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Verfahren zur Ausführung pyrogener Gasreaktionen mit Kohlenwasserstoffen
Zusatz zum Patent 593 257 Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur thermischen Behandlung
von Kohlenwasserstoffen in Gas- oder Dampfform bei Temperaturen oberhalb 5000 in
unter Verwendung von elementares Silicium enthaltenden Baustoffen hergestellten
Apparaten beschrieben, bei denen die Apparateteile, die Temperaturen über 5000 aaisgesetzt
werden, ganz oder teilweise aus Formstüclçen hergestellt oder damit ausgekleidet
sind, die unter Verwendung von elementarem Silicium nach in der keramischen Industrie
üblichen Verfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln, erhalten sind.
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Beispielsweise kann man die Reaktionen in einem aus Silicium gefertigten
Rohr vornehmen, das in ein Schutzrohr aus feuerfestem Material, wie Schamotte, eingelegt
ist. Eine derartige Vorrichtung hat indessen den Nachteil, daß zu ihrer Aufheizung
eine beträchtlich höhere Temperatur als die für die auszuführende Reaktion benötigte
erforderlich ist, da bekanntlich Schamotte o. dgl. eine geringe Wärmeleitfähigkeit
besitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit vorzüglichem Erfolg auch Metalle,
also ein Material von guter Wärmeleitfähigkeit, insbesondere temperaturbeständige
Spezialstähle, zur Herstellung des Schutzrohres benutzen kann, wenn man zwischen
diesem und dem Siliciumrohr eine Schicht anordnet, welche eine Legierungsbildunlg
zwischen den beiden Rohren verhindert. Als Baustoff für das Schutzrohr eignen sich
besonders Chromnickelstähle. Man verfährt zweckmäßig so, daß man den äußeren Durchmesser
des Siliciumrohres einige Millimeter kleiner wählt als den inneren Durchmesser des
Schutzrohres und diesen Zwischenraum mit einem Stoff ausfüllt, der weder das Schutzrohr
noch das Siliciumrohr angreift. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen,
die Wandungen des Siliciumrohres mit einer Glasur zu versehen, die ein Verdampfen
des Siliciums bzw. eine Diffusion der Siliciumdämpfe zu dem Schutzrohr hin verhindert.
Als Material, das bei der Reaktionstemperatur über dem Siliciumrohr eine Glasur
bildet, kommt z. B. ein aus gleichen Teilen SiO2 und Al203 bestehender schwach basischer
Mörtel oder ein anderer ähnlicher Zement in Betracht. Durch die Bildung einer Legierung
aus dem Material des Schutzrohres und dem Silicium würde das erstere sein Volumen
vergrößern und in kurzer Zeit seine Festigkeit verlieren. Dies wird durch die Zwischenschicht
verhindert.
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Eine solche Zwischenschicht kann mit dem
gleichen
Erfolg bei Verwendung von Siliciden, wie Nickel-Kupfer-Silicid oder Siliciumcarbid,
oder von Gemischen aus Siliciden und Silicium als Baustoff für die Innenrohre zur
Anwendung gelangen. Auch in diesen Fällen erhält man in der angegebenen Weise dauerhafte
Vorrichtungen, die von der Gefahr einer schädlichen Legierungsbildung frei sind.
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In manchen Fällen läßt slich auch mit Vorteil ein Metall als Zwischenschicht
verwenden, das sich weder mit den Bestandteilen des Schutzrohres noch mit denen
des Reaktionsrohres legiert oder für diese Stoffe ein Lösungsvermögen besitzt. Als
ein solches Metall hat sich Blei sehr gut bewährt.
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Die Verwendung von metallischen Tragrohren, die in der oben beschriebenen
Weise mit aus Silicium gefertigtem Baumaterial ausgefüttert sind, gestattet insbesondere
das Arbeiten bei höheren Drucken, wobei die Temperaturen sinngemäß nicht auf den
über 500° liegenden Bereich beschränkt zu bleiben brauchen.
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Besonders vorteilhaft erweisen sich solche Apparaturen bei der Verarbeitung
von Flüssigkeiten oder Gasen oder Gemischen beider, die Verunreinigungen, z. B.
schwefelhaltige Verbindungen, enthalten, die unter den gegebenen Arbeitsbedingungen
die metallischen Apparateteile angreifen.
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Solche Ausgangsprodukte, z. B. Mineralöle, Teeröle, Kradigase u.
dgl., können daher in der nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellten
Apparatur ohne vorherige Reinigung den gewünschten Reaktionen unterworfen werden.
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Es können weiterhin in mit Silicium ausgefütterten Apparaturen bei
beliebigen Drukken und Temperaturen solche Reaktionen ausgeführt werden, bei denen
die für die Apparateteile schädlichen Nebenprodukte erst während der Reaktion entstehen,
z. B. Ausführung von Reaktionen, bei denen Aluminiumchlorid verwendet wird unter
Druck.
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Die Ausführung solcher Reaktionen war bisher nur in beschränkter
Weise möglich.
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Beispiel In ein in einem Heizmantel angeordnetes 3 m langes Rohrs
(vgl. die beiliegende Zeichnung) aus Chromnickelstahl mit einem lichten Durchmesser
von 50 mm wird ein aus Siliciumpulver hergestelltes Rohr b, das aus einzelnen Stücken
von etwa 25 cm Länge besteht, eingelegt. Der äußere Durchmesser des Siliciumrohres
beträgt 45 mm, der innere 15 mm. In den Raum c zwischen beiden Rohren wird ein in
der Hauptsache aus Aluminimusilicat bestehendes, fein gemahlenes Zementpulver eingefüllt.
Dann wird die Vorrichtung mittels Wassergas aufgeheizt, so daß die Temperatur im
ganzen Heizraum II50 bis 1170° nirgends überschritten wird und an der Meßstelle
e 9500 beträgt. Durch das Siliciumrohr wird 80 bis go °/Oiges Methan mit einer Geschwindigkeit
von etwa 210 1 pro Stunde geleitet. Aus den das Rohr verlassenden Reaktionsprodukten
erhält man pro Kubikmeter Methan durchschnittlich. 60 bis 70 g flüssige Produkte,
von denen zwei Drittel ihrer Menge bis I00° sieden und in der Hauptsache aus Benzol
bestehen, während der Rest sich aus höher siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylnaphthalinen, Anthracen u. dgl., zusammensetzt.
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Nach einer mehr als dreiwöchigen ununterbrochenen Betriebsdauer ist
weder ein Nachlassen der Festigkeit der Vorrichtung noch eine Störung des Reaktionsverlaufes
durch Kohleabscheidung festzustellen.
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An Stelle des Chromnickelstahlrohres kann man ein gl, eich großes,
aus Chromnickelstahl bestehendes, innen homogen verbleites Rohr verwenden, aus dem
man durch Erhitzen auf etwa 3000 und Auslaufenlassen das nicht an den Wandungen
festhaftende geschmolzene Blei entfernt hat, so daß nur noch ein dünner Eilm aus
Blei auf der Wandung verbleibt.
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Dieses Rohr wird mit einem so weiten Siliciumrohr ausgefüllt, daß
zwischen den beiden Rohren kein Zwischenraum verbleibt. In diesem Falle übt der
Bleifilm die Wirkung des Zementpulvers aus, so daß keine Legierung zwischen den
beiden Rohren gebildet wird.