DE809107C

DE809107C - Verfahren zur Herstellung von Bariumlegierungen

Info

Publication number: DE809107C
Application number: DEP22924A
Authority: DE
Inventors: Emile Pruvot
Original assignee: FROGES ET CAMARGUE; Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques Alais Froges et Camargue
Current assignee: FROGES ET CAMARGUE; Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques Alais Froges et Camargue
Priority date: 1946-10-25
Filing date: 1948-11-28
Publication date: 1951-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Bariumlegierungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des Bariums und seiner Legierungen.
Es ist bekannt, daß das Barium durch Reduzierung von Baryt mittels Aluminium im Vakuum durch Destillation des Metalls gewonnen werden kann, aber daß nur etwa die Hälfte des in dem behandelten Oxyd enthaltenen Bariums in metallischem 'Zustand erhalten werden kann. `'Wahrscheinlich findet eine Bildung von Bariumaluminat statt, welches unter den praktisch erzielbaren Temperaturbedingungen durch das Aluminium nicht reduziert wird.
Es ist ferner bekannt, daß die Reduzierung durch Magnesium im Vakuum wegen der Flüchtigkeit des Magnesiums nicht möglich ist: In diesem Fall findet im Gegenteil die umgekehrte Reaktion statt.
Andererseits ist die Bildung von Bariumlegierungen durch Reduzierung des Baryts durch Aluminium bei Atmosphärendruck, obwohl sie im Schrifttum angegeben ist, sehr schwierig und führt stets zu sehr schlechten Ausbeuten.
Die Erfinderin hat gefunden, daß das Baryt, und zwar sowohl in der Form von Ätzbary t wie in Form von Alumihat, durch Magnesium reduziert werden kann, welches entweder allein oder in Form von Legierungen verwendet werden kann, wenn man bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur arbeitet, die höher als der Schmelzpunkt der verwendeten Legierung oder des verwendeten Metalls ist, wobei man leicht Barium- und Magnesiumlegierungen oder Legierungen dieser beiden Metalle mit anderen in der für die Reduzierung benutzten Legierung bereits vorhandenen Metallen erhält. Sie hat ferner gefunden, daß diese Legierungen sehr schwer entflammbar sind, und daß ohne Schwierigkeit an freier Luft gearbeitet werden kamt. Außerdem kann die Trennung der Legierung und der gebildeten Oxydschlackern durch einfaches Absetzenlassen erhalten werden, und es ist möglich, durch- nur zweimaliges oder dreimaliges Ausziehen dieser Schlacken mit Magnesium oder einer seiner Legierungen mehr als 9o0/, des ursprünglich in dem Baryt enthaltenen Bariums in Form einer Legierung zu erhalten. Es ist übrigens zweckmäßig, dieses Ausziehen methodisch vorzunehmen, und es ist möglich, mittels dieser Verfahren Legierungen zu erhalten, die 3o bis 5o0/, und noch mehr Barium enthalten. Bei Verwendung eines Bariumaluminats als Ausgangsmaterial enthält .die Legierung stets kleine Mengen von Aluminium.
Wenn man anstatt von Ätzbaryt von Bariumsuperoxyd auszugehen wünscht, ist es zur Vermeidung einer zu heftigen Reaktion und zur Ersparnis von Magnesium vorteilhafter, entweder das Superoxyd im Vakuum zu dissoziieren, oder es vorher durch Aluminium zu reduzieren, um ein Bariumaluminat oder ein Suboxyd zu erhalten. In dem zweiten Fall kann diese erste Reduzierung an freier Luft vorgenommen werden, was die Verwendung von komplizierten Vakuumapparaturen vermeidet.
Wenn man komplexere Bariumlegierungen zu erhalten wünscht, kann man auf diese Weise Mischungen oder Verbindungen von Baryt mit anderen mehr oder weniger durch Magnesium reduzierbaren Oxyden behandeln. Man kann z. B. von Bariumsilicat ausgehen, um siliciumhaltige Legierungen zu erhalten, oder auch Mischungen von Baryt und Strontium behandeln, um Legierungen von Magnesium, Barium und Strontium zu erhalten, die sich an der Luft und bei Feuchtigkeit besser halten als Legierun&en, welche das letzte dieser Metalle nicht enthalten.
Es ist also möglich, mittels dieser Verfahren auf höchst einfache Weise die ganze Reihe der wünschenswerten Bariumlegierungen bei Benutzung eines verhältnismäßig sehr einfachen Materials zu erhalten.
Schließlich kann man als Ausgangsmaterial die Rückstände benutzen, die noch reich an Barium sind und die während der Gewinnung des Bariummetalls durch Behandlung von Ätzbaryt im Vakuum mittels Aluminium durch Destillation des metallischen Bariums erhalten wurden, was gestattet, die Gesamtheit oder nahezu die Gesamtheit des aufgewandten Bariums zu erhalten, und zwar teilweise in elementarem Zustand und teilweise in Form einer Legierung.
