DE1646669C - Verfahren zur Herstellung von Mischferriten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischferriten verbesserter Qualität.

Bei der Ferritherstellung wird im allgemeinen die sogenannte trockene oder Oxidtechnologie angewandt. Bei diesem Verfahren werden die Oxide oder Carbonate zweiwertiger Metalle (z. 3. Fe₂O₃, NiO, ZnO, MgO, MnCO₃) in entsprechendem Verhältnis miteinander vermischt und zunächst vorgegliiht. Die Vorglühung bezweckt teils die Zersetzung der angewandten Carbonate zu Oxiden und teils den Beginn der Ferritbildung. Das vorgeglühte und zum Teil zu Ferrit umgesetzte Gemisch wird gemahlen, sodann nach Vermischen mit Schmier- und Bindemitteln zu Formkörpern gepreßt und durch Sintern fertiggestellt. Ein Nachteil der bekannten Oxidtechnologie besteht darin, daß die Ausgangsstoffe eine beträchtliche Menge von Verunreinigungen, hauptsächlich SiO₂, CaO und Alkalienverunreinigungen, enthalten, die die magnetischen Eigenschaften der entwickelten Ferrite nachteilig beeinflussen. Die Herstellung von hochreinen Oxiden, die weniger als 0,01 bis 0,001 °/₀ Verunreinigungen enthalten, ist aus technischer Hinsicnt außerordentlich umständlich und teuer. Zur Herstellung von Mischferriten hoher Permeabilität und niedrigen Verlustes soll man jedoch die genannten nachteiligen Verunreinigungen auf den niedrigsten Wert herabsetzen. Bei der Anwendung der Oxidtechnologie bedeutet das wiederholte Glühen auch den weiteren Nachteil, daß eine doppelte Ofenkapazität erfordert wird. Zur Beseitigung der oben aufgezählten Nachteile wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen.

Bei den in den deutschen Patentschriften 1 052 888 und 1 057 943 beschriebenen Verfahren werden statt Oxiden Metallpulver als Ausgangsstoffe verwendet. Die Metallpulver enthalten nämlich wesentlich wcnigcr Verunreinigungen, als die Oxide, bzw. die Herstellung hochreiner Metallpulver erfordert im allgemeinen einen kleineren technischen Aufwand. Das Metallpulvergcmisch wird in Luft bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000 C geglüht, sodann das Gemisch in fester Phase oxydiert. Mit Rücksicht auf die reduzierende Wirkung der Metallpulver wird das Zinkoxid nur nach dem oxydierenden Vorglühen mit dem Gemisch vermischt. Das metallische Zink verdampft nämlich bei 907 C. Die Bildung des Ferrits mit den vorangehend oxydierten anderen Komponenten findet während der Fertigung mittels Sintern statt. Dicsrs Verfahren ist aber nachteilig, weil einerseits ein Vorglühen mittels äußerlicher Wärmeanwendung erforderlich ist. und andererseits, weil bei der während des Vorglühens angewandten niedrigen Temperatur keine Fcrritbildung stattfindet. Das verwendete Mangan ist während des Vorglühcns ■- in Abhängigkeit von der Temperatur in verschiedenen Wertigkeitsstufen anwesend. Im Temperaturbereich zwischen 500 und IfXX)⁰C ist das Mangan 3- bzw. 4wcrtig, daher nimml es in der Ferritbildung gar nicht (eil. In das Ferrilgitlcr kann nämlich nur das zweiwertige Mangan eingebaut werden. Obwohl die Manganoxide höherer Wertigkeit bei der Temperadir des Fertigungssinterns reduziert werden, bilden sie Poren in der Textur des Ferrits, und dadurch ver schlechtern sich die magnetischen Eigenschaften des l-ndproduktcs. Nach den Angaben der obenerwähnten deutschen Patentschriften konnte man auf solche Weise nur ein Mn-Zn-Ferril von einer Anfangspcrmciibilitäl von 1300 herstellen. Auch die deutsche Patentschrift 872 203 bezieht sich auf die Herstellung von Ferrit, Hiernach wird das Ausgangsgemisch aus Metallpulvern in einem Sauerstoffstrom ohne einer äußerlichen Wärmebehandlung bei dem Schmelzpunkt des Gemisches zu Oxiden umgesetzt. Die leicht ausbrennenden Komponenten niedrigeren Schmelzpunktes, wie z. B. Zinkoxid, werden jedoch in einem mehrfachen Überschuß der Schmelze zugefügt. Das Zinkoxid verdampft nämlich bei 1800°C. Mit Rücksicht auf das Ausbrennen des Zinkoxids wird das Schmelzen bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt, wo die Ferritbildung nicht vollkommen stattfindet. Daher wird die Schmelze — zur Sicherung der weiteren Oxydation — in einem Sauerstoffstrom abgekühlt. Dieses Verfahren ist jedoch nachteilig, weil man die ausbrennende Komponente niedrigeren Schmelzpunktes in einem großen Überschuß anwenden muß. Dadurch erhöhen sich die Kosten der Grundmaterialien beträchtlich, und andererseits ist es unmöglich, die Zusammensetzung des auf solche Weise hergestellten M-schferrits zu beeinflussen. Zur Herstellung von reproduzierbaren Ferriten entsprechender magnetischer Eigenschaften ist die genaue Einstellung der Zusammensetzung unentbehrlich.

