunktes der Aluminiumdämpfe liegt und
2. Aluminium bei einer oberhalb des Umwandlungspunktes der Alto-Dämpfe in Al ; Og + Al liegenden Temperatur zu kondensieren.
Ein technisches Nitrid, das den oben aufgestellten Anforderungen (einschliesslich Formel) hinsichtlich der Reinheit entspricht, ist jedoch schwer erhältlich und man arbeitet deshalb aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise mit einem Produkt, das mehr Kohlenstoff und Aluminiumoxyd enthält, als die obigen Zusammensetzungen.
Gemäss einer andern, für solche Fälle geeigneten Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ordnet man, falls das Ausgangsnitrid die Reinheitsanforderungen nicht erfüllt, in dem Weg der Dämpfe eine Prallfläche an, deren Temperatur so eingestellt ist, dass das AICN in Form von festen Abscheidungen aus AIN und Al4C3 zurückgehalten wird, während die Aluminiumdämpfe gasförmig bleiben.
So wird z. B. bei einem Vakuum von 0, 5 mm die Fläche, an der sich das AICN als AIN + Al, C, abscheidet, zwischen 1400 und 15000 C gehalten. Während diese Abscheidung erfolgt, passieren die Aluminiumdämpfe, die erst bei 1200- 13000 C kondensiert werden, die Prallfläche.
Das dampfförmige Aluminiumsuboxyd, Alto, setzt sich erst bei einer merklich nierdigeren Temperatur, z. B. bei 1000-1200"C/0, 5 mm zu Along und Al um.
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Die ausschlaggebende Differenz zwischen der Kondensationstemperatur des Aluminiums einerseits und den Umsetzungstemperaturen von A1CN und AlO anderseits bleibt im wesentlichen konstant über den ganzen in Frage kommenden
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bei einem Druckanstieg auf 40 mm um 400 C gegenüber denjenigen bei 0, 5 mm an.
Die erwähnten drei Zonen mit abfallender
Temperatur, die für die fraktionierte Kondensa- tion von A1CN, Al und AlgO nötig sind, können aneinander anschliessend in Richtung des Dampf- durchtrittes angeordnet sein. Die Anordnung soll jedoch so getroffen sein, dass das im flüssigen
Zustand an den Wänden des Durchgangswege niedergeschlagene Aluminium nicht mit dem Ge- misch aus sehr fein verteiltem Al203 und Al, das aus der Kondensation von AlO stammt, in Be- rührung kommt.
In der Kondensationszone für die Aluminium- dämpfe ordnet man daher einen Kondensator be- kannter Art an, beispielsweise einen Kondensator aus flüssigem Metall (vorzugsweise einen Sumpf oder ein Bad aus flüssigem Aluminium), dessen Oberflächentemperatur durch bekannte Mittel (z. B. durch Umlauf von Wasser) zwischen den
Kondensationstemperaturen für A1CN und A120 gehalten wird. Auf diese Weise kondensiert sich nur das Aluminium und setzt seinen Weg in flüs- sigem Zustand tort, ohne d. 1e nachtolgendell Wände der Vorrichtung zu berühren. Ist das Aluminium einmal zum festen oder flüssigen Zustand kondensiert, so verbindet es sich nicht wieder mit dem Stickstoff.
Die Notwendigkeit, die Anwesenheit von Koh- lenstoff in sämtlichen Teilen des Dissoziationsofens, wo die Temperatur 15000 C überschreitet, zu vermeiden, führt zu apparativen Schwierig- keiten, denn der Graphit ist ein ausgezeichnetes hitzebeständiges Material sowie ein guter Leiter für Wärme und Elektrizität. Das Verfahren nach der Erfindung wird daher vorzugsweise durchgeführt in einer Vorrichtung, deren Teile zum Schutz des Graphits überzogen sind, so dass es in Dissoziationsöfen durchgeführt werden kann, ohne dass dabei das Risiko einer Bildung von Aluminiummonocyanid besteht.
