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Verfahren zur Gewinnung von Magnesium durch elektrothermische Reduktion
von Dolomit Die Reduktion von Magnesiumoxyd oder Ausgangsstoffen, die solches enthalten,
durch Reduktionsmittel, die außer Magnesiumdampf keine gasförmigen Reaktionsprodukte
ergeben, ist schon früher einer in inerten Atmosphäre durchgeführt worden. Nachdem
man erkannt hatte, daß die rasche Abführung des Magnesiumdampfes die Reaktion stark
beschleunigt, wurde (neben der Anwendung eines inerten Trägergases) auch die Anwendung
von Unterdruck eingeführt.
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Diese Maßnahme genügt bei den meisten der bisher für die Reduktion
von Dolomit vorgeschlagenen Apparaturen, da in diesen das Reaktionsgut, soweit es
während der ganzen Reaktionszeit in festem Zustand verbleibt, nur in mäßigen Schichtdicken
vorkommt. Diese Schichtdicke beträgt z. B. beim sogenannten Retortenverfahren nur
etwa 10 bis 15 cm. Da in diesem Fall das Reaktionsgut in der Regel in brikettierter
Form eingesetzt wird, sind genügend Zwischenräume vorhanden, die ein ungehindertes
Entweichen des Magnesiumdampfes gestatten.
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Die Verhältnisse liegen jedoch anders bei solchen Verfahren, bei denen
das Reaktionsgut in sehr großer Schichtdicke vorliegt. So können beispielsweise
bei der in der deutschen Patentschrift 1028 789 beschriebenen Arbeitsweise
meterhohe Schichtdicken des Reaktionsgutes vorkommen. Dabei ist in den untersten
Querschnitten der Schicht die Reaktion infolge der Erschöpfung der Reaktionspartner
bereits zum Stillstand gekommen, während sie in den höher liegenden Querschnitten
noch fortschreitet und an der Oberfläche am lebhaftesten verläuft.
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Die oberste Schicht des Reaktionsgutes ist in diesem Falle auf eine
Temperatur von etwa 1600°C erhitzt, und die Hauptmenge des gebildeten Metalldampfes
entweicht an dieser Stelle. Die Reaktion schreitet jedoch auch unterhalb der obersten
Schicht mit dem allmählichen Absinken des Reaktionsgutes noch weiter, solange die
Reaktionspartner noch nicht bis zur Erschöpfung aufgebraucht sind und solange ihr
fühlbarer Wärmeinhalt zur Deckung des Energiebedarfs der endotherm verlaufenden
Reaktion ausreicht.
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Da die Reduktion des Dolomits mit Ferrosilicium bekanntlich schon
bei etwa 1100°C in merklichem Ausmaß einsetzt, kann das an sich als guter Wärmeisolator
bekannte Reaktionsgut seinen fühlbaren Wärmeinhalt in dem Bereich von etwa 1600°C
bis hinunter zu etwa 1100°C für die Reduktionsarbeit zur Verfügung stellen. Erst
dieser Umstand ermöglicht die Durchführung der Reaktion in großen Schichtdicken.
Die Geschwindigkeit der Entwicklung des Magnesiumdampfes, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit,
hängt bei so großen Schichtdicken, die ihren Energiebedarf aus dem fühlbaren Wärmeinhalt
des Reaktionsgutes decken, sehr stark von der Geschwindigkeit der Abführung des
bereits gebildeten Metalldampfes ab. Wird in solchen Fällen das Reaktionsgut nicht
unter Aufwendung zusätzlicher Kosten vor dem Eintragen in den Reaktionsofen brikettiert,
sondern wird gekörntes Reaktionsgut in loser Schüttung verwendet, wie es beispielsweise
in der deutschen Patentschrift 1095 522 angegeben ist, so treten bei größeren
Schichtdicken erhebliche Verzögerungen im Ablauf der Reaktion in den tieferen Schichten
auf, die auf die trotz der für die Durchführung der Reaktion bis zu Ende zur Verfügung
stehenden großen Zeitspanne unzureichende Abführung des Magnesiumdampfes zurückzuführen
sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gewinnung
von Magnesium durch
elektrothermische Reduktion von calciniertem
Dolomit mit Ferrosilicium oder anderen metallischen Reduktionsmitteln bei Unterdruck,
durch dessen Anwendung diese Verzögerung vermieden wird. Dieses Verfahren besteht
im wesentlichen darin, daß durch das im Verlauf der Reaktion nach unten absinkende
heiße, in großer Schichtdicke aufgehäufte Reaktionsgut ein inertes Spülgas im Gegenstrom
durchgeleitet und mit den oberhalb des Reaktionsgutes in den Reaktionsraum zur Bespülung
kälterer Stellen des Ofens eingeleiteten Teilströmen des gleichen oder eines anderen
inerten Spülgases zu einem Trägerstromgas vereinigt wird, der, beladen mit dem zum
Teil unmittelbar an der Oberfläche des Reaktionsgutes freigesetzten, zum Teil aus
den tieferen Schichten des Reaktionsgutes stammenden Magnesiumdampf, über eine Reinigungsvorrichtung
zur Kondensationsvorrichtung geführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht weiter darin, daß in dem Teil
der Kondensationsvorrichtung, in dem das Magnesium flüssig kondensiert, ein Druck
von 20 bis 90 Torr, vorzugsweise von 25 bis 35 Torr, aufrechterhalten wird.
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Als inerte Träger- und Spülgase werden Wasserstoff' und/oder Edelgase,
insbesondere Argon, verwendet.
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In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete Reaktionsvorrichtung unter Anlehnung an eine in der deutschen Patentschrift
1028 789 veröffentlichte Vorrichtung angegeben.
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Der innen in bekannter Weise ausgekleidete Ofenbehälter 1 ist unten
durch den Rost 2 abgeschlossen, auf dem das aus der Materialschleuse 13 über die
Eintrageinrichtung 11 aufgegebene Reaktionsgut 14
ruht. Auf dem Ofenbehälter
1 ist die Ofenhaube 8, in der unter anderem die Heizelemente 9 untergebracht sind,
befestigt. Der Rost 2 ist durch das Ofenunterteil 3, an das sich die Durchschleuseneinrichtung
4 für den Reaktionsrückstand anschließt, gegen die Außenluft abgeschlossen.
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Gemäß der Erfindung wird nun durch das am Ofenunterteil 3 angebrachte
Rohr 5 inertes Spülgas eingeblasen und zwischen den Spalten der Roststäbe 2 und
durch das Reaktionsgut 14 hindurch in den Reaktionsraum 10 gedrückt. Weitere Teilströme
des inerten Spülgases werden durch Einzelleitungen 12 beispielsweise zur Bespülung
der Eintrageinrichtung 11
und der Zuführungen zu den Heizelementen 9 sowie
durch Leitung 6 zur allgemeinen Spülung des Reaktionsraumes 10 zugeführt.
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Die mit Magnesiumdampf beladenen vereinigten Träger- und Spülgasströme
gelangen nach Durchgang durch die Verbindungsleitung 7 in eine Reinigungsvorrichtung
28 und von da in den Sammelraum des Kondensators 15, in dem sich ein großer Teil
des Magnesiumdampfes bei einer Temperatur zwischen 750 und 800°C in flüssiger Form
niederschlägt. Dieses flüssige Magnesium sammelt sich im Tiegel 27, aus dem
es durch Anwendung eines höheren Vakuums Ohne Betriebsunterbrechung in eine Vorlage
abgesaugt werden kann. Der Tiegel 27 ist in einem besonderen Behälter 26
untergebracht, der auch abgeflanscht und ausgewechselt werden kann.
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Auf dem Sammelraum des Kondensators 15 sind ferner beispielsweise
zwei in bezug auf die Strömung von Gas und Magnesiumdampf einander parallel geschaltete,
rohrförmige Kondensatoren aufgesetzt. Diese bestehen aus den unten offenen Kondensatorrohren
19, von denen jedes von z. B. drei in Richtung der Längsverstrebung der Rohre
19 übereinander aufgesetzten Mänteln 16, 17 und 18 umgeben ist. Im Inneren
eines jeden Kondensatorrohres 19 ist zentrisch ein Kühlrohr 20 angeordnet,
das von einem durch Rohrstutzen 21 zugeführten und durch Rohrstutzen 22 abgeführten
Kühlmittel durchströmt wird und auf seiner Außenseite mit Prallblechen 23 versehen
ist. Am oberen Ende des Kondensationsrohres 19 ist schließlich noch ein Rohrstutzen
25 angebracht, an den die Vakuumpumpen zur Erzeugung des erforderlichen Unterdrucks
in der Gesamtanlage angeschlossen sind.
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Die Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen zur Herbeiführung
einer vollständigen Kondensation des Magnesiumdampfes wird gewährleistet durch die
regelbaren Heiz- bzw. Kühlelemente 24 in den verschiedenen Teilen der Kondensationseinrichtung.