Auch in der britischen Patentschrift 780 975 wird das herkömmliche Vorgehen zur Herstellung von Mischferriten beschrieben. Nach der Arbeitsweise dieser Druckschrift werden Eisen. Zink. Mangan und andere Metalle in feinverteilter Form zunächst in Wasserdampf längere Zeit auf 400 bis 65O°C erhitzt, wodurch Oxide mit verschiedener Valenz gebildet werden. Das so bereitete Oxidgemisch wird danach nach dem Vermählen auf Temperaturen zwischen 150 und KMX) C vorerhitzt, worauf das gepreßte Pulver fertig gesintert wird.

Eine ähnliche Verfahrensweise ist in der deutschen Patentschrift 1 076 549 beschrieben, hei welcher das gemischte Metallpulver in einer etwa 1 ⁰Z₀ Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre bei 1125 bis 1175 C oder in einem Wasserdampfstrom bei 450ⁿC oxydierend erhitzt wird.

Bei dem Verfahren nach Jer deutschen Patentschrift 1 037 351 werden die Metallkomponenten durch Anrösten in Form der Oxid-.· hergestellt. Aus den so erhaltenen Oxiden werden dann durch Sintern Fervilc gebildet.

Das Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1111 089 verwendet als Ausgangsstoffe Metallpulver, die bei einer Temperatur von 1500X oxydicr-nd erhitzt werden.

Diese aus den genannten Druckschriften bekannten Verfahren haben ein gemeinsames charakteristisches Merkmal, nämlich, die oxydierende Sinterung bei Temperaturen von 150 bis 1175"C vorzunehmen. Diese Verfahrensweise ist aber mit dem Nachteil behaftet, daß verschiedene Oxidstufen der einzelnen Komponenten gebildet werden, So wird z. B. im Falle eines Manganzusatzes dieses zunächst in MnO₁ übergeführt, welches dann bei Temperaturen über 600"C in Mn₁O₃ umgewandelt wird. Weitere Umwandlungen finden bei Temperaturen liber IiOO⁰C in MnO_a und bei Temperaturen über 1600⁰C in MnO statt.

Zur Herstellung der Mischferrite werden bekanntlich zweiwertige Metallionen in das Ferritgitter eingebaut. Bei den oben beschriebenen bekannten Verfahren kann jedoch die fertige Ferritphase nur durch Übergangsoxidstufen bei dem Fertigsintern ausgebildet werden. Diese Obergangsphasen stehen aber

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der Bildung von hochwertigen Ferritkristallen entgegen, da die durch die Übergangsphasen bedingte Bildung von Poren, Einschlüssen und Spannungen die magnetischen Eigenschaften der Ferrite sehr verschlechtern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger Mischferrite mit besseren magnetischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Mischferriten aus pulverförmigen Eisen-Mangan-Nickel-Gemischen und aus Metalloxiden mit niedrigerem Schmelzpunkt in einem Sauerstoffstrom bei erhöhter Temperatur gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das Metailpulvergemisch in einem SauerstofT-itrom bei einer über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur bis zur Entwicklung einer flüssigen Ferritphase erhitzt, den erhaltenen Ferritbarren nach dem Abkühlen vermahlt, sodann die Metalloxidkompofiente mit niedrigerem Schmelzj unkt in dem gewünschten Verhältnis zusetzt, und daß man das Halbprodukt zu einem Formkörper preßt und sintert.