Wie festgestellt wurde, werden die gegen hohe Temperaturen widerstandsfähigen feuerfesten Carbide und Nitride, insbesondere diejenigen des Wolframs, des Molybdäns, des Tantals, des Titans, des Zirkoniums allein oder im Gemisch, von dem Aluminiumnitrid bei dessen Dissoziationstemperatur nicht angegriffen. Sie sind ausserdem inert gegen- über AlO-haltigen Dämpfen, wie sie bei der Dissoziation entstehen. Derartige Stoffe können daher im Sinne der Erfindung als solche zum Bau des Ofens verwendet werden, trotzdem sie erhebliches Gewicht besitzen und (gegenwärtig noch) teuer sind.
Insbesondere sieht die Erfindung aber einen Dissoziationsofen vor, bei welchem die eben genannten Stoffe lediglich in Form eines dünnen, auf dem Graphit aufgebrachten, Schutziiberzuges angewendet werden.
Man benützt zum Oberziehen einen Anstrich oder. eine Aufschwemmung, die sich mit dem Pinsel auftragen lässt, indem man ein hitzebeständiges Metall (W, Mo, Ta usw. ) bzw. sein Carbid oder Nitrid in Pulverform in einer organischen Flüssigkeit suspendiert, die nach dem Trocknen und Einbrennen ein Kohlenstoffskelett hinterlässt. Hiezu kann ein Firnis oder ein flüssiges Bindemittel, z. B. eine alkoholische Schellacklösung oder eine wässerige Gummiarabicum-Lösung, ein Kleister u. dgl., verwendet werden. Ein ausgezeichneter Wolframanstrich ist beispielsweise erhältlich, indem man 100. g Wolframpulver in 50 g einer al-
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Nach Trocknen bei Raumtemperatur lässt sich durch Brennen unter Vakuum bei mehr als 10000 C, vorzugsweise zwischen 1500 und 1800OC, unter Carbidisierung des Wolframs ein ausgezeichneter Schutz des Graphits erreichen, der ihn weitgehend undurchdringlich und widerstandsfähig gegen mechanischen Abrieb und chemische Korrosion durch AIN oder AlgO macht.
Insbesondere der Teil des Kondensators, an dem sich das Aluminium kondensiert, darf das flüssige Metall nicht verunreinigen. Er kann deshalb aus agglomeriertem Aluminiumnitrid bestehen, das für diesen Zweck besonders gut geeignet ist.
Für die Prallfläche, an der sich die AlCN- Dämpfe kondensieren, kann ungeschützter Graphit verwendet werden.
- Sobald sich unter Spaltung des A1CN an der Prallfläche A14C3 und Al'N-Krusten-bis zu einem Umfang ansammeln, der das Arbeiten der Vorrichtung stört, muss der Arbeitsgang unterbrochen werden, um die Oberfläche der Prallfläche zu reinigen. Dies könnte beispielsweise durch mechanisches Abkratzen erfolgen, es zeigte sich jedoch, dass die Kondensationsreaktion der Carbonitrid-Ablagerungen aus A1CN und Al reversibel ist, was sich zur Reinigung der Prallflächen ausnutzen lässt. Bei hoher Temperatur oder sehr hoch getriebene Vakuum verläuft die Reaktion wie folgt :
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gast. gast.
Die Erfindung sieht daher eine Reinigung der Prallflächen vor, die darin besteht, dass man die Oberflächentemperatur der Ablagerungsflächen erhöht, beim Arbeiten unter 0, 5 mm/Hg Druck, beispielsweise auf 17000 C. Die Ablagerungen verschwinden dann, und AICN und Al können in einem Hilfskondensator abgefangen werden, der vorübergehend an die Stelle des normalen Kon-
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densators für Reinaluminium tritt, so dass die Reinigung ohne'Öffnen der Vorrichtung durchge- führt werden kann.
Vor Durchführung des oben beschriebenen Reinigungsverfahrens kann man das in dem Carbid
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herabsetzt. Das freigemachte Aluminium wird an dem üblichen Kondensator gesammelt und an der Abfangfläche verbleibt ein Gemisch aus AIN und Kohle. Die Temperatur wird dann auf 17000 C erhöht und das wieder gebildete AICN an einem Spezialkondensator gesammelt.
Das bei der Zersetzung von AlgO entstehende Gemisch aus Aluminiumoxyd und Aluminium kann an einem herausnehmbaren Vorrichtungsteil gesammelt und auf übliche Weise weiterbe- handelt werden.