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Wird z. B. im Mantel 16 ein Temperaturgefälle von 750 auf 650°C aufrechterhalten,
so wird damit der größtmögliche Anteil an flüssigem Magnesium erbalten. In den darüberliegenden
Mänteln 17 und 18
fällt die Temperatur von 650°C auf unter 400°C ab. Hier
kondensiert dann der letzte in dem Strom von Träger- und Spülgasen noch enthaltene
Anteil des Magnesiumdampfes in fester Form und setzt dabei allmählich den Ringraum
zwischen Kühlrohr 20 und Kondensationsrohr 19 mit festem Magnesium zu. Sobald dies
der Fall ist, wird der zweite, bisher nicht benötigte Kondensator durch Herstellung
der geeigneten Temperaturbedingungen und Durchsaugen des Magnesiumdampf enthaltenden
Stromes von Träger- und Spülgas in Betrieb genommen, während aus dem mit festem
Magnesium gefüllten, vorher benutzten Kondensationsrohr 19 nach Abschalten von der
Saugleitung 25 das Metall durch Wärmezufuhr mittels der Heizelemente 24 ohne Betriebsunterbrechung
ausgeschmolzen wird und durch den Sammelraum 15 in den Tiegel 27 läuft.
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Das Mengenverhältnis der fest und der flüssig kondensierten Anteile
des Magnesiumdampfes weicht infolge der Anwendung von Träger- und Spülgasströmen
etwas von den sonst gewohnten Werten ab und macht die Einhaltung bestimmter, später
behandelter Druckbereiche erforderlich.
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Der Druck in dem oberhalb des Reaktionsgutes befindlichen Reaktionsraum
10 liegt zweckmäßig zwischen 25 und 50 Torr. Trotz dieses geringen Druckes und trotz
der Gasdurchlässigkeit des in loser Schüttung eingetragenen, beim Erhitzen schwach
zusammensinternden Reaktionsgutes sind bei der hohen Schichtdicke desselben Stauungen
in der Strömung des entwickelten Magnesiumdampfes aus dem Reaktionsgut heraus nicht
zu vermeiden. Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren des Durchblasens eines Inertgases
im Gegenstrom zu dem allmählich absinkenden Reaktionsgut wird der Magnesiumdampf
nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsgut weggeführt.
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Durch die Ausdehnung des Wasserstoffs infolge des Unterdruckes und
der Erhitzung an dem heißen Reaktionsgut tritt eine so starke Strömung des Wasserstoffs
ein, daß der in den Zwischenräumen zwischen den Partikeln des Reaktionsgutes befindliche
Magnesiumdampf rasch abgeführt wird.
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Dies ist gleichbedeutend mit einer Erniedrigung des Partialdruckes
des Magnesiums in der Schicht des
Reaktionsgutes und hat eine Erhöhung
der Reaktionsgeschwindigkeit zu Folge, was besonders gegen Ende der Reaktion von
Bedeutung für die Erzielung günstiger Raum-Zeit-Ausbeuten ist.
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Nach der deutschen Patentschrift 689 712 werden Magnesiumdämpfe mittels
eines durch den Reaktionsraum streichenden Stromes von indifferenten oder reduzierenden
Gasen unter Vermeidung einer Abkühlung auf die Verflüssigungstemperatur des Magnesiums
durch eine zur Staubabscheidung geeignete Hilfsvorrichtung hindurch in den Kondensator
geführt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trifft der den aus der obersten
Schicht des Reaktionsgutes in den Reaktionsraum entweichenden Magnesiumdampf in
bekannter Weise abführende inerte Trägergasstrom im Reaktionsraum mit dem zur Erniedrigung
des Partialdruckes des Magnesiumdampfes im Reaktionsgut durch dasselbe hindurchgetriebenen
inerten Spülgasstrom zusammen. Dazu können noch Teilgasströme inerten Gases, mit
denen noch im Reaktionsraum liegende kältere Stellen der Reaktionseinrichtung, z.
B. Teile der Beschickungseinrichtung, zur Verhütung der Kondensation von Magnesiumdampf
an ihnen bespült werden. Die Gesamtheit dieser mit Magnesiumdampf beladenen Träger-
und Spülgasströme wird schließlich nach Durchgang durch eine Reinigungsvorrichtung
der Kondensationsvorrichtung zugeführt.
