DE744498C - Verfahren zur Erzeugung von freiem Erdalkalimetall in Entladungsroehren und Anordnung zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Einbringung von freiem Erdalkalimetall in Entladungsröhren, bei denen dieses Metall entweder während oder nach der mechanischen Entlüftung zur Herabsetzung des Restgasdruckes oder zur Erhöhung der Elektronenemission der Kathode verwendet wird.

Es ist allgemeine Übung, als Gasaufzehrungsmittel innerhalb von Vakuumgefäßen ein aktives Metall, beispielsweise ein Erdalkalimetall, zu benutzen, welches in das Gefäß in Form einer luftbeständigen Verbindung eingebracht und durch Erhitzung unter Freigabe von Metalldampf zersetzt wird. Die gewöhnlich verwendeten Kohlenstoffverbindungen (Carbonate) der Erdalkalimetalle, beispielsweise des Bariums, erzeugen leider beträchtliche Mengen von Zersetzungsprodukten, wie gasförmige Kohlenstoffverbin-

ao düngen einschließlich CO und CO₂, wenn die Verbindung erhitzt wird. Diese unerwünschten Gase, welche in dem zu entlüftenden Gefäß in Anwesenheit von Elektroden entwickelt werden, verunreinigen die Elektrodenoberfläche, belasten die Pumpen und sind selbst durch eine Verlängerung der Entgasung und Entlüftung schwer zu entfernen: Außerdem können die unerwünschten Gase die Emissionsoberfläche der Kathode, welche gewöhnlich aus Barium und Bariumoxyd besteht, verunreinigen und dadurch die Elektronenemission verschlechtern.

Es ist ferner bekannt, zur Gasbmdung eine Strontium-Magnesium-Legierung zu benutzen. Da Magnesium ungefähr den doppel-■ ten Dampfdruck hat wie Strontium, liegt bei der Verdampfung dieser Legierung in erster Linie eine Magnesiumgetterurig und nur ganz nebenbei eine Strontiumgetterung vor. Magnesium ist aber für die Emission von Glühkathoden ungünstig, und ferner ist diese Legierung nur beschränkt luftbeständig.

Zur Getterung von Entladungsgefäßen wurde auch bereits Calcium verwendet, das

auf Wolfram aufgebracht ist. Calcium zeigt nun weder eine besonders gute Fangstoff wirkung noch eine besonders günstige Emission.. Ebenfalls ist die Beständigkeit von metaü^J schem Calcium ungenügend. i$F?$l

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahrender. Erzeugung von freiem Erdalkalimetall "''itt. Entladungsröhren zur Getterung oder Kathodenaktivierung durch Reduktion einer ίο Metallverbindung wird dagegen ein Erdalkalimetallberyllonat, z. B. Bariumberyllonat, in pulverförmigem Zustand in Kontakt mit einem reduzierenden Metall gebracht und dann erhitzt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß bei der zum Verdampfen des gasbindenden Metalls benutzten Umsetzung keine oder nur sehr wenig schädliche Gase abgegeben werden. Ferner sind die Erdalkalimetallberyllonate außerordentlich luftbeständig.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der Zeichnung näher beschrieben. Die Abb. 1 zeigt die Anwendung der Erfindung als Fangstoff für Metallröhren. Der Metallkolben 1 enthält ein Elektrodensystem 2 mit der üblichen aktivierten Oxydkathode, welche von einem Gitter und einer Anode umschlossen wird. Der Kolben ist am unteren Ende durch einen Deckel 3 abgeschlossen, welcher das Pumpröhrchen 4 enthält, durch welches die Röhre mechanisch durch Pumpen entlüftet wird. Zur Aufzehrung der Restgase nach der mechanischen Entlüftung des KoI-bens wird ein mit Fangstoff versehener Träger 5 benutzt, welcher einen Kern, z. B. einen U-förmigen Streifen 6, aus einem schwer schmelzenden Metall enthält, der, wie man am besten aus Abb. 2 ersieht, mit dem Erdalkalimetallberyllonat 7 gefüllt und in irgendeiner geeigneten Lage innerhalb des Kolbens angeordnet ist. Durch elektrisches Erhitzen, indem man ein Ende des Streifens 6 an die Elektrodenzuleitung S und das andere Ende an den Metallkolben oder eine Zuleitung anschließt, wird das Erdalkalimetall freigemacht. Vm die in der Röhre befindlichen Elektroden vor dem aktiven Metall zu schützen, ist die offene Seite des gefalteten Streifens nach außen gegen den Boden oder die Seitenfläche des Kolbens gekehrt. Nachdem der Druck im Kolben durch mechanische Entlüftung auf wenige Mikron herabgesetzt worden ist, wird durch den Streifen eine Zeitlang ein ausreichender Strom geschickt, um die erforderliche Menge von Fangstoff zu verdampfen und die Restgase in dem Kolben zu binden. Die Röhre kann dann in der üblichen Weise abgeschmolzen und gesockelt werden. Wenn sich nach dem Altern Gas in der Röhre befindet, kann

