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Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffkarbiden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffkarbiden, beispielsweise Urankarbid (UC), bei welchem ein Kernbrennstoffhalogenid entweder mit Kohlenstoff und einem reduzierenden Metall oder mit einem Karbid eines solchen Metalles umgesetzt wird.
Bekanntlich stellt man beispielsweise Urankerbid calciothermisch oder magnesiothermisch aus Urantetrafluorid in Gegenwart von Kohlenstoff her. Bei solchen Reaktionen erhält man meistens ein noch stark verunreinigtes pulverförmiges und stark pyrophores Urankarbid. Die Verunreinigungen durch CaF2 oder MgF2 sind ferner nur wenig flüchtig und lassen sich nur im Vakuum beihoher Temperatur aus dem Uran- karbid abscheiden.
Nun wurde festgestellt, dass sich bessere Ergebnisse durch Verwendung von Aluminium als reduzierendes Metall bzw. von Aluminiumkarbid erzielen lassen. Bei Urantetrafluorid lassen sich folgende Reaktionen durchführen :
EMI1.1
Bei diesen Reaktionen erhält man ein Urankarbid mit einem nahe dem theoretischen Wert von 4, 8 Gew.-'% liegenden Kohlenstoffanteil, während sich das erzielte Aluminiumfluorid leicht abscheiden lässt.
Obwohl die Erfindung an Hand der Reaktion 2. weiter erläutert wird, ist klar, dass sie auch nach der Reaktion 1. durchgeführt werden kann und überdies auch nicht auf die Herstellung von Urankarbid beschränkt ist, da entsprechende Reaktionen zur Herstellung von andern Kernbrennstoffkarbiden, wie Plu- tonium- oder Thoriumkarbid, und ausgehend von andern Kernbrennstoffhalogeniden, wie Urantetra- und - trichlorid, möglich sind.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung geht man vorzugsweise von einem Reaktionsgemisch aus, das Urantetrafluorid und Graphit in stöchiometrischem Verhältnis sowie einen Aluminiumüberschuss von30 bis 40 Gel.-% enthält. Durch diesen Aluminiumüberschuss, der während und nachdem Reaktionsvorgang durch Verdampfung des Aluminiums als solches oder als Halogenid verschwindet, entsteht ein Urankarbid mit einer besseren Struktur als bei Gegenwart des Aluminiums in ebenfalls stöchiometrischer Menge.
Das Gemisch der Ausgangsstoffe für die Reaktion wird in einer neutralen Gasatmosphäre hergestellt.
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Zum Erzielen eines homogenen Karbids ist ein gründliches Vermischen der einzelnen Bestandteile erforderlich. Die Tatsache, dass Urantetrafluorid nicht hygroskopisch ist, gewährleistet, dass sich das Ausgangsmaterial gut verarbeiten bzw. behandeln lässt. Ein Oxydieren zu Oxyfluorid ist nicht zu befürchten, und in dem erhaltenen Produkt ist kein Uranoxyd vorhanden.
Es werden gute Ergebnisse erzielt, indem man die pulverigen Ausgangsstoffe vorher in die Form von Tabletten presst. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Karbid ist kein pyrophores Pulver, sondern es hat die Form von gesinterten Tabletten mit guten mechanischen Eigenschaften, die sich ohne besondere Vorkehrungen bei weiteren Verfahren, beispielsweise beim Sintern oder Schmelzen durch Elektronenbeschuss, Hochfrequenz-Induktionsschmelzen oder Schmelzen im Lichtbogen behandeln bzw. verarbeiten lassen.
Das Tablettieren erfolgt mittels einer Vakuumpresse (15 t/cm2) zum Erhalten eines einwandfrei agglomerierten Ausgangsmaterials. Vorzugsweise verwendet man zur Erleichterung des Tablettierens ein Bindemittel. Für diesen Zweck hat sich eine 5 Gew. ige Lösung von Kampfer in Methanol als geeignet erwiesen.