Als Beispiel und zur genaueren Erläuterung der Erfindung körnen folgende Behandlungsweisen angegeben werden: Beispiel i Bariumsuperoxyd wurde durch Magnesothermie unter Mischung von 20o0 g technischem Superoxyd mit 200 g Magnesium in Forfn von Spänen in Baryt übergeführt. Man erhielt igoo g eines Erzeugnisses, welches nicht mehr Ba O$, sondern ein Gemisch von Mg 0 und Ba 0 enthielt.
Diese igoo g wurden mit 2 kg von etwa bei 80o bis 90o ° C geschmolzenem Magnesium ausgezogen, und man erhielt 2010 g einer Magnesium-Barium-LegierUrng mit 22,560/, Barium. Nach dem Gießen dieser Legierung wurde der Rückstand noch mit zwei Kilo geschmolzenen Magnesiums ausgezogen, und man goß 256ogeiner Magnesium-Barium-Legierungmit 11,950,I, Barium. Hier wurde mit dem Ausziehen des Rückstandes aufgehört, man hätte jedoch noch eine Magnesium-Barium-Legierung mit etwa 6°/, Barium erhalten können.
Beispiel 2 5 kg Ätzbaryt mit 95°/o Ba0 und 750 g Aluminium in Körnerform mit einer Korngröße, die durch das Sieb ioo hindurchgeht, werden in einer Zerkleinerungsmaschine innig gemischt, wobei der Zerkleinerer vorzugsweise dicht ist, um die Hydratation und die Karbonisation des Baryts während der Behandlung zu vermeiden. Der durch Dissoziierung des Superoxyds im Vakuum oder in einem Strom von einem indifferenten Gas bei 60o bis 700' C erhaltene Baryt ist wegen seiner Zerreibbarkeit,welche die Erhaltung einer Mischung erleichtert, besonders geeignet, man kann jedoch, auch eine beliebige andere Form des Ätzbaryts benutzen.
Die Mischung wird alsdann in der Presse unter einem Druck von 50o kg/cmz zusammengebacken, so daß man entweder unmittelbar oder nach späterer Zerkleinerung, nußgroße Pastillen erhält.
Man schmilzt in einem durch ein beliebiges, bekanntes Mittel geheizten Eisentiegel 5 kg reinen Magnesiums bei einer zwischen 700 und 90o ° C liegenden Temperatur. Hierauf gibt man etwa 5 kg der in der oben angegebenen Weise hergestellten Pastillen zu und rührt kräftig mit einem Eisen- oder Graphitstab während einer halben Stunde um, wobei die Temperatur aufrechterhalten wird. Der Rückstand von Oxydschlacken setzt sich am Boden des Tiegels ab und wird gegebenenfalls mit dem als Rührer dienenden Stab zusammengestampft. Die Legierung wird dann abgestochen, und man erhält 7 kg einer Legierung mit folgender Zusammensetzung: 37,3°/o Barium, 7,4°/o Aluminium, 553°/o Magnesium.
Dei am Grunde des Tiegels verbleibende Rückstand wird ein zweites Mal mit weiteren 5 kg Magnesium ausgezogen, wobei man wie vorstehend vorgeht, und man sticht 4,8 kg einer Legierung mit 12,8°/o Barium und 2,6°/o Aluminium ab. Eine dritte Behandlung mit wiederum 5 kg Magnesium gestattet, nochmals 5 kg einer Legierung mit 4,2°/o Barium zu erhalten.
Es ist also gelungen, in Form einer Legierung 92°/o des aufgewandten Bariums auszuziehen.
Die drei so erhaltenen Legierungen können zusammen umgeschmolzen werden, wenn man Legierungen mit niedrigem Bariumgehalt zu erhalten wünscht.
Man kann auch ein methodisches Ausziehen anwenden, wenn man Legierungen mit größerem Gehalt erhalten will.
Bei den meisten Anwendungen hat man gewöhnlich kein Interesse, einen Bariumgehalt von 250i, zu überschreiten, da die Legierungen oberhalb dieser Grenze gegen Luft und Feuchtigkeit empfindlicher werden und in vollkommen dichten Behältern aufbewahrt werden müssen.
Beispiel 3 .
2 kg Bariumsuperoxyd mit einem Gehalt von 78,50,!, Barium werden mit 16o g Aluminiumpulver der zu Malereizwecken benutzten Art und 280 g körnigen, durch das Sieb Zoo gehenden Aluminiums gemischt. Das Gemisch wird in der Presse komprimiert, so daß man Zylinder von 6 bis 7 cm Durchmesser uzid 5 bis 6 cm Höhe erhält. 2 kg dieser komprimierten Zylinder werden in einen hohen Eisentiegel gebracht, und das Gemisch wird mit Hilfe eines kleinen stromdurchflossenen Eisendrahtes oder ein beliebiges anderes in der Aluminothermie benutztes Mittel entzündet. Man erhält so 1,7 kg eines geschmolzenen, ins Violette spielenden Erzeugnisses in Plättchenform. Der aluminotliermische Vorgang wird bis zur Erschöpfung der hergestellten komprimierten Zylinder wiederholt.