im Kolben nochmals Getterstoff verdampft werden, wozu man bloß den .Streifen durch Stromdurchgang zu erhitzen braucht. Falls man es wünscht, kann das Verdampfen des göß Teils des Erdalkalimetalls, z. B. Barium, nach der Abschmelzung vorgenommen werden. Es hat sich herausgestellt, daß ein Überzug aus der Barium-Beryllium-Verbindung auf einem Tantalkern bei der Zersetzung in einem entlüfteten Gefäß nur etwa 1,5 bis 4% derjenigen Gasmenge erzeugt, die ein gleichwertiger Überzug aus Barium-Strontium-Carbonat erzeugen würde, und daß bei etwa 1200 bis 1400⁰ C freies metallisches Barium in reichlicher Menge entwickelt wird, wobei ein harter stabiler Rückstand zurückbleibt, der ein Berylliumtantalat mit niedrigem Dampfdruck zu sein scheint.

Die chemische Reaktion bei der Erzeugung von freiem Erdalkalimetall nach der Erfindung ist zwar nicht genau bekannt, jedoch wird angenommen, daß die reduzierenden Eigenschaften des Kernes dazu dienen, um den Sauerstoff aus dem überzug zu entfernen und das aktive Metall im Überzug frei- » zusetzen. Zirkon, Titan, Hafnium, A^anadium, Columbium, Wolfram und Molybdän sind schwer schmelzende Metalle mit den erfor- ' derlichen reduzierenden Eigenschaften und können statt des Tantals verwendet werden. Bariumberyllonat wurde dadurch hergestellt, daß 216 g handelsüblichen Bariumcarbonate und 66 g handelsüblichen Berylliumoxyds während 2 bis 3 Stunden trocken in einer Kugelmühle gemahlen und das pulverförmige Gemisch dann in einem Xickelschiffchen 30 bis 60 Minuten lang in Wasserstoff bei 1065⁰ C + 20° C gebrannt wurde. Bei dieser Temperatur verwandelt sich das Bariumcarbonat durch die Einwirkung des Wasserstoffes zuerst in Bariumhydroxyd, und dann reagiert das Bariumhydroxyd mit dem Berylliumoxyd, wodurch eine Barium-Beryllium-Verbindung, nämlich BaBeO₂, entsteht. Um die Masse zu sintern und ihre Dichte zu erhöhen, wird sie dann 250 Minuten lang in einem Feuertonschmelzofen bei 1250 bis 1300° C gebrannt. Das Erzeugnis wird dann nach seiner Abkühlung trocken in der Kugelmühle in Luft gemahlen oder auf andere Weise bis zu dem gewünschten Feinheitsgrad pulverisiert. Aus der pulverförmigen Verbindung wird dann eine Aufstrich- oder Aufspritzflüssigkeit hergestellt, indem man sie mit einem organischen Bindemittel, wie x. B. einer Lösung von Nitrocellulose in Dimethylphthalat, mischt.