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Das inerte Spülgas soll die Schicht des Reaktionsgutes möglichst gleichmäßig
durchströmen. Bei einer Reaktionseinrichtung, bei der das Reaktionsgut auf einem
Rost aufliegt, ist daher die Durchleitung der Spülgase durch die Roststäbe von unten
her angebracht Ruht dagegen das Reaktionsgut beispielsweise auf der Auskleidung
eines Reaktionsofens, so ist das Spülgas an mehreren Stellen desselben gleichmäßig
zuzuführen.
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Das inerte Spülgas erfährt durch die fühlbare Wärme des von ihm zunächst
durchströmten heißen Reaktionsrückstandes eine Vorwärmung. Im Bedarfsfall kann das
Spülgas durch bekannte Maßnahmen aber auch noch zusätzlich vorgeheizt werden. Dies
gilt insbesondere auch für die zur Freihaltung kälterer Stellen von Magnesiumdampf
vorgesehenen Teilströme von Spülgas.
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Die Wahl des Druckbereiches von 20 bis 90 Torr, vorzugsweise 25 bis
35 Torr, im Flüssigkondensator 26/27 führt bei der Produktion von Magnesium im Vakuum
zu einer optimalen Menge an flüssigkondensiertem Metall. Es ist erwünscht, einen
möglichst großen Anteil an flüssiger Kondensation des Magnesiums zu erhalten, damit
die Festkondensatoren nicht zu stark belastet werden. Der Anteil der Flüssigkondensation
steigt mit steigendem Druck im Flüssigkondensator. Bei zu hohem Druck kann aber
aus zweierlei Gründen das Verfahren nicht durchgeführt werden: Erstens geht bei
Drücken über 100 Torr die Reaktionsgeschwindigkeit im Reaktionsraum 10 stark zurück,
und zweitens muß im zwischengeschalteten Reinigungsapparat 28 die vorzeitige Magnesiumkondensation
vermieden werden. Die tiefste Temperatur an der Stelle, wo das mit Magensiumdampf
beladene Trägergas die Reinigungsapparatur verläßt, beträgt 900°C. Bei dieser Ausgangstemperatur
sind alle im Dampfstrom enthaltenen Verunreinigungen, wie Siliciummonoxyd, Mangan,
Eisen und Calcium, im Reinigungsapparat quantitativ abgeschieden. Da der Dampfdruck
des reinen Magnesiums bei 900°C etwa 95 Torr beträgt, darf zur Vermeidung vorzeitiger
Kondensation der Gesamtdruck im Kondensatorteil 15 nicht den Wert von 95 Torr erreichen.
Nachdem die obere Grenze des optimalen Druckbereichs damit festliegt, wird die untere
Grenze nach rechnerischen Überlegungen gewählt. Die Nachrechnung des flüssig kondensierenden
Anteils bei verschiedenen Drücken ergibt, daß dieser Anteil oberhalb 20 Torr nur
noch unwesentlich steigt. Somit liegen die optimalen Arbeitsbedingungen für eine
möglichst starke Flüssigkondensation im silicothermischen Magnesiumprozeß bei Unterdruck
bei einem Druckbereich von 20 bis 90 Torr im Flüssigkondensator. Beispiel In einer
evakuierten Reaktionsvorrichtung ist das Reaktionsgut auf dem auf einem Rost aufliegenden
Reaktionsrückstand auf einem Kreis von 2,0 m Durchmesser, d. h. auf einer Fläche
von 3,14 m2, ausgebreitet. Durch Strahlungsheizung wird diesem Reaktionsgut so viel
Energie zugeführt, daß es in der obersten Schicht eine Temperatur von 1600°C aufweist.
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Das Reaktionsgut setzt sich zusammen aus je 100 kg calciniertem Dolomit
in Korngrößen zwischen 3 und 10 mm mit 37,0 °/o Mg0 und aus je 17 kg Ferrosilicium
mit 750/, Siliciumgehalt in Korngrößen zwischen 0,5 und 2 mm. Von diesem Reaktionsgut
werden stündlich 300 kg eingetragen und gleichmäßig ausgebreitet.
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Ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dabei stündlich
42 kg Magnesium erhalten. Bläst man aber gemäß der Erfindung stündlich 1,6 Nm3 Wasserstoff
unter dem Rost ein, so erhöht sich die Magnesiumausbeute in dieser gleichen Zeit
auf 47 kg.
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Bei diesem Beispiel konnte durch Spülung mit Wasserstoff die in 253
kg Reaktionsrückstand in dem Temperaturbereich zwischen 1600 und etwa 1200°C gespeicherte
fühlbare Wärme für den viel Zeit brauchenden, langsamer verlaufenden letzten Teil
der Reaktion ausgenutzt werden.