Die Entwicklung der vorliegenden Erfindung beruht *uf der Erkenntnis, daß sich das Zinkferrit bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur bildet, d. h., daß das Zinkoxid wesentlich rascher ms Spinellgitter eingebaut wird, als die anderen Komponenten höheren Schmelzpunktes (wie z. B. Fe₂O₃, MnO. tWt. Bei den Röntgendiffraktionsuntersuchungen wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Bildung des Zinkferrits schon bei 600⁰C beginnt und sich bis 1000'^JC vollkommen abspielt. Die Bildung des Manganferrits beginnt im Gegensatz — infolge der übergänglich anwesenden Manganionen höherer Wertigkeit — nur bei Temperaturen über 1ODD⁰C. Daher werden die Manganionen während des Glühens von Mischferriten nachträglich in das schon entwickelte Zmkferritgitter eingebaut.

Im Sinne der Erfindung nimmt man die Herstellung von Mischferriten verbesserter Qualität aus Metallpulvern und Zinkoxid derart vor, daß in der ersten Stufe die Metallpulver, hauptsächlich Eisen- und Manganbzw. Nickelpulver ohne Zinkoxid, unter Einblasen von Sauerstoff, bei einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt bis zur Entwicklung einer flüssigen Ferritphase erhitzt werden, sodann der abgekühlte Ferritbarren gemahlen wird. Die als Ausgangsstoff dienenden Metallpulver werden zweckmäßig in einer Korngröße unter 0,1 mm angewendet. In der zweiten Stufe gibt man zu dem gemahlenen Ferritpulver Zinkoxid in einem der Zusammensetzung des gewünschten Endproduktes entsprechendem Verhältnis. Das derart erhaltene Gemisch wird zu Formkör' pern gepreßt und durch Sintern gefertigt.

Nach der Verfahrensweise der Erfindung wird zur Herstellung der Mischferrite ein Teil der Ausgangsmetallpulver in einem Sauerstoffstrom oxydiert und gleichzeitig bei einer Temperatur von 1600 bis 1800⁰C geschmolzen. Dieses Vorgehen gewährleistet, daß die Komponenten die geeignete Valenz aufweisen, welche ihrer Stelle im fertigen Perritgitter entspricht. Bei dieser Temperatur geht die Ferritbildung ohne Übergangsphasen vor sich. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Ferritbarrens wird dieser vermählen und erst dann mit der Metalloxidkomponente mit niedrigerem Schmelzpunkt, z. B. mit Zinkoxid, versetzt, wonach das Ganze verpreßt wird. Auf diese Weise wird die niedrigschmelzende Komponente, z. B. das Zink, in Form von Zinkoxid nachträglich in die bereits gebildeten Gitterstellen eindiffundiert.

Die durch das erfindungsgemäße Verfah'en hergestellten Mischferrite verfügen über verbesserte magnetische Eigenschaften; so wurde z. B. bei einem Manganzinkferrit, das die gleiche Zusammensetzung hatte als das vorangehend erwähnte, erreicht, daß die

ίο Ausgangspermeabilität auf 3000 erhöht wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet einen wesentlichen technischen Fortschritt im Verhältnis zu der bekannten Technologie der Mischferritherstellung, weil es durch die Anwendung einer einfachen Technologie die Qualitätsverbesserung der Ferritfertigprodukte ermöglicht.

Die Vorteile der Erfindung kann man im folgenden zusammenfassen:

1. Das Verfahren führt zu einem wesentlich reineren, verunreinigungsfreien Ferritpulver. Ferritpulver solcher Reinheit sind durch Anwendung von gereinigten Oxiden oder anderen zur Herstellung von Ferriten verwendeten Verbindungen nicht erzeugbar.

2. Das Verfahren erweist sich als wirtschaftlich, weil es keiren Ausbrennverlust gibt und weil die als Ausgangsstoffe verwendeten reinen Metallpulver wesentlich billiger sind als die üblichen gereinigten Metalloxide.

3. Die Technologie d;r Mischferritherstellung kann in einem bedeutenden Maße vereinfacht werden, weil man das Vorglühen beseitigen kann. So kann die Ofenkapazität der zur i-trritherstellung die-

nenden Vorrichtungen auf etwa das Doppelte erhöht werden.

4. Bei der Herstellung der Mischferrite ist es ein besonderer Vorteil, daß das Mangan bei Temperaturen über 1400 C in einer stabilen zweiwertigen

Form vorliegt und so ein einschlußfreies Ferritgitter gebildet wird. Dadurch können die magnetischen Eigenschaften des Endproduktes verbessert werden.

♦5 5. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß man Produkte gleicher Zusammensetzung und magnetischer Eigenschaften herstellen kann.

f3ei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die als Ausgangsstoffe dienenden Metallpulver von einer Korngröße unter 0,1 mm miteinander in dem gewünschten Verhältnis vermischt. Das Pulvergemisch wird in einer Metalloder wassergekühlten Kokille unter kontinuierlichem

SS Zufluß und Einblasen von Sauerstoff von 2 bis 3 atü oxydiert. Nach Beendigung der Ferritbildung verfestigt sich das Bad automatisch. Der erhaltene Ferritingot wird in einem Wangenbrecher, sodann in einer Hammermühle zu einer Korngröße von unter 0,1 bis 0,5 mm zerkleinert. Dem zerkleinerten Ingot wird Zinkoxid von einer spezifischen Oberfläche von 4 bis 40m^l/g in einer entsprechenden Menge zugefügt und schließlich die Dose in einer Kugelmühle oder in einer AttritormUhle 3 bis 20 Stunden lang auf nassem Wege gemahlen. Die Zugabe des Schmiermittels, das Pressen zu Formkörpern und die Fertigung durch Sintern werden nach den bekannten Methoden der Oxydtechnologie durchgeführt.

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Durch Anwendung des erfindungsgcmäOen Verfahrens kann man Manganzinkferrite hoher Permeabilität für übertragungstechnische Zwecke, Ni-Zn-Ferrite für radiotechnische Zwecke sowie Mn-Mg-Zn-Ferrite viereckiger Hysteresekurve und andere speziale Ferrittypen herstellen.

Das Verfahren wird durch folgendes Beispiel näher veranschaulicht:

Man verwendet eine Metallpulvermischung, welche aus ίο

13,56 kg Eisenpulver und
3,30 kg elektrolytischem Manganpulver

besteht.

Die Ferritbildung wurde in einer 50-kg-Stahlkokille ohne Anwendung äußerer Wärme mittels 11 m³ Sauerstoffes durchgeführt. Der homogene Ingot wurde zerkleinert und in einer Attritormühle 6 bis 8 Stunden lang gemahlen. Beim Beginn des Mahlens wurde zu jedem Kilogramm des Ingots 0,1655 kg Zinkoxyd zugeführt. Das gemahlene Pulver wurde zu Formkörpern gepreßt. Fertigung durch Sintern erfolgte bei 1300"C während einer Behandlungsdauer von 5 Stunden. Die auf solche Weise hergestellten Mischferrite, die 53 Molprozent Fe₂O₃. 26 Molprozent MnO und 21 Molprozent ZnO enthielten, wiesen folgende magnetische Eigenschaften auf:

Anfangspermeabilität
Sättigung

Hysteresefaktor bei
20 kHz gemessen

= 3000

= 4500 Gauß

10³ = 1,2

Wirkstoff-Verlustfaktor
bei 100 kHz gemessen ί ~1·10, = 9

Curie-Temperatur

= i60 C

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischferriten aus pulverförmigen Eisen-Mangan-Nickel-Gemischen und aus Metalloxiden mit niedrigerem Schmelzpunkt in einem Sauerstoffstrom bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Metallpulvergemisch in einem Sauerstoffstrom bei einer über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur bis zur Entwicklung piner flüssigen Ferritphase erhitzt, den erhaltenen Ferritbarren nach dem Abkühlen vermahlt, sodann die Metalloxidkomponente mit niedrigerem Schmelzpunkt in dem gewünschten Verhältnis zusetzt, und daß man das Halbprodukt zu einem Formkörper preßt und sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallpulvergemisch in dem Sauerstoffstrom ohne Anwendung äußerer Erhitzung bei einer Temperatur zwischen 1600 und 1800"C schmilzt und ferritisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metalloxid mit niedrigerem Schmelzpunkt verwendet, das ein·.· spezifische Oberfläche von 4 bis 40 m²/g aufweist.