Bariumberyllonat läßt sich auch in der Weise herstellen, daß man dem geschmolzenen Bariumhydroxyd mit einer Temperatur von etwa 500° C pulverförmiges Beryllium-

oxyd zusetzt. Für eine vollständige Reaktion sind ungefähr 25 Tefte BeO und ungefähr 171 Teile kristallwasserfreies Bariumliydroxyd, notwendig. Nach dem Erstarren kann die sich ergebende Verbindung in einer Porzellankugelmühle zu feinem Pulver gemahlen, mit einem organischen Bindemittel, z. B. Nitrocellulose oder Alkohol, zu einer Paste angerührt und auf den Kern aufgetragen werden. Bariumberyllbnat kann auch hergestellt werden, indem man Bariumhydroxyd, Ba (CH)₂+ 8 H₂O, und handelsübliches Berylliumoxyd zusammenmahlt. Kleine Mengen des gemischten Pulvers werden bei einer Temperatur von ungefähr 500 oder 6oo° C in einen Feuertonschmelztiegel geworfen. Die entstehende harte Masse wird in einem Porzellanmörser pulverisiert und dann in einem Molybdänschiffchen bei 1400 bis 1500⁰ C in Wasserstoff geschmolzen. Das entstehende Erzeugnis hat eine Dichte von ungefähr 4,4, ist glasähnlich und undurchsichtig und kann wiederum pulverisiert, mit einem Bindemittel zu einer Paste angerührt und auf den Getterträger aufgespritzt oder aufgestrichen werden.

Bariumberyllönat hat mehrere besondere physikalische und chemische Eigenschaften. Im Falle eines Überschusses an Berylliumoxyd zeigt eine Röntgenuntersuchung das Vorhandensein einer bestimmten chemischen \'erbindung, welche eine feste Lösung bildet. Ein dem Gemisch hinzugefügter Überschuß an Berylliumoxyd erhöht den Schmelzpunkt und die Luftbeständigkeit.

Wenn bei ,der Herstellung mehr Berylliumoxyd verwendet wird, als zu einer vollständigen Reaktion mit dem Bariumhydroxyd notwendig ist, dann erweist sich die Verbindung bei · einer makroskopischen Untersuchung als amorph und ist nach dem Schmelzen glasähnlich und undurchsichtig. Das daraus hergestellte Pulver haftet nicht an einer Glasoberfläche, was beweist, daß die Verbindung nicht hygroskopisch, ist, und unter einem Mikroskop mit 7oofacher Vergrößerung sind Anzeichen von kleinen Kristallaggregaten wahrnehmbar.

Wenn 63 g_ Bariumhydroxyd, welches

S Moleküle Kristallwasser enthält, und 10 g Berylliumoxyd — dieses Verhältnis ist notwendig für eine vollständige Reaktion der Verbindung ohne Überschuß eines Bestandteiles — verarbeitet werden, kristallisiert die so erhaltene Verbindung aus der Schmelze in Form hexagonaler Nadeln. Diese Verbindung läßt sich schlecht pulverisieren, da die Kristalle ineinandergewachsen sind, und die Masse ähnelt hinsichtlich ihrer Struktur Filz

6a oder Asbest. Ein daraus hergestelltes Pulver haftet an einem feuchten Tag an einer sauberen Glasoberfläche, was eine geringe Hygroskopie anzeigt. Die erfindungsgemäße Barium-Beryllium-Verbindurig ist luftbeständig, und es wurden nur geringe Gewichtsänderungen 6g festgestellt, nachdem man sie mehrere Tage der Luft ausgesetzt hatte. Wenn die Barium-Beryllium-Verbindung in Wasser aufgelöst wird, geht eine Hydrolyse vor sich unter langsamer Bildung von Barium und Berylliumhydroxyd, wobei das Berylliumhydroxyd häufig als Gel beobachtet wird und die Flüssigkeit alkalisch wird.

Gute Ergebnisse wurden mit der Barium-Beryllium-Verbindung als Fangstoff erzielt, wenn man in eine Vertiefung eines Tantalstreifens von 0,02 mm Dicke, 1 mm Breite und 16,5 mm Länge ungefähr 2,5 mg der Verbindung einbrachte. Ein Strom von 2,8 bis 3 Ampere erhitzt den Streifen auf eine Temperatur von ungefähr 1300⁰ C und setzt mehr als So°/o des in der Verbindung vorhandenen Bariums frei.