Die erhaltenen Tabletten werden dann in einen Reaktionstiegel aus Graphit eingebracht und vorher zum Entfernen des Bindemittels im Vakuum entgast. Die Erwärmung wird während der Reaktion in einer Atmosphäre aus gereinigtem Argon und später während des Entfernens des entstandenen Aluminiumtrifluorids und des Aluminiumüberschusses im Vakuum durchgeführt. Vorzugsweise erhitzt man in einem Vakuumofen, wobei die Erhitzung mit Hochfrequenzstrom mit Hilfe eines den Graphittiegel umgebenden Feldkonzentrators erfolgt. Ein dazu besonders geeigneter Ofen ist in der belgischen Patentschrift Nr. 649 461 beschrieben. Die Reaktion findet im wesentlichen bei 1200 - 12500C statt und dauert 3 - 4 h. Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion in drei Stadien abläuft.
Das erste Stadium beginnt bereits bei niedrigerer Temperatur (600 C), im Verlaufe dessen UFg gebildet wird, das in einem zweiten Stadium bei höherer Tem- peratur in Uran und Urantetrafluorid zerfällt (Dismutation). Das entstandene freie Uran reagiert mit Kohlenstoff unter Bildung des gewünschten Karbids. Das Entfernen der entstandenen Aluminiumfluorid-Kruste und des Aluminiumüberschusses beginnt bei 13000C und hält im Vakuum bis 16000C an. Die Aufrechterhaltung einer höheren Temperatur am Ende der Reaktion fördert ausserdem eine starke Agglomeration der Teilchen und einen Sintervorgang des erhaltenen Urankarbids. Wider Erwarten hat das erhaltene Urankarbid eine zu seiner weiteren Bearbeitung ausreichende mechanische Festigkeit und entflammt nicht spontan in Luft.
Das erhaltene Karbid lässt sich in üblicher Weise durch Sintern und durch Schmelzen mit Hilfe von Elektronenbeschuss in einem Lichtbogen oder durch Hochfrequenz-Induktion-Erhitzung bearbeiten.
Bei der Reaktion nach der Erfindung erhielt man ein Urankarbid mit folgender Zusammensetzung auf Gewichtsbasis :
EMI2.1
<tb>
<tb> Gesamt-Urananteil <SEP> 95-95, <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> Gesamt- <SEP> Kohlenstoffanteil <SEP> 4, <SEP> 78 <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 870/0 <SEP>
<tb> Anteil <SEP> an <SEP> freiem <SEP> Kohlenstoff <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 0040/0 <SEP>
<tb> Sauerstoffanteil <SEP> etwa <SEP> 300 <SEP> Teile <SEP> je <SEP> Million
<tb> Stickstoff <SEP> etwa <SEP> 200 <SEP> Teile <SEP> je <SEP> Million
<tb> Aluminium, <SEP> durchschnittlich <SEP> etwa <SEP> 300 <SEP> Teile <SEP> je <SEP> Million
<tb>
Die erfindungsgemäss durch karbothermische Reduktion von Kernbrennstoffhalogeniden mit Aluminium in Gegenwart von Kohlenstoff erzielten Karbide haben gegenüber durch Reduktion der Oxyde erzielten Karbiden den Vorteil,
dass sie sehr niedrige Anteile an Sauerstoff, Stickstoff und freiem Kohlenstoff aufweisen. Ausserdem sind beim Verfahren nach der Erfindung weniger Reaktionsstufen erforderlich als beispielsweise bei der Herstellung des Karbids aus dem Oxyd. Das Verfahren nach der Erfindung ist äusserst zweckdienlich zur Herstellung von angereichertem Urankarbid, da man bei den üblichen Anreicherungsvorgängen Uranhexafluorid erhält, das sich auf einfache Weise in Tetrafluorid umwandeln lässt.
Die Anwendung von Aluminium als reduzierendes Metall hat gegenüber der Verwendung von Kalzium oder Magnesium den Vorteil, dass das erhaltene Aluminiumhalogenid flüchtiger ist als die entsprechenden Kalzium- oder Magnesiumhalogenide. Ausserdem ist Aluminium billiger als die beiden genannten Metalle, während es sich gut reinigen, in Pulverform bringen und pressen lässt. Diese letztgenannten Vorteile hat Aluminium auch gegenüber Silizium, das gemäss der franz. Patentschrift Nr. 1. 329. 140 in einer ähnlichen Reaktion gebraucht werden kann.