DE3122188A1 - Gettermaterial und -struktur zum vorzugsweisen gebrauch bei niederen temperaturen und daraus hergestellte gettervorrichtungen fuer vakuum- oder edelgas-gefuellte behaelter - Google Patents

Gettermaterial und -struktur zum vorzugsweisen gebrauch bei niederen temperaturen und daraus hergestellte gettervorrichtungen fuer vakuum- oder edelgas-gefuellte behaelter

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DE3122188A1 DE19813122188 DE3122188A DE3122188A1 DE 3122188 A1 DE3122188 A1 DE 3122188A1 DE 19813122188 DE19813122188 DE 19813122188 DE 3122188 A DE3122188 A DE 3122188A DE 3122188 A1 DE3122188 A1 DE 3122188A1
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Description

O I LL I OO
Beschreibung
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand. Die erfindungsgemäßen Gettermassen eignen sich für elektrische Entladungsröhren, Vakuumbehälter und mit Edelgas gefüllte Behälter, bei denen ein nicht-verdampfbares Gettermetall, das vorzugsweise Zr enthält, zur Anwendung gelangt, das gegebenenfalls während des Betriebs der Röhre oder des Behälters erhitzt werden kann.
Früher wurden derartige Gettervorrichtungen in Form einer offenen Metallschale oder eines topfförmigen Gefäßes ausgestaltet, denen eine isolierte Heizspule vom Typ einer indirekt beheizten Kathode zugeordnet war, wobei ein derartiger Metallbehälter >"s dem Gettermetall. bestand oder zumindest mit einer Oberflächenschicht aus derartigem Metall versehen war. Gettervorrichtungen mit Zirkonium, insbesondere solche mit entsprechend dicken, durch Verpressen und Sintern von Zirkoniumpulver erhaltenen Zirkoniumschichten, zeichnen sich durch eine beträchtlich erhöhte Gasabsorptionsgeschwindigkeit und Gasabsorptionskapazität bei Temperaturen oberhalb 6000C aus, doch ist bei mittleren und niedrigen Temperaturen die Gasabsorptionskapazität beträchtlich beschränkt aufgrund der Tatsache, daß die Gasdiffusion in das Innere des Zirkoniums vermindert ist, so daß die Getterwirkung hauptsächlich auf der geringen Oberflächensorption des Zirkoniums beruht. Eine Erhöhung der Gasabsorptionskapazität der Gettervorrichtung bei Raumtemperatur ist jedoch unbedingt notwendig, um sicherzustellen,, daß das erforderliche Vakuum oder die Edelgasatmosphäre von Elektronenröhren und anderen Gefäßen unter Lagerbedingungen erhalten bleibt.
Eine Erhöhung der Gasabsorptionskapazität bei Raumtemperatur kann mit einem porösen unverpreßten Zirkoniumkörper erzielt
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werden und in dem Bestreben,eine größere Porosität in partiell gesinterten, für Getterzwecke bestimmten Formkörpern aus Zirkoniumpulver zu erzielen, wurde Molybdänoder Wolframpulver dem Zirkoniumpulver beigemischt. Dies hat jedoch unter anderem den Nachteil, daß Zirkonium und Molybdän bei 15000C eine Legierung bilden, so daß die Sinter- und Entgasungstemperaturen derartiger Betriebselektroden nach oben beträchtlich beschränkt sind.
In der ÜS-PS 2 855 368 wird der Zusatz verschiedener pulverförmiger Materialien empfohlen, welche chemisch oder physikalisch mit dem Zirkoniumpulver reagieren, um auf diese Weise die Temperatur, bei der die Aktivierung des Zirkoniums erfolgt, herabzusetzen und damit auch die Wahrscheinlichkeit einer vollständigen Sinterung zu vermindern= Zu den dort genannten Zusatzstoffen gehören Aluminium, Silicium, Beryllium, Wolfram, Cer und Lanthan. Derartige Reaktionen sind jedoch schlecht steuerbar, so daß ein Verfahrensprodukt mit ungewissen und keineswegs gleichbleibenden Eigenschaften erhalten wird. In der gleichen Druckschrift wird auch noch der Zusatz eines feuerfesten Metallpulvers,wie Wolfram, vorgeschlagen, um die Sinterung des Zirkoniums zu verringern. Auch TiAl3 wird als Antisintermittel vorgeschlagen.
Auch nichtmetallische Antisintermittel sind bereits bekannt geworden, z.B. aus der US-PS 2 368 060, der zufolge pulverförmiges Siliciumdioxid zugesetzt wird. In einem weiteren Versuch zur Überwindung der durch das: Sintern des nicht-verdampfenden Zirkoniumpulvers verursachten Probleme wird gemäß der US-PS 3 584 253 Graphitpulver als Antisintermittel verwendet, um die große Oberfläche des aktiven gasabsorbierenden Materials zu bewahren. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß diese sogenannten "Antisintermittel" das Sintern nicht verhindern, das ja erfindungsgemäß gewünscht wird, sondern die Sinterung nur bis zu einem solchen Grad verzögern., daß sie leichter Steuer-
bar ist»
Obwohl das Einschleppen von giftigen Gasen in die Elektronenröhren oder andere Behälter durch Graphit stark vermindert ist im Vergleich zur Gaszufuhr durch die früher vorgeschlagenen Metallzusätze aus Molybdän- oder Wolframpulver, können natürlich durch Graphit durchaus noch unerwünsehte Gase in die Röhre oder den Behälter gelangen» Ändere Antisintermittel wie feuerfeste Metalloxide oder andere Oxide, z.B. Siliciumdioxid, führen bekanntlich ebenfalls beträchtliche Mengen an giftigen Gasen in Elektronenröhren ein.
In der US-PS 3 926 832 wird die Verwendung einer Zirkonium-Äluminiumlegierung als Äntisintermittel beschrieben= Diese Legierung ist selbst ein Gettermaterial» Um die Gettermassen, wie in dieser US-PS beschrieben, zur Gassorption befähigt zu machen, werden sie durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur, z.B. 9000C, "aktiviert" {vgl. z.B. Spalte 5, Zeilen 57 bis 58 der angegebenen US-PS). Die Verwendung so hoher Aktivierungstemperaturen bringt allerdings eine Reihe von Nachteilen, nämlich
1. In industriellem Maßstab ist es bei der Aktivierung der Gettermasse schwierig,die Äktivierungstemperatur genau zu steuern. Sobald die Temperatur nur geringfügig über den empfohlenen Wert ansteigt, kann ein übermäßiges Sintern erfolgen, xtfas zu verschlechterten Gettereigenschaften führt=
2 ο Aufgrund des obigen Effekts können die Gettereigenschaften in unerwünschter Weise von einer Gettervorrichtung zur anderen variieren»
- ίο -
3. Bei der Aktivierung der Gettervorrichtung wird übermäßig viel Energie verbraucht.
4. Bei vielen Anwendungen, bei denen eine Gettervorrichtung zum Einsatz gelangt, können"andere, in der Nähe befindliche Sachen durch die beim Getterbetrieb angewandten hohen Temperaturen beschädigt werden trotz der komplizierten und oft teueren Hilfsmittel, die zur Verhinderung derartiger Schaden eingesetzt werden.
5. Die hohe Temperatur kann die Freisetzung unerwünschter und schädlicher Gase von nahegelegenen Komponenten und von den Wänden des Gefäßes, in dem sich die Gettervorrichtung befindet, bewirken.
6. Um die hohe Aktivierungstemperatur beim Aufheizen mit elektrischem Strom zu erreichen, leiten Metalldrähte oder "Einführleitungen" den Strom von außerhalb des Gefäßes, in dem sich die Gettervorrichtung befindet. Diese Einführleitungen machen die Verwendung von Glas-Metalldichtungen notwendig, die besonders empfindlich gegen das Auftreten von Vakuumundichtigkeiten sind, wenn sie großen TemperatürSchwankungen unterworfen werden. Außerdem müssen für den hohen Stromtransport Drähte mit großem Durchmesser verwendet werden, was die Schwierigkeiten noch vergrößert, leckdichte Einführleitungen herzustellen.
7. Wird das Vakuumgefäß defekt, so daß schließlich Luft während der Aktivierung der Gettervorrichtung bei einer hohen Temperatur in das Gefäß gelangt, kann eine exotherme oder explosive Reaktion erfolgen, so daß. das Risiko einer Beschädigung von Sachen oder einer Verletzung von Personen besteht=
Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Gettervorrichtung unä Gettermaterialstruktur geschaffen,, die praktisch frei von den
O I LL I O O
aufgezeigten Nachteilen ist und verbesserte Gettereigenschaften aufweist im Vergleich zu üblichen bekannten Gettermaterialien nach der Aktivierung bei Temperaturen, die niedriger sind als diejenigen, die für bekannte Gettermassen erforderlich sind. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß die erfindungsgemäß erzeugte Gettervorrichtung aktiviert werden kann ohne Gefahr zu laufen, daß eine übermäßige Sinterung hervorgerufen wird, wobei außerdem eine geringere Energiemenge zur Aktivierung benötigt wird. Die erfindungsgemäße Gettermaterialialstruktur und -vorrichtung ist schließlich auch noch leichter zu handhaben und sicherer im Gebrauch.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen
Fig. 1 eine Draufsicht einer erfindungsgemäßen Gettervorrichtung , - ·
Fig. 2 eine Querschnittsansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1,
Fig. 3 eine Draufsicht einer modifizierten erfindungsgemäßen Gettervorrichtung,
Fig. 4 eine Querschnittsansicht längs der Linie 4-4 der Fig. 3,
Fig. 5 weitere erfindungsgemäße Gettervorrichtungen, und 6
Fig. 7 eine weitere Modifikation einer erfindungsgemäßen Gettervorrichtung ,
Fig. 8 graphische Auswertungen, welche die Sorptionseigenschafu ten von erfindungsgemäßen Gettervorrichtungen und entsprechende Eigenschaften bekannter Gettervorrichtungen wiedergeben.
Fig. 10 eine schematische Wiedergabe eines Querschnitts einer erfindungsgemäßen Gettermasse bei etwa 110-facher Vergrößerung,
Fig. 11 eine vergrößerte Querschnittsansicht des angezeigten Teilßder Fig. 10, dessen Durchmesser in natürlicher Größe etwa 40 μ beträgt,
Fig. 12 eine Querschnittsansicht eines Bildverstärkers, der mit einer erfindungsgemäßen Gettervorrichtung ausgestattet ist und
Fig. 13 ein Ternärdiagramm von erfindungsgemäß verwendbaren ternären Legierungen
Erfindungsgemäß wird eine nicht-verdampfbare Gettermasse geschaffen aus mindestens einem ersten .Gettermetall bestehend aus Titan oder Zirkonium, das als inniges Gemisch mit einer Zirkonium-Vanadium-Eisenlegierung vorliegt. Diese Legierungen sind selbst nicht-verdampfbare Gettermaterialien und sie sind charakterisiert durch (1) eine Absorptionskapazität für schädliche Gase wie Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxid und Wasserdampf und (2) einen Dampfdruck bei 10000C von weniger als 1,3 χ 10 Pa (10 torr). Der Erfindung liegt das Konzept zugrunde, die Zr-V-Fe-Legierung in Verbindung mit dem ersten nicht-verdampfbaren Gettermetall zu verwenden, wobei die vollständige Sinterung der Partikel des Gettermetalls während der Hitzebehandlung vermieden wird durch Verwendung von Zr-V-Fe-Legierungspartikeln, die beispielsweise dadurch zur Anwendung gelangen, daß Zr-V-Fe-Legierungspulver mit den ersten Gettermaterial-pulver vermischt und das erhaltene Gemisch in üblicher bekannter Weise auf Trägermittel wie üblich aufgebracht wird. Durch den Zusatz von Zr-V-Fe-Legierungspartikeln können z.B. Preßschichten mit einer höheren Porosität erzielt werden, als mit duktilem Molybdän oder Wolfram.
Die erfIndungsgemäßen Gettervorrichtungen eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für Anwendungen, wo ein bestimmter Raummangel herrscht»
Gemäß einer Äusführungsform der Erfindung werden Gettervorrichtungen des angegebenen Typs dadurch hergestellt, daß eine Heizvorrichtung, die bereits mit einer aufgesinterten Isolierschicht versehen ist, in geeigneter Weise mit einem Gemisch aus pulverförmigem Zr und pulverförmiger Zr-V-Fe-Legierung beschichtet und anschließend im Hochvakuum bei 800 bis 9000C hitzebehanxl3elt wird.Die Pulvermischung kann in Form einer alkoholischen Suspension vorliegen und durch eine Eintauchoperation aufgebracht werden, oder das trockene Pulvergemisch kann in eine Formschablone eingebracht und einer gexfünschten Hitzebehandlung unterworfen werden» Wahlweise kann das vermischte Getterpulver als eine Schicht von Partikeln auf mindestens einer Seite von einem Halterungsmetallstreifen getragen werden nach dem z.B. in den ÜS-PS 3 552 317 und 3 856 709 beschriebenen Verfahren= Das Pulver kann ferner direkt in eine ringförmige Halterung üblichen bekannten Typs gepreßt oder in Form einer flüssigen Suspension direkt auf eine geeignete Fläche, z.B. eine Elektronenröhrenelektrode, mit dem Pinsel aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen Gettermaterialien und daraus hergestellten Gettervorrichtungen zeichnen sich durch eine erhöhte Absorptionsgeschwindigkeit und -kapazität bei der Sorption von Gasen bei Umgebungstemperaturen aus im Vergleich zu herkömmlichen Gettervorrichtungen und -materialien nach der Aktivierung bei einer Temperatur von in der Regel 5000C oder darunter.
Das Titan oder Zirkonium liegt als feines Pulver vor, das ein US-Standardsieb mit 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh) und vorzugsweise mit 0,038 mm lichter Maschenweite (400 mesh) passiert=
Die Zirkonium-Vanadium-Eisenlegierungen haben eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent, die beim Auftragen in ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm in Gew.-% Zirkonium, Gew.-% Vanadium und Gew.-% Eisen innerhalb eines Vielecks liegt, dessen Ecken die wie folgt definierten Punkte sind:
a) 75 % Zr - 20 % V - 5 % Fe
b) 45 % Zr - 20 % V -35 % Fe
c) 45 % Zr - -50 % V - 5 % Fe
und vorzugsweise innerhalb eines Vielecks liegt, dessen Ecken die wie folgt definierten Punkte sind:
d) 70 % Zr - 25 % V - 5 % Fe
e) 70 % Zr - 24 % V - 6 % Fe
f) 66 % Zr - 24 % V - 10 % Fe
g) 47 % Zr - 43 % V - 10 % Fe h) 47 % Zr - 45 % V - 8 % Fe i) 50 % Zr - 45 % V - 5 % Fe
Zr-V-Fe-Getterlegierungen werden in der US-Patentanmeldung Nr. 115 051, die am 24. Januar 1980 eingereicht wurde, beschrieben. Die ternäre Legierung hat eine Teilchengröße, daß sie ein US-Standardsieb mit 0,250 mm lichter Maschenweite (60 mesh) und vorzugsweise mit 0,125 mm lichter Maschenweite (120 mesh) passiert. Die Teilchen der ternären Legierung sind ganz allgemein größer als die Zirkoniumteilchen und sie sind über die Zirkoniumpartikel gleichmäßig verteilt. Außerdem sind die Teilchen der ternären Legierung praktisch voneinander getrennt und ohne Kontakt miteinander. Das Gew.-Verhältnis von Zirkonium zur ternären Legierung beträgt in der Regel 4 : 1 bis 1:6, vorzugsweise 2 : 1 bis 1:2. Das innige Gemisch kann gewünschtenfalls von einer Halterung getragen werden und wird dann partiell gesintert durch Erhitzen in einem Vakuum bei einer Temperatur von 800 bis 9000C während etwa 10 min. Die partielle Sinterung bewirkt, daß die Teilchen des ersten Gettermetalls aneinander haften, ohne daß dadurch eine wesentliche Verminderung ihrer Oberfläche hervorgerufen wird, so daß die Gettervorrichtung eine hohe Porosität beibehält. Nach dem
- .15 -
Kühlen auf Raumtemperatur und Entfernung des Vakuums zeigt die Masse eine Druckfestigkeit von mindestens 50, vorzugsweise von mindestens 100 bar»
Nachdem sie Luft ausgesetzt war, kann die erfindungsgemäße Gettermaterialstruktur in einen evakuierten Behälter eingebracht werden, wo sie nach der Aktivierung aktive Gase absorbiert. Die Aktivierung wird bewirkt durch Erhitzen der Gettermaterialstruktur auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Materialstruktur gasabsorbierend zu machen und in der Regel wird auf 200 bis 7000C1, vorzugsweise auf 300 bis 600°C während 1 bis 30 min erhitzt« Bei niedrigeren Temperaturen und kürzeren Erhitzungszeiten ist die Absorptionsgeschwindigkeit und -kapazität ungenügend. Bei sehr viel höheren Temperaturen und sehr viel längeren Erhitzungszeiten besteht die Gefahr einer vollständigen Sinterung mit damit verbundener Verminderung der Äbsorptiongsgeschwindigkeit und -kapazität. Die erfindungsgemäßen Gettermaterialstrukturen erweisen sich als besonders vorteilhaft, weil sie bei niederen Temperaturen von ZoB= nur 4500C aktiviert werden können.
Die Halterung kann jede beliebige physikalische Ausgestal- >tung haben, weiche das Gettermaterial trägt. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform besteht die Halterung aus einem ringförmigen Halter ähnlich demjenigen, der üblicherweise zur Aufnahme von verdampfbaren Gettermetallen,wie Barium, Verwendung findet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform besteht der Halter aus einer vorsugsv/eise metallischen Unterlage, die auf mindestens einer Oberfläche das teilchenförmige Gettermaterial eingebettet enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Halter in Form eines Drahtes oder Stabes ausgebildet, um den eine Pille oder ein Pellet aus dem Gettermaterial gebildet ist.
Erfindungsgemäß ist eine große Vielzahl evakuierter Behälter herstellbar. Aus evakuierten Behältern ist ein Teil oder die Hauptmenge der atmosphärischen Luft entfernt und einige evakuierte Behälter zeigen unteratmosphärische Drücke von in der Regel weniger als 10 , vorzugsweise weniger als 10 torr. In einigen erfindungsgemäß erzeugten evakuierten Behältern ist ein Teil oder die Gesamtmenge der Luft durch ein Edelgas ersetzt, z.B. durch chemisch inertes Xenon, Krypton, Neon oder Helium.
Typische erfindungsgemäß herstellbare evakuierte Behälter sind z.B. Funkempfangs- und -senderöhren, Röntgenröhren, Televisions- und Radarkinescope, Klystrone, Wanderwellenröhren, Quecksilberentladungsröhren und Fluoreszenzlampen. Das erfindungsgemäße Gettermaterial ist ferner verwendbar in Edelgasreinigern, Wasserstoffreinigern, Vacuum-Dewargefäßen, Bildverstärkern und Vakuumpumpen .
In den Fig. 1 und 2 ist eine Gettervorrichtung 10 dargestellt, deren Halter die Form eines Ringes 11 mit einer Vertiefung 12 hat, in der sich ein nicht-verdampfbares Gettermaterial 13 befindet.
In den Fig. 3 und 4 wird eine Gettervorrichtung 30 gezeigt, welche mit einer ähnlichen Gettervorrichtung 30' verbunden ist, die wiederum mit einer weiteren ähnlichen Gettervorrichtung 30" verbunden ist. Die Gettervorrichtungen 30, 30', 30" usw. bilden einen fortlaufenden Streifen von Gettervorrichtungen. In der Gettervorrichtung 30 hat der Halter die Form einer Unterlage 31, in deren ebener ober- und Unterseite das Gettermaterial 32 in Partikelform teilweise eingebettet ist. Beim Betrieb wird z.B. die Gettervorrichtung 30" von den Gettervorrichtungen 30 und 30" dadurch getrennt, daß die Unterlage 31 in der Nähe der kleinen überbrückungsverbindungen 33, 34, 35 und 36 durchtrennt wird.
Fig. 5 zeigt eine Gettervorrichtung 50 in Form eines Zylinders, in dem der Halter in Form einer Heizdrahtspule 51 ausgebildet ist,
die mit einem elektrisch isolierenden überzug 52 versehen ist. Die Gettermasse 53 ist um die Heizeinrichtung 51 geformt.
Die in Fig. 6 dargestellte nicht-verdampfende Gettervorrichtung 60 hat die Form einer Pastille,bei der der Halter 61 ein isolierter Draht mit hohem ohmschen Widerstand in Form einer Heizspule 62 ist, um welche das Gettermaterial 63 geformt ist.
Fig. 7 zeigt eine nicht-verdampfbare Gettervorrichtung 70, deren Halter aus einer Drahtspirale 71 besteht, die durch elektrischen Strom heizbar und mit einer elektrisch isolierenden Beschichtung 72 versehen ist. Eine Abdeckung aus Gettermaterial 73 ist nach einer der angegebenen oder anderweitig bekannten Methoden um die Heizspirale geformt.
In Fig. 10 ist eine erfindungsgemäße Gettermaterialstruktur 80 dargestellt, die Partikel 81, 81! aus gesintertem teilchenförmigen Zirkonium sowie Partikel 82, 82' aus Zirkonium-Vanadium-Eisen-Legierung aufweist» Wie ersichtlich sind die Partikel 82, 82" der Zr-V-Fe-Legierung größer als die Partikel 81, 81' der Gettermetallkomponente. Es ist ferner ersichtlich,, daß die Partikel 82, 82' der Zr-V-Fe-Legierung über die Oettermetallpartikel 81„ 81' verteilt sind und praktisch im Abstand voneinander ohne Kontakt miteinander vorliegen.
In Fig. 11 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils der Partikel 81, 81' der Fig» 10 gezeigt und es ist erkennbar, daß die den Partikeln8i„ 81« entsprechenden Partikel 83f 83» im Kontakt miteinander vorliegen und aneinander gesintert sind. Das Sintern Xtfird lange genug durchgeführt, um der Masse eine Druckfestigkeit von mindestens 50 und vorzugsweise von mindestens 100 bar zu verleihen.
In Fig„ 12 ist ein Bildverstärker 120 von eta 4 cm Länge und 3 cm Durchmesser dargestellt. Er ist mit einem gekrümmten Glas-
elemt 130 versehen/ dessen eine Fläche mit einer fotoempfindlichen Schicht 140 zur Aufnahme von Lichtbildern niedriger Intensität bedeckt ist. Die fotoempfindliche Schicht 140 besteht hauptsächlich aus Alkalimetallen, die"in situ" aus einem kleinen (nicht gezeigten) Alkalimetalldispenser aufgebracht sind. Eine Reihe von Accelerator-und Focusierelektroden 150, 160 sind getrennt voneinander angeordnet und werden durch einen Glaszylinder 170 in entsprechender Stellung gehalten. Ein Flachglasplatte 180 trägt eine Phosphor schicht 190 zur Bildung des Verstärkerbildes. Innerhalb des Bildverstärkers ist eine Gettervorrichtung 50 untergebracht, die eine erfindungsgemäße Gettermaterialstruktur aufweist, die direkt auf einem Molybdändraht getragen wird, dessen Enden an Einführleitungen 210, 220 gebunden sind. Der Bildverstärker wird durch das Bohrsystem 230 evakuiert und nachdem der Druck auf mehr
— 1 —3
als 1,3 χ 10 Pa ( 10 torr) reduziert ist, wird die Gettervorrichtung auf 5000C während einer Zeitspanne von weniger als 30 min erhitzt, worauf das Rohsystem 230 durch Abschmelzen abgedichtet wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die Alkalimetalle von der fotoempfindlichen Schicht 140 durch übermäßige Hitzeentwicklung nicht verdampfen, und als weitere Folge wird erreicht, daß ein Entgasen von nahegelegenen Elektroden oder Glas auf ein Minimumreduziert wird.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben wird.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer ternären Legierung aus Zr, V und Fe.
-. 19 -
g Zr-Schwamm rait einer Reinheit von mehr als 98 % {ein Produkt von Ugine-Kuhlman , Frankreich) wurde vermischt mit 1160 g Fe-V-Legierungsstücken (Produkt von Murex, Groß= britannien) mit einer Nominalzusammensetzung von 18 % Fe, 82 % V, Reinheit etwa 99 %.-Das Gemisch wurde in einen Schmelzinduktionsofen unter Vakuum eingebracht. Wach Einschalten der Induktionsenergie war das Gemisch in kurzer Zeit eine aufgeschmolzene Masse. Die Induktionsströme bewirken ein inniges Vermischen der Schmelzmasse, die sodann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt ivurde. Nach Entfernung aus dem Ofen wurde der Block aus der gebildeten ternären Zr-V-Fe-Legierung gebrochen und danach zu einem Pulver mit solcher Teilchengröße vermählen, daß die Partikel ein US-Standarsieb mit 0,125 mm lichter Maschenweite (120 mesh) passierten.Das Pulver hatte die Zusammensetzung 70 % Zr-24,6 V-5,4 % Fe (ausschließlich Verunreinigungen).
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt das Verhalten einer üblichen bekannten Gettervorrichtung. Teilchenförmiges Zirkonium wurde mit teilchenförmiger Legierung aus 84 % Zr - 16 % Al nach dem aus der.US- :PS 3 926 832 bekannten Verfahren vermischt.
Eine bestimmte Menge des Pulvergemisches wurde in eine Graphitformschablone mit 4 mm Durchmesser und 7 mm Tiefe gegeben, in die zuvor eine zentral gelagerte, elektrisch isolierte Heizspirale eingebracht worden war unter Bildung einer Gettervorrichtung 50', die ähnlich ausgestaltet wie die in Fig. 5 gezeigte erfindungsgemäße Gettervorrichtung 50 war.
Die gebildete, noch in der Graphitform befindliche Gettervorrichtung 50' würde sodann in einen Vakuumofen mit einem Vakuum von etwa 1,3 χ 10"3 bis 1,3 χ 10 Pa (10~" bis 10~6 torr) eingebracht. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 8750C während
einer Zeitspanne von 35 min erhöht. Die Temperatur von 8750C wurde weitere 10 min lang aufrechterhalten. Die in dieser Weise behandelte Gettervorrichtung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und danach aus dem Vakuumofen entfernt.
Die Gettervorrichtung 50' wurde mit einem thermoelektrischen Element verbunden und danach in ein Vakuumsystem montiert, dessen Ausgestaltung dem Fachmann bekannt ist und Drücke von weniger als 10 torr zu erreichen gestattet, um auf diese Weise die Gettereigenschaften der zu testenden Vorrichtung zu messen. Das gesamte System wurde sodann über Nacht entgast durch Erhitzen auf 3500C. Sobald der Druck in
—5 —7 dem System in der Größenordnung von 1,3x10 Pa (10 torr) war, wurde die Gettervorrichtung 5 0' aktiviert durch Durchleiten von elektrischem Strom durch die Heizspirale 51 in solcher Weise, daß die Temperatur der Vorrichtung 10 min lang 5000C erreichte. Sobald das System erneut einen Druck in der Größenordnung von 10 torr aufwies und die Gettervorrichtung 50' auf Raumtemperatur herabgekühlt worden war, wurde Kohlenmonoxid in einer Konduktanz C mit einem Werte von 11 cm3/s (für CO) in das System in solcher Weise einfließen gelassen, daß der CO-Gasdruck über der Gettervorrich-
-3 -5
tung Pg auf einem konstanten Wert von 4x10 Pa (3x10 torr) gehalten wurde. In verschiedenen Zeitintervallen (t) wurde der Co-Gasdruck (Pm) am Gaseinlaß, wie er zur Aufrechterhaltung von Pg auf einem konstanten Wert erforderlich war, gemessen.
Aus den erhaltenen Werten C, Pm, Pg und t wurde eine Kurve der CO-Gasabsorptionsrate als Funktion der gesamten von der Gettervorrichtung 50' absorbierten Gasmenge durch graphische Auswertung konstruiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Form der Kurve 1 in Fig. 8 dargestellt. In Fig. 8 gibt die y-Achse die Sorptionsgeschwindigkeit S in cm3/s wieder, und auf der x-Achse ist die Menge an sorbiertem Gas Q in cm3· torr aufgetragen.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Aktivierung bei einer Temperatur von 4500C durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 8 als Kurve 2 wiedergegeben.
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Testgas H2 anstelle von CO verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 9 als Kurve 1' wiedergegeben. In Fig. 9 ist auf der y-Achse die Sorptionsgeschwindigkeit S in cm3/s und auf der x-Achse die Menge an sorbiertem.Gas Q in cm3 "torr aufgetragen.
Beispiel 5
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Testgas H- anstelle von CO verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 9 als Kurve 2° wiedergegeben.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt das Verhalten von erfindungsgemäß erzeugten Gettervorrichtungen„
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Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Legierung aus 84%Zr - 16 % Al durch ein gleiches Volumen der gemäß Beispiel 1 gewonnenen Zr-V-Fe-Legierung ersetzt und eine Sintertemperatur von 8500C anstelle von 8750C angewandt wurde. Die erhaltene und im Beispiel verwendete Gettermasse enthielt 56,2 % Zr und 43,8 % der ternären Zr-V-Fe-Legierung.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 8 als Kurve 3 wiedergegeben.
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Aktivierung bei einer Temperatur von 4500C durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 8 als Kurve 4 wiedergegeben.
Beispiel 8
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Testgas H- anstelle von CO verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 9 als Kurve 31 wiedergegeben.
Beispiel 9
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Testgas 3^ anstelle von CO verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 9 als Kurve 4· wiedergegeben.
Beispiel 10
Titanpulver mit einer Partikelgröße von unter 44 μ wurde mit dem Zr-V-Fe-Legierungspulver gemäß Beispiel 1 vermischt unter Erzielung eines Gemisches mit 47 % Ti, Rest Zr-V-Fe-Legierung.
Ein Teil des Pulvergemisches wurde in eine Formschablone in solcher Weise eingebracht, daß es eine isolierte fleizdrahtspule umgab, worauf 10 min auf 8500C unter einem Vakuum von unter 10 torr erhitzt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Gettervorrichtung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und danach aus dem Vakuum entfernt.
Die in den Fig. 8 und 9 ausgewerteten Ergebnisse zeigen folgendes: Ein Vergleich der Kurven 3 und 4 mit den Kurven 1 und 2 der Fig. 8 läßt erkennen, daß bei 250C die erfindungsgemäßen Gettermaterialien eine höhere CO-Absorptionsgeschwindigkeit als die bekannten Gettermaterialien nach der Aktivierung bei entweder 5000C oder 4500C haben, wenn eine bestimmte Menge an Gas bereits sorbiert ist.
Ein Vergleich der Kurven 4 und 1 der Fig. 8 läßt erkennen, daß die erfindungsgemäßen Gettermaterialien, wenn sie bei nur 4500C aktiviert sind,eine höhere CO-Absorptionsgeschwindigkeit haben als bekannte Gettermaterialien nach Aktivierung bei 5006C,wenn eine bestimmte Menge an Gas bereits sorbiert ist.
In Fig. 9 zeigt ein Vergleich der Kurven 31 und 41 mit den Kurven 1' und 2", daß bei 250C die erfindungsgemäßen Gettermaterialien eine höhere H^-Absorptionsgeschwindigkeit als die bekannten Gettermaterialien nach der Aktivierung bei entweder 500 oder 4500C haben, wenn eine bestimmte Menge an Gas bereits sorbiert ist.
Ein Vergleich der Kurven 4' und 1' der Fig. 9 zeigt ferner, daß die erfindungsgemäßen Gettermaterialien, wenn sie bei nur 4500C aktiviert sind, eine höhere H2-Absorptionsgeschwindigkeit als bekannte Gettermaterialien nach der Aktivierung bei 5000C haben, wenn eine bestimmte Menge an Gas bereits sorbiert ist.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gettermaterialien ergibt sich noch weitaus deutlicher aus den folgenden Tabellen I bis IV, in denen die Absorptionsgeschwindigkeit S bei verschiedenen Werten für bereits absorbierte Gasmengen Q, die den Kurven der Fig. 8 und 9 entnommen sind, wiedergegeben ist. In den Tabllen I bis IV ebenfalls aufgeführt sind die Verhältnisse der Absorptionsgeschwindigkeit von erfindungsgemäßen Materialien zu derjenigen von Gettermaterialien des Standes der Technik. So zeigt z.B. die letzte Spalte der Tabelle IV, daß bei Einpumpen von H2 nach einer Aktivierung bei 4500C die erfindungsgemäßen Gettermaterialien eine mindestens zweifach höhere Absorptionsgeschwindigkeit als Gettermaterialien des Standes Technik haben. Die Tabellen IA, HA, IHA und IVA entsprechen exakt den Tabellen I, II, III und IV mit der einzigen Ausnahme, daß unterschiedliche Einheiten der Dimensionsangaben verwendet sind.
Tabelle I
Sorbiertes Gas CO
Aktivierung bei 500°C
Q S Stand der S erfindungs- · S erfindungsgemäß
. ■ Technik gemäß S Stand d. Technik
3
cm . to rr		 3 -1
cm see		 3 -1
cm see		 äiraansionslos.)
Ü.5 35 43.5 1.24
1 21.5 26.5 1.23
2 . · 10 14 1.40
3 5 9 1.80
Tabelle II-
Sorbiertes Gas Ö2
Aktivierung bei 5000C
Q S Stand der S erf Mdungsgemäß S erfindungsgemäß
Technik S Stand d. Teühnik
3
cm . LOiT
β 		3 -1
cm i>ec 		3 -1
cm sec		 (diffiansionslos)
10 205 345 1.68
25 182 332 1.82
50 165 322 1.95
Tabelle III
Sorbiertes Gas CO
Aktivierung bei 4500C
Q S Stand der
Technik
cm see		 S erfindungsgemäß S erfindungsgemäß
3
cm . torr		 ■ 22.5 3 -1
cm sec 		S Stand d. Technik
0.5 12.5 41 (dimansianslos)
1 3 24 1.82
2 1* 11.5 1.92
3 7 3.83
7
* extrapolierter Wert-
Tabelle IV ·
Sorbiertes Gas
Aktiveriung bei 4500C
Q S Stand der S erfindungsgenäß 3 erfindungsgemäß
Technik 3 Stand d. Technik
3 t
an . torr		 3 -1
cm see		 3 -1
cm sec		 (diffiansionslos)
10
25		 125
103		 •256
225		 2.05
2.18
50 85 200 2.35
- 27 Tabelle IA
Sorbiertes
CO		 Q ; Gas
in3 . I'
.665x10 a
0 1.33x10 -4
2.66x10 -4
3.99x10 -4
-4
Aktivierung bei 500°C
S Stand der
Technik		 S erfindungsgemäß ■· S erf indunqsgeitäß
3 -1
in .sec		 3 -1
in .sec		 S Stand d. Technik
3.5xl0"5 4.35xlO"5 (dimensionslos)
2.15xlO"5 2.65xl0"5 1.24
Kf5 1.4xl0'5 1.23
5xl0~6 9xl0"6 1.40
1.80
Tabelle IIA ■
Sorbiertes Gas H "
Aktivierung bei 500c
Q S Stand der ^ S erfindungsgemäß 3 3 -1
η .sec		 S erfindungsgemäß
Technik 3 .45xl0~4 S Stand d. Technik"
3
ni		 . Pa 3 -1
in .see		 r 3 32xl0"4 " (dimensionslos)
13 .3xl0"4 2.05xl0"4 22xl0"4 1.68
33. 23xl0'4 T.82x10~4 1.82
66 .5xlO"4 1.65xl0"4 1.95
- 28 Tabelle IXIA
Sorbiertes Gas 00
Aktivierung bei 4500C
Q S Stand der
Technik		 S erfindungsgemäß S erfindungsqemäß
in3 . Pa 3 -1
πι .see 		3 -1
m .see 		S Stand d. Technik
0.665xl0~4 2.25xio"5 4.IxIO"5
1.33xl0"4 1.25xl0"5 2.4xlO"5 1.82
2.66xlO~4 3xl0"6 1.15xlO~5 1.92
3.99xlO"4 IxIO"6* 7xl0"6 3.83
7
* extrapolierter Wert
Tabelle IVAT '
Sorbiertes Gas
Aktivierung bei 45O0C
Q S Stand der
Technik		 S erfindungsgemäß · . S erfindunqsgemäß
3
m . Pa 		3 -1
m .see 		3 -1
m .see 		S Stand d. Technik
13.3xlO~4 1.25xl0"4 2.56xl0~4
33.25xlO"4 1.03xl0"4 2.25xl0"4 2.05
66.5xlO"4 8.5xl0"5 2.10"4 2.18
2.35
L eer-seite

Claims (8)

  1. 31221
    MÜLLER - BORi: · DEUlfEL· · SCHÖN
    PATKNTANWiLTK
    KUBOFEAS PATENT ATTOHNEYB
    DR. WOUFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
    ■ ."fl·
    S 3280
    Saes Getters S.p.A.
    Via Gallarate, 215/217 Milano, Italien
    Gettermaterial und -struktur zum vorzugsweisen Gebrauch bei niederen Temperaturen und daraus hergestellte Gettervorrxchtungen für Vakuum- oder Edelgas-gefüllte Behälter
    Patentansprüche
    Gettermaterialstruktur, gekennzeichnet durch
    A) ein erstes partiell gesintertes teilchenförmiges Gettermaterial aus Titan oder Zirkonium, dessen Teilchen ein US-Standardsieb mit 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh) passieren, und
    B) ein zweites teilchenförmiges Gettermaterial aus einer ternären Legierung von Zirkonium, Vanadium und Eisen, deren Zusammensetzung in Gewichtsprozent beim Auftragen in ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm in Gew.-% Zirkonium, Gew.-% Vanadium und Gew.-% Eisen innerhalb eines
    MÜNCHEN 86. S1EBERTSTR. 4 · POB 860 720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0 89) 4740 05 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24285
    Vielecks liegt, dessen Ecken die wie folgt definierten Punkte sind:
    a) 75 % Zr - 20 % V - 5 % Fe
    b) 45 % Zr - 20 % V -35 % Fe
    c) 45 % Zr - 50 % V - 5 % Fe,
    dessen Teilchen ein US-Standardsieb mit 0,250 mm lichter Maschenweite (60 mesh) passieren und größer sind als die Zirkonium- oder Titanteilchen.
  2. 2. Gettermaterialstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan- oder Zirkoniumpartikel ein US-Standardsieb mit 0,038 mm lichter Maschenweite (400 mesh) passieren.
  3. 3. Gettermaterialstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel der ternären Legierung ein US-Standardsieb mit 0,125 mm lichter Maschenweite (120 mesh) passieren.
  4. 4. Gettermaterialstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre Legierung eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent hat, die beim Auftragen in ein"ternäres Zusammensetzungsdiagramm in Gew.-% -Zirkonium> Gew.-% Vanadium und Gew.-% Eisen innerhalb eines Vielecks liegt, dessen Ecken die wie folgt definierten Punkte sind:
    d. 70* Zr - 25% V - 5* Fe
    e. 70* Zr - 24?. V - £>* Fe t. 66* Zr- 24* V - 10* Fe g. 47% Zr - 43*. V - 10* Fe h. 47* Zr - 4 5* V - 0* Fu i. 50* Zr - 45* V - 5% Fe.
    U I L· L IUU
  5. 5. GettermaterialStruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel der ternären Legierung über die Zirkonium- oder Titanpartikel gleichmäßig verteilt sind und praktisch ohne Kontakt miteinander getrennt vorliegen.
  6. 6. Gettermaterialstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gew.-Verhältnis der Materialien A : B 4 : 1 bis 1 : 6 beträgt.
  7. 7. Gettermaterialstruktur,gekennzeichnet durch
    A) teilchenförmiges Zirkonium, dessen Teilchen ein US-Standardsieb mit einer Maschenweite von 0,038 mn(400 mesh) passieren, und
    B) eine teilchen-fö-rnvige ternäre Legierung von Zirkonium, Vanadium und Eisen, deren Zusammensetzung in Gewichtsprozent beim Auftragen in ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm in Gew.-% Zirkonium, Gew.-% Vanadium und Gew.-% Eisen innerhalb eines Vielecks liegt, dessen Ecken die wie folgt definierten Punkte sind:
    d) 70% Zr - 25% V - 5% Fe
    e) 70% Zr - 24% V - 6% Fe
    f) 66% Zr - 24% V - 10% Fe
    g) 47% Zr - 43% V - 10% Fe h) 47% Zr - 45% V - 8% Fe i) 50% Zr - 45% V - 5% Fe .
    wobei die Teilchen der ternären Legierung ein US-Standardsieb mit 0,125 mm lichter Maschenweite (120 mesh) passieren und größer als die Zirkoniumpartikel sowie über die Zirkoniumpartikel gleichmäßig verteilt sind, wobei das Gew,-Verhältnis A : B 2:1 bis 1 : 2 beträgt und die Partikel der ternären Legierung praktisch ohne Kontakt miteinander getrennt vorliegen/ und wobei gilt, daß:
    a) die Masse partiell gesintert ist
    b) die Masse eine Druckfestigkeit von mindestens 100 bar aufweist und
    c) die Zirkoniumpartikel im Kontakt miteinander vorliegen.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines evakuierten Behälters unter Verwendung der Gettermaterialstruktur nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
    I. in den Behälter eine Gettermaterialstruktur einbringt bestehend aus
    A) einem ersten partiell gesinterten teilchenförmigen Gettermaterial aus Titan oder Zirkonium, dessen Teilchen ein US-Standardsieb mit 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh) passieren, und
    B) einem zweiten teilchenförmigen Gettermaterial aus einer ternären Legierung von Zirkonium, Vanadium und Eisen, deren Zusammensetzung in Gewichtsprozent beim Auftragen in ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm in Gew.-% Zirkonium, Gew.-% Vanadium und Gew.-% Eisen innerhalb eines Vielecks liegt, dessen Ecken die wie folgt definierten Punkte sind:
    a) 75% Zr - 20% V - 51 Fe
    b) 45% Zr - 20% V - 