Bariumberyllönat ist zwar in einer Anwendungsform als Fangstoff beschrieben worden, bei welcher die Verbindung auf einen reduzierenden Kern aufgetragen wird, jedoch kann die Verbindung im Bedarfsfalle auch dadurch reduziert werden, daß man der Verbindung pulverförmige Reduktionsmittel, wie z. B. go Tantal oder Silicium, beimengt und auf einen schwer schmelzbaren Kern aufträgt oder zu Pillen formt, die in der üblichen Weise erhitzt werden müssen. Die \^rerbindung kann im Bedarfsfall auf eine drahtförmige Kathode aufgetragen werden oder auf eine mittelbar geheizte Kathode und kann.durch im Kathodenkern enthaltene oder der Verbindung beigemengte Stoffe reduziert werden, um eine bariumreiche Emissionsschicht zu erzeugen. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß ein Tantal- oder Molybdänglühdraht, auf den Bariumberyllönat aufgespritzt ist, im Vakuum bei 1400⁰ C ohne merkliche Gasentwicklung aktiviert werden kann. Bei einer Leistungsaufnahme von ungefähr 6 Watt je Ouadratzentimeter wurde mit einem so aktivierten Tantalglühdraht eine Elektronenemission von ungefähr 20 Milliampere je Ouadratzentimeter erhalten. Der Überzug hat ein dunkelgraues Aussehen und kann im aktivierten Zustand der Luft ausgesetzt und dann wieder im Vakuum durch Alterung aktiviert werden. Wegen ihrer Festigkeit ist diese Kathodenart insbesondere für mittelbar geheizte Kathoden großer Senderöhren von Bedeutung.

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Erzeugung von freiem Erdalkalimetall in Entladungsröhren zur Getterung oder Kathodenaktivierung durch Reduktion einer Erdalkalimetallverbin-

   dung, dadurch ,gekennzeichnet, daß ein Erdalkalimetallberyllonat, z. B. Bariumberyllonat, in pulverförmigem Zustand in Kontakt mit einem reduzierenden Metall gebracht und dann erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallberyllonat auf einem Kern aus einem hoch schmelzenden Metall, z. B. aus Tantal,

   ίο Wolfram, Molybdän, Niob, Titan, Zirkon, Hafnium oder Vanadium, aufgetragen wird.
3. 3. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkern als Streifen mit U-förmigem Querschnitt ausgebildet ist (Abb. 2).
4. 4. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch ge-

   ao kennzeichnet, daß der Metallkern als Kathodenschichtträger ausgebildet ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallberyllonat mit einem pulverförmigen Reduktionsmittel, z. B. Tantal oder Silizium, gemischt wird und dieses Gemisch gegebenenfalls zu einer Pille geformt wird.
6. 6. Verfahren zur Herstellung des gemäß Anspruch 1 zu verwendenden Bariumberyllonats, dadurch gekennzeichnet, daß pulverisiertes Bariumcarbonat und Berylliumoxyd in einer Wasserstoffatmosphäre gebrannt werden.
7. 7. Verfahren zur Herstellung des gemäß Anspruch 1 zu verwendenden Bariumberyllonats, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenem Bariumhydroxyd pulverförmiges Berylliumoxyd zugesetzt wird.
8. 8. Verfahren zur Plerstellung des gemäß Anspruch 1 zu verwendenden Bariumberyllonats, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverförmiges Gemisch von Bariumhydroxyd und Berylliumoxyd zuerst gebrannt und dann in einer Wasserstoffatmosphäre geschmolzen wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Berylliumoxyd im Überschuß zugesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem pulverisierten Erdalkalimetallberyllonat ein organisches Bindemittel, z. B. in Dimethylphthalat gelöste Nitrocellulose, zugesetzt wird.

    Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

    österreichische Patentschrift Nr. 144 517;

    französische - - 818 041;

    britische Patentschriften.... - 289 975, 471 636;

    Espe und Knoll, Werkstoffkunde der Hoch-Vakuumtechnik, Berlin 1936, S. 108.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen