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Verfahren zur Gewinnung von Magnesium durch elektrothermische Reduktion
von calciniertem Dolomit Die elektrothermische Magnesiumgewinnung durch Reduktion
von reinem oder im Verein mit anderen oxydischen Stoffen vorliegendem Magnesiumoxyd
mit metallischen Reduktionsmitteln, wobei sich als einziges flüchtiges Reduktionsprodukt
dampfförmiges Magnesium ergibt, das dann in fester und/oder flüssiger Form niedergeschlagen
und ausgetragen wird, ist bekannt. Ebenso ist es bekannt, unter Berücksichtigung
der von der Temperatur abhängigen Reaktionsdruckkurve des Systems dabei mit vermindertem
Druck zu arbeiten. Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Energie wird
dabei in den meisten Fällen durch Strahlung auf die Oberfläche der Reaktionsmischung
übertragen. Es sind aber auch Verfahren bekannt, z. B. die in der deutschen Patentschrift
961.215 beschriebene Arbeitsweise, bei denen die Energiezufuhr durch die Entwicklung
Joulescher Wärme in der Reaktionsmischung selbst erfolgt.
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Auch bei der beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1028 789
beschriebenen Arbeitsweise wird die Energie auf die Oberfläche der in dünner Schicht
ausgebreiteten und in horizontaler Richtung nicht bewegten Reaktionsmischung eingestrahlt,
wobei der nach der Reaktion verbleibende heiße Rückstand im Reaktionsraum allmählich
nach unten abgesenkt wird und als Unterlage für neu aufgebrachte Reaktionsmischung
dient. Zur Erzielung einer möglichst großen Raum-Zeit-Ausbeute in einer Ofeneinheit
wird nach dieser Patentschrift mit möglichst hoher Energiedichte auf die Oberfläche
der Reaktionsmischung eingestrahlt, die nach der deutschen Patentschrift
1095 522 aus gekörntem Dolomit besteht, der noch heiß aus dem Calcinierofen
und ohne Staub, mit Ferrosilicium als Reduktionsmittel lose gemischt, in den Reaktionsraum
eingetragen wurde. Die hierbei zulässige Energiedichte findet in der Praxis ihre
oberste Grenze in dem durch die auftretenden hohen Temperaturen bedingten Verhalten
der Reaktionsmischung. Bei der Reduktion von calciniertem Dolomit beispielsweise
mit Ferrosilicium kann man Oberflächentemperaturen von 1650° C nicht überschreiten,
da sonst die Reaktionsmischung zu stark zusammensintert und dann der Reaktionsrückstand
nicht mehr gleichmäßig durch den Austragrost abgesenkt werden kann. Dem bei der
hohen Temperatur ebenfalls möglichen Anbacken der Reaktionsmischung an der Ofenwandung
wird nach der Patentanmeldung K 26785 IVa/12 g (deutsche Auslegeschrift 1024 492)
durch Einbringen einer Gleitschicht zwischen Ofenwandung einerseits sowie Reaktionsmischung
und Reaktionsrückstand andererseits vorgebeugt.
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Die Anwendung eines überschusses von calciniertem Dolomit wirkt dem
Zusammensintern der Reaktionsmischung entgegen und macht eine Erhöhung der Einstrahlungsdichte
der Energie bei gleichbleibender Oberflächentemperatur deshalb möglich, weil der
als fühlbare Wärme von der Reaktionsmischung aufgenommene Energieanteil wegen der
zunächst vorhandenen größeren Temperaturdifferenz schneller übertragen werden kann
als der zur Durchführung der Reaktion zusätzlich erforderliche Anteil.
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Die zum Aufheizen einer stöchiometrisch zusammengesetzten Reaktionsmischung
aus calciniertem Dolomit und Ferrosilicium auf die Reaktionstemperatur von 1600°
C erforderliche, Energiemenge beträgt bei 85 % Umsatz, bezogen auf 1 kg Magnesium,
2,0 kWh. Dazu kommen zusätzlich noch 2,8 kWh für die Durchführung des chemischen
Umsatzes.
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Der für die Aufheizung des angewandten Dolomitüberschusses eingestrahlte
Energiebetrag, der bei einem überschuß von 100 % über der stöchiometrisch erforderlichen
Menge, wieder bezogen auf das Aufbringen von 1 kg Magnesium, 1,4 kWh beträgt, ist
dabei für den Prozeß nicht ganz verloren, da die Reduktion des .calcinierten Dolomits
beispielsweise mit Ferrosilicium (75o/oig) bis herunter zu Temperaturen von etwa
1100° C noch mit merkbarer Geschwindigkeit verläuft und die im Dolomitüberschuß
sowie im Reaktionsrückstand gespeicherte Wärme in dem Temperaturbereich zwischen
1600 und 1100° C für die Durchführung der ohnehin im letzten Zeitdrittel langsamer
verlaufenden Reaktion nutzbar gemacht werden kann. Für diesen letzten Teil der Reaktion
steht beim Verfahren nach der erwähnten deutschen Patentschrift 1028 789 in Anbetracht
der meterhohen
Schichtung von Reaktionsrückstand und Reaktionsmischung
unter der Oberfläche der letzteren reichlich Zeit zur Verfügung, da insbesondere
der schlecht wärmeleitende Reaktionsrückstand bis kurz vor seiner Austragung kaum
Wärme nach außen abgibt.
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Die Anwendung eines Überschusses von calciniertem Dolomit über die
stöchiometrische Menge hinaus ist an sich bekannt. Da jedoch bei den bekanntgewordenen
Verfahren der mit dem Reaktionsrückstand ausgetragene Dolomitüberschuß als unbrauchbar
verworfen wird, beschränkte man die Höhe des überschusses auf eine Größenordnung
von etwa 30%.
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Nach der Erfindung werden der zerkleinerte calcinierte Dolomit, frei
von Staub, in großem Überschuß über die stöchiometrisch benötigte Menge und gleichzeitig
mit ihm das ebenfalls zerkleinerte und staubfreie metallische Reduktionsmittel,
beispielsweise Ferrosilicium, in loser Schüttung in den Reaktionsraum eines elektrothermischen
Reduktionsofens eingetragen und bei Unterdruck bis über die Soliduslinie des metallischen
Reduktionsmittels erhitzt, worauf der nicht reduzierte Anteil des Dolomits aus dem
Reaktionsrückstand durch Absieben zurückgewonnen und wieder verarbeitet wird.
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Der Dolomit wird vor dem Calcinieren auf eine Korngröße zwischen 0,5
und 20 mm gebracht.
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Da er keine Staubanteile entalten soll, wird er nach dem Zerkleinern
beim Calcinieren dem Zug der Feuergase ausgesetzt.
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Der Dolomit wird noch heiß mit der aus dem Calcinierofen stammenden
fühlbaren Wärme in den Reduktionsofen eingetragen, und gleichzeitig damit wird,
bereits unter Vakuum, das ebenfalls zerkleinerte Ferrosilicium zugeführt. Im Ofen
laufen der Dolomitstrom und das Ferrosilicium in loser Mischung zusammen und werden
in dieser Form der Reaktionszone zugeführt.
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Der Dolomit wird in einem Überschuß von 50 bis 200%, vorzugsweise
100%, über der stöchiometrisch benötigten Menge in die Reaktionsmischung eingebracht.
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Das als Reduktionsmittel vorgesehene Ferrosilicium wird mit einem
Siliciumgehalt von vorzugsweise 75% angewendet.
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Die Durchführung der Reaktion erfolgt bei etwa 1600° C und bei einem
Druck von 1 bis 100 Torr. Sobald der Siliciumgehät des Ferro-siliciums auf etwa
33% abgesunken ist, wird die Reaktion unterbrochen, und der noch unverändert vorhandene
Dolomitüberschuß wird zusammen mit dem eigentlichen Reaktionsrückstand ausgetragen.
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Der im Austrag enthaltene Dolomit wird hierauf von dem eigentlichen
Reaktionsrückstand unterhalb einer Temperatur von 675°C durch Absieben getrennt
und noch heiß für sich allein oder im Gemisch mit frischem calciniertem Dolomit
und Ferrosilicium erneut in loser Schüttung der Reaktionszone zugeführt.
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In chemischer Hinsicht verläuft die dem Verfahren zugrunde liegende
Reaktion unter Wärmeverbrauch nach der an sich bekannten Gleichung 2 (CaO - Mg0)
+ Si -+---->- -f- 2 Mg - 117,5 Cal. Wenn, wie es bei der Verwendung eines reinen
Ausgangsstoffes und eines reinen Siliciums der Fall wäre, keine Nebenreaktionen
zu beachten wären, so würde die Reaktion bis zu Ende verlaufen, und die Raum-Zeit-Ausbeute
würde unter sonst gleichen Umständen lediglich von der im geeigneten Temperaturbereich
zugeführten Wärmemenge abhängen.
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Da im Betrieb bei der im Reduktionsofen vorgesehenen Strahlungsheizung,
wie eingangs erwähnt, eine Temperatur von 1600°C auf der Oberfläche der Reaktionsmischung
zweckmäßig nicht überschritten werden soll, ist hierdurch eine obere Grenze für
die auf die Flächeneinheit der Oberfläche der Reaktionsmischung einzustrahlende
Energiemenge gesetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die obere Grenze für die in einem
bestimmten Zeitpunkt auf die Reaktionsmischung insgesamt einwirkende Wärmemenge
überraschenderweise noch wesentlich hinausschieben läßt, wenn man zu der in der
Zeiteinheit auf die Oberfläche der Reaktionsmischung eingestrahlten Wärmemenge noch
eine konvektiv unter die jeweilige Oberfläche gebrachte Wärmemenge hinzufügt.
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Die technische Maßnahme zur Verwirklichung dieses Wärmetransports
unter die jeweilige Oberfläche der Reaktionsmischung besteht erfindungsgemäß in
der Anwendung calcinierten Dolomits in einem Überschuß von 50 bis 200% über der
Theorie, wobei die derart zusammengesetzte Reaktionsmischung in üblicher Weise auf
der Oberfläche der bereits im Reduktionsofen vorhandenen Reaktionsmischung in dünner
Schicht verteilt, durch Einstrahlung aufgeheizt und nach und nach nach Maßgabe des
Aufstreuens immer weiterer Mengen von Reaktionsmischung sowie des Austragens von
Rückstand unter Mitnahme des fühlbaren Wärmeinhalts abgesenkt wird.
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Dieser um 50 bis 200% über der Theorie liegende Dolomitüberschuß ist
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nur als Wärmeträger, nicht aber aus chemischen
Gründen erforderlich. Der überschüssige Dolomit wird laufend im Gemisch mit dem
im wesentlichen aus Calciumorthosilikat (Ca2SiO4) bestehenden Rückstand heiß ausgetragen.
Da das Calciumorthosilikat bei 675° C einem Modifikationswechsel unterliegt und
die bei niedriger Temperatur entstehende Modifikation durch Volumenvergrößerung
zum Zerrieseln kommt, läßt sich der mit dem Rückstand ausgetragene Dolomitüberschuß
durch Absieben leicht von dem Calciumorthosilikat trennen und kann, gegebenenfalls
noch heiß, erneut wieder in den Reduktionsofen eingetragen werden.
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Der Grund dafür, daß die Reaktion bei Erreichung eines Siliciumgehaltes.
des Reduktionsmittels von etwa 33% abgebrochen wird, ist der, daß dann der Gehalt
des Reduktionsmittels an disponiblem Silicium für die Reduktion des Magnesiumoxyds
verbraucht ist.
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Unter disponiblem Silicium soll hier derjenige Anteil des eingebrachten
Reduktionsmittels verstanden werden, der nach Abzug der für die Reduktion der unerwünschten
Begleitstoffe (z. B. Fe20s, Mn02, Zn0 und Alkalien) benötigten Mengen und der für
die möglichen Silicidbildungen der nicht flüchtigen Metalle erforderlichen Siliciummengen
übrigbleibt.
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Die im Rückstand vorhandenen Silicide mit den metallischen Begleitstoffen
können in bekannter Weise zurückgewonnen und für den einen oder anderen Zweck, gegebenenfalls
nach erneuter Anreicherung mit Silicium, wieder verwendet werden.
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Ein zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneter
Reduktionsofen ist in Anlehnung
an die in der deutschen Patentschrift
1028 789 enthaltenen Darstellung in der Zeichnung schematisch im Längsschnitt wiedergegeben.
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Der eigentliche, innen in bekannter Weise ausgekleidete, vakuumdichte
Reduktionsofen 1 trägt unten den Rost 2, auf dem Reaktionsrückstand und Reaktionsmischung
9 aufliegen. Unterhalb des Rostes 2 befindet sich das Ofenunterteil 3, das
in die Austrageinrichtung 4 übergeht, die das Ausschleusen des Reaktionsrückstandes
ermöglicht, der Außenluft aber das Eindringen verwehrt. Der Reduktionsofen 1 mit
dem oberhalb der Reaktionsmischung 9 befindlichen Reaktionsraum 10 ist durch die
Ofenhaube 5 abgedeckt. In dieser sind außer der Eintrageinrichtung 7, die zur gleichmäßigen
Verteilung der durch die Materialschleuse 6 ankommenden Reaktionspartner in dünner
Schicht auf der Oberfläche der bereits im Reduktionsofen befindlichen Reaktionsmischung
dient, die Heizelemente 8 untergebracht.
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Der bei der Reaktion entwickelte Magnesiumdampf wird aus dem Reaktionsraum
10 mit Hilfe eines durch Stutzen 20 eingeblasenen, gegenüber Magnesiumdampf inerten
Trägergases, z. B. Wasserstoff oder Edelgase, insbesondere Argon, durch den Oberströmkanal
11 in die Reinigungsvorrichtung 12 getrieben, in der er nach der deutschen Patentschrift
1118 974 von staubförmigen und dampfförmigen Verunreinigungen befreit wird,
um durch überströmkanal 13 in den Kondensator zu gelangen. In diesem werden Druck
und Temperatur auf solchen Werten gehalten, daß ein möglichst großer Anteil des
einströmenden gereinigten Magnesiumdampfes in flüssiger Form niedergeschlagen wird.
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Die Anordnung kann dabei beispielsweise so gewählt werden, daß zwei
Säulen 14 und 15 flüssigen Kondensats entstehen, die einer »barometrischen Säule«
entsprechen und durch den Außenluftdruck miteinander im Gleichgewicht gehalten werden.
Überschüssiges Kondensat verläßt die Anordnung durch Überlauf 16 bis zur Wiederherstellung
der Gleichgewichtsbedingung.
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Die letzten Anteile des Magnesiumdampfes kondensieren in kristalliner
Form in einem der Festkondensatoren 17. Sobald dieser mit festem Magnesium gefüllt
ist, wird er von der an Rohrstutzen 19 angeschlossenen Vakuumleitung abgetrennt,
worauf das in ihm enthaltene feste Magnesium mit Hilfe der Heizwicklung 18 ausgeschmolzen
wird und mit dem bereits in flüssiger Form vorliegenden Kondensat 14 zusammenläuft.
Gleichzeitig wird ein Festkondensator 17 nach Abnehmen oder Abschalten der Heizwicklung
18 an die Vakuumleitung angeschlossen, so daß eine kontinuierliche Betriebsweise
möglich ist.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht, wie
das nachfolgende Beispiel dartut, in einer wesentlichen Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute
im Vergleich zu anderen bekanntgewordenen Verfahren.
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Beispiel In einem Vakuumapparat nach der deutschen Patentschrift
1028 789 ist die Reaktionsmischung auf einem Durchmesser von 2,0 m, entsprechend
einer Fläche von 3,14 m=, ausgebreitet, wobei die Temperatur der Oberfläche, die
dauernd mit Reaktionsmischung gleichmäßig dünn bestreut wird, durch Strahlung von
oben konstant auf 1600° C gehalten wird. Die Reaktionsmischung ist stöchiometrisch
zusammengesetzt (bezogen auf die Gesamtsiliciummenge) aus 100 kg calciniertem Dolomit
in der Korngröße 0,5 bis 20 mm, der 37,0()/o MgO enthält, und aus 17 kg Ferrosilicium
(75 %ig) in der Korngröße 0,5 bis 4 mm. Auf der Oberfläche der Reaktionsmasse können
stündlich nur 300 kg solcher Mischung aufgestreut werden, wobei mit Unterstützung
einer Spülung mit stündlich 1,6 Nm3 Wasserstoffgas durch die Reaktionsmasse eine
Stundenproduktion von 47 kg Magnesium erzielt wird.
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Breitet man in dem gleichen Vakuumofen eine Reaktionsmischung mit
100% Dolomitüberchuß aus, die also 200 kg desselben calcinierten Dolomits auf 17
kg Ferrosilicium enthält, so können bei konstant gehaltener Oberflächentemperatur
von 1600° C stündlich 700 kg Reaktionsmischung aufgestreut werden, die unter denselben
Bedingungen der Wasserstoffspülung eine Stundenproduktion von 59,5 kg Magnesium
ergeben. Die stündlich anfallenden 640 kg Rückstand, bestehend aus eigentlichem
Reaktionsrückstand und überschüssigem Dolomit, mit einer spezifischen Wärme von
0,2 cal/g ergeben bei der Abkühlung von 1600° C an. der Oberfläche auf l200° C in
tiefer gelegenen Schichten eine konvektiv mitgeführte Wärmemenge von 51000 ca/Stunde.
Mit dieser Wärmemenge werden pro Stunde 21 kg Magnesium unter der Oberfläche des
Reaktionsgutes erzeugt. Daraus ergibt sich, daß bei Anwendung von 1.0019/o Dolomitüberschuß
nur 651% der gesamten Produktion an der Oberfläche durch direkte Einstrahlung und
35% durch konvektiv mit dem Reaktionsrückstand und dem Dolomitüberschuß unter die
Oberfläche transportierte Wärme produziert werden.
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Der Rückstand wird nach dem Abkühlen unter die Temperatur von 675°
C durch ein Sieb von 0,5 mm Maschenweite gesiebt. Dabei fallen 294 kg Feinanteil
mit einem Gehalt von 25% calciniertem Dolomit (einschließlich des im umgesetzten
Dolomit enthaltenen Kalküberschusses) + 69 19/o Calciumorthosilikat + 6' ()/o Ferrosilicium
(33 %ig) an. Dieses Mehl wird verworfen. Die anfallenden 346 kg gröberer Anteil
enthalten 93°/o calcinierten Dolomit + 4% Calciumorthosilikat -' 3 % Ferrosilicium
(33 %ig). Dieses körnige Material wird wieder als calcinierter Dolomit in den Prozeß
zurückgeführt.