Die verschiedenen Ablagerungen können nach Extraktion des wiedergewinnbaren Aluminiums (die jedoch auch unterbleiben kann) in den Nitrierofen zurück geleitet werden, nachdem man ihnen gegebenenfalls eine entsprechende Meng Kohle zugefügt hat.
Das Verfahren nach der Erfindung kann, je nach dem Ausgangsmaterial, auf verschiedene Weise durchgeführt werden, worauf oben bereits hingewiesen wurde.
So kann man z. B. ein relativ reines Aluminiumnitrid mit einem Gehalt an 0, 90/o Kohlenstoff und mehr als 7"/e Aluminiumoxyd dissoziieren, ohne eine Abfangfläche für AICN zu benutzen, wobei man das Al20 gesondert kondensiert. Dann enthält zwar das am Kondensator abgeschiedene Aluminium noch das AICN in gesinteter Form, bewegt sich jedoch trotzdem in flüssigem Zustand weiter.
Das Gemisch aus Al203 und AI, das beim Kondensieren des Al20 entsteht, kann später auf Aluminium verarbeitet werden, um die Ausbeute zu verbessern. Dies kann erfolgen, indem man das AlOg mit Hilfe von Flussmitteln aus dem Gemisch herauslöst.
Geht man von einem stärker verunreinigten Nitrid aus, das beispielsweise 20/o Kohlenstoff und 6, 8 /o Aluminiumoxyd enthält, so macht man von der Abfangfläche für das A1CN Gebrauch, kondensiert aber das Al20 zusammen mit dem Al am Kondensator. Das Kondensat bewegt sich im flüssigen Zustand weiter.
Daraufhin kann man die Hauptmenge des in den Carbonitridablagerungen an der Prallfläche an Kohlenstoff gebundenen Metalls durch die oben angegebenen Massnahmen wiedergewinnen.
Wenn das Nitrid zu viel Tonerde enthält, so enthält auch das Kondensat (Al20 + AI) zu viel Al203 um abfliessen zu können. Es bildet sich daher auf dem Kondensator eine feste Kruste, die an Dicke zunimmt, bis die Oberfläche heisser wird als 12000 C, hierauf scheidet sich an der festen Kondensatorschicht nur noch Aluminium
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teren Wänden. Das Aluminium kommt mit den Wänden nicht in Berührung.
Die Ausbeute ist um so niedriger, je höher der Gehalt an Aluminiumoxyd und Kohlenstoff ist.
Bei der Auswahl der günstigsten Durchführungsform kommt es nur auf die wirtschaftlichen Faktoren an, d. h. auf die Kosten für das Ausgangsnitrid und für die Gewinnung von Aluminium aus den Ablagerungen oder dem Gemisch aus Al203 + Al, das bei der Dissoziation von AIO entsteht.
Die Zeichnung stellt im Schnitt zwei Ausführungsformen für Ofen dar, wie sie zur technischen Gewinnung von Aluminium durch thermische Dissoziation von Aluminiumnitrid im Vakuum geeignet sind. Die Figuren sind im Sinne von Beispielen zu verstehen und schränken das Verfahren nach der Erfindung nicht ein.
In Fig. 1 stellt 1 das Zufuhrrohr für das Nitrid dar ; 2 ist der vakuumdichte Stahlmantel ; 3
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troleumkoks bestehen kann ; 4 ist ein innen mit Molybdäncarbid und an der Aussenseite mit einer Schutzschicht gemäss dem Verfahren nach der Erfindung überzogener Graphittiegel.
Der Tiegel-, enthält die Charge des zu dissoziierdenden Nitrids und diese wird mittels eines darin eintauchenden axialen Heizelementes 5 auf entsprechende Temperatur gebracht. Das Heizelement besteht aus vollkommen mit Molyb- däncarbid überzogenem Graphit.
6 ist ein Heizraum mit Widerständen 7, die dazu dienen, die Oberfläche 8 der aus Graphit bestehenden Ablagerungsflächen auf die entspre-
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gekühlte Kondensator, dessen oberes Ende 10 aus Aluminiumnitrid besteht, 11 ist der Dampfkanal aus agglomeriertem Aluminiumnitrid, an dem die Al2O-Dämpfe sich zersetzen, und 12 ist der Vakuumstutzen. Das Aluminium, das sich bei 10 im flüssigen Zustand kondensiert, wird bei 13 gesammelt.
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den soll, mittels einer Induktionsspule 15 geheizt wird, wobei der Graphitzylinder 17, der innen mit einer Molybdäncarbidschutzschichi ausgekleidet ist, den andern Pol bildet. Die doppelte Abfang-bzw. Prallfläche 14 besteht aus Graphitplatten mit Durchlöcherung, die das Durchstreichen der Dämpfe erlauben.
Die Doppelfläche wird mittels. der Induktionsspule 16 ebenfalls geheizt.
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tung nach Fig. 2 führt man durch das Zufuhrrohr 1 100 kg technisches Aluminiumnitrid von
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der Zusammensetzung 93, 5 % AlN, 6 % Al20a und 0, 5 % C ein. Der Ofen wird auf etwa 0, 5 mmHg evakuiert und mittels der Spule 15 aufgeheizt bis die Temperatur des zu dissoziierenden Nitrides etwa 17000 C erreicht.
Die Doppelfläche 14 wird mittels der Spule 16 auf 1400 - 15000 C erhitzt, wobei der Kondensatorkopf 10 auf 1200-13006 C und die Wände 11 des'
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Die Aibfangfläche 14 für das AICN hält etwa 3,7kgAblagerungenausAl4C3+AlNzurück ; die Aluminumdämpfe kondensieren sich bei 10 zum flüssigen Zustand und das Metall fliesst abwärts in den Raum 13, ohne die Wände 11 zu berühren, an welchen sich das Al, 20 unter Bildung einer festen Kruste aus Aluminiumoxyd und sehr fein verteiltem Aluminium (etwa 13, 1 kg) zersetzt hat.
Das so aufgefangene Metall (etwa 51, 9 kg) enthält mehr als 99, 7'"/ ? Aluminium mit den folgen-
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Fe = 0, 18 Si = 0, 04
Es stellt. demnach ein ausgezeichnetes Handelsaluminium dar.
Ausbeute :
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Im Nitrid an Stickstoff gebundenes Al 100
Die Ausbeute kann auch durch nachfolgende Extraktion von Aluminium aus dem in den Carbonitridablagerungen enthaltenen Carbid auf 86,7% ansteigen.
Wird als Ausgangsprodukt ein reineres Aluminiumnitrid benutzt, so kann die Ablagerungsfläche 14 entbehrlich werden, da dann der Gehalt an freiem Aluminiummetall ausreicht, um das Kondensat in flüssigem Zustand abzuziehen.
Beispiel 2 : Bei dem Ofen nach Fig. 1, in dem jedoch die Ablagerungsfläche 14 ausgebaut wurde und die Kondensatortemperatur auf 10006 C gehalten wird, so dass sich die Aluminiumdämpfe und die Ablagerungen dort gemeinsam kondensieren, werden 100 kg Aluminiumnitrid mit zozo C und 2,5 % Al2O3 in den Tiegel 4 eingeführt. Es wird ein Vakuum von 0, 5 mm Hg errichtet und der Tiegel 4 auf 17006 C erhitzt, wobei die in diesem Fall besonders geschützten Wände auf 15000 C erhitzt werden.
Es werden 67, 8 kg flüssig, es Kondensat, das nach dem Raum 13 abfliesst, erhalten, aus welchem unter Umschmelzen mit einem Flussmittel 61, 2 kg
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:PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch thermische Zersetzung von Aluminiumnitrid, das als Verunreinigungen gegebenenfalls Kohlenstoff und Aluminiumoxyd enthält, da- durch gekennzeichnet, dass man.
das Aluminiumnitrid in einem Vakuumofen, dessen mit dem Aluminiumnitrid oder mit dessen Zersetzungsprodukten in Berührung kommende Teile, soweit sie Temperaturen über 15000C ausgesetzt sind, aus hochschmelzendem Material oder aus Kohlenstoff mit einem überzug bestehen, der die Reaktionsprodukte gegen Kohlenstoffaufnahme schützt, bei Drücken unterhalb 40 mm/Hg auf Temperaturen von über 1500 bis etwa 20000 C erhitzt, den entstehenden Aluminiumdampf in einem Kondensator kondensiert und nötigenfalls andere flüchtige Reaktionsprodukte an verschiedenen ungleiche Temperaturen aufweisenden Stellen des Vakuumofens abscheidet.