In einem Eisentiegel schmilzt man 8 kg Magnesium bei etwa 8oo ° C und setzt 8 kg der in der oben angegebenen Weise hergestellten Plättchen zu. Der Rest dieses Arbeitsvorgangs verläuft wie in Beispiel 2. Die Ergebnisse dieses Vorgangs sind in nachstehender Tabelle angegeben:

Einsatz in kg Analyse ,ies Erzeugnisses

.. .. Gewicht ----

Alu- der erhal-

Ma- miniuni-

oxyd- tenen Le- % Ba a/o A1 : 0/. Mg

gnesiunl Barium- gierung

Gemisch

i

g 7 39.I9 12,I9 4g,62

Ir 0 1 2 14,I8 : 4,66 81,16

10 0 9,2 4,8 1,33 93,g7

Beispiel 4 Man stellt zuerst Ätzbaryt her, indem man Bariumsuperoxyd bei 65o' C bei einem Vakuum von 5 mm Hg während etwa 15 Stunden dissoziiert.

Der so erhaltene Baryt wird mit 15 Gewichtsprozenten körnigen, durch das Sieb ioo durchgehenden Aluminiums gemischt und zu Zylindern von 5 bis 6 cm Höhe und 6 bis 7 cm Durchmesser komprimiert. 2,200 kg dieser komprimierten Zylinder werden in einen mit einem Kondensator versehenen Vakuumapparat des allgemein für die Herstellung des Bariums benutzten und im Schrifttum beschriebenen Typs gebracht. Der Einsatz wird dann auf eine Temperatur von 1400' C gebracht, und zwar in einem Vakuum, welches im allgemeinen niedriger als 1o und meistens gleich 2 und sogar gleich i ist, wenn der Vorgang richtig verläuft. Man erhält so an dem Kondensator 65o g Barium mit einem Gehalt von 99,9°/0 d. h. eine Ausbeute von 40°/o des aufgewandten Bariums. In dem Tiegel bleiben Rückstände, welche ihre zylindrische Form bewahrt haben und zur Herstellung der Bariumlegierungen dienen. Für den ursprünglichen Einsatz von 2,2oo kg erhält man 1513 g dieser Rückstände, welche logo g Baryt, 161 g Aluminiumoxyd und 202 g überschüssiges Aluminium enthalten.
Man schmilzt in einem Eisentiegel io kg Magnesium bei etwa 8oo° C und gibt 1o,5 kg der Rückstände zu. Man rührt um und sticht 14,8 kg einer Legierung mit 38,5°!o Barium und io,80,!o Aluminium ab. Die Schlacken werden nochmals mit. 1o kg Magnesium ausgezogen, und man sticht 9,8 kg einer Legierung mit 8,5% Barium und 4,9% Aluminium ab. Man gewinnt also 960,/o des aufgewandten Bariums wieder, und zwar zum Teil in Form von Bariummetall; zum Teil als Legierung.
Beispiel 5 1,6oo kg durch Dissoziierung im Vakuum auf die oben beschriebene Weise erhaltener Baryt wurden mit o,5oo kg Destillationsrückständen des metallischen Bariums (s. Beispiel 4) gemischt, und dieses vorher zu Zylindern von 7 cm Durchmesser und 5 cm Höhe geformte Gemisch würde mit 2 kg Magnesium ausgezogen, : wobei man 1,9öo kg einer Magnesium-Barium-Legierung mit 30°/o Barium erhielt.
Beispiel 6 Die auf die obige Weise erhaltenen Rückstände der Herstellung des Bariummetalls werden statt mit reinem Magnesium mit einer Legierung von Magnesium und Aluminium behandelt, um eine Legierung mit geringem Magnesiumgehalt zu erhalten.
Man schmilzt bei goo ° C 1,6 kg Aluminium und 0,4 kg Magnesium und setzt 2 kg von Rückständen der Bariumherstellung zu. Man rührt .um, stampft den Rückstand zusammen und sticht 2,48o kg einer Legierung mit 345°/o Barium, 54,8°/o Aluminium und 10,7% Magnesium ab.
Diese Legierung kann im Vakuum zur Erzielung einer Legierung von Magnesium und Barium ohne Aluminium destilliert werden, es ist jedoch vorteilhafter, sie an Stelle des reinen Aluminiums bei der Herstellung von Bariummetall in der im Anfang des Beispiels 4 beschriebenen Weise zu benutzen. Man erhält so eine Legierung von Barium und Magnesium, die verhältnismäßig wenig Magnesium enthält, und zwar mit einer ausgezeichneten Endausbeute im Verhältnis zu dem aufgewandten Barium.
Diese Verfahren gestatten unter anderem Legierungen mit 25°/o Barium zu erhalten, die an Luft sehr beständig und sehr brüchig sind und die sehr leicht pulverisiert und in Form von kleinen Pastillen komprimiert werden können, welche ausgezeichnete Getter zur Herstellung des Vakuums in Radioröhren oder anderen Elektronenröhren darstellen. Für diese Anwendung ist es vorteilhaft, diese Legierungen vor ihrer Überführung in Pastillen zu entgasen, indem man sie im Vakuum bis etwas unterhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Bariumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß Baryt durch Magnesium bei Atmosphärendruck und einer über dem Schmelzpunkt des Magnesiums liegenden Temperatur reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den Baryt durch eine Legierung des Magnesiums mit einem oder mehreren anderen Metallen, die in der Zusammensetzung der End= legierung vorhanden sein sollen, reduziert, wobei bei einer Temperatur oberhalb des Scbmelzpunktes der Legierung des Magnesiums mit diesem anderen Metall oder diesen anderen Metallen gearbiteet wird.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Oxydschlacke durch einfaches Absetzenlassen der erhaltenen Legierung ausgeschieden wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium aus der gebildeten Oxydschlacke durch eine Behandlung mit Magnesium oder einer seiner Legierungen in geschmolzenem Zustand ausgezogen wird.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des Baryts allein ein Gemisch von Baryt und anderen durch Magnesium mehr oder weniger reduzierbaren Oxyden reduziert, um komplexere Legierungen zu erhalten.
6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen von Baryt mit anderen Metalloxyden reduziert.
7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung von Aluminiumoxyd und Bariumoxyd reduziert. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung von Bariumoxyd und Aluminiumoxyd durch vorherige Reduzierung von Bariumsuperoxyd durch Aluminium an freier Luft erhalten wird. g. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man, um gleichzeitig Bariummetall und Bariumlegierungen zu erhalten, die Verbindung von Almminiumoxyd und Bariumoxyd benutzt, welche von der Reduzierung des Ätzbaryts im Vakuum durch Aluminium nach Destillation des Bariummetalls herstammt. io. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis g, dadurch gekennzeichnet, daß die nach einem der Ansprüche 2 bis g erhaltenen Legierungen vonBarium, Aluminium und etwas Magnesium zurBehandlung des Baryts im Vakuum bei hoher Temperatur benutzt werden, um durch Destillation eine Legierung von Barium und Magnesium mit sehr hohem Bariumgehalt zu erhalten. i i. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis i o, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Legierungen durch vorherige Erhitzung im Vakuum auf eine Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes entgast werden, um als Getter zur Erzeugung des Vakuums in Elektronenröhren verwendet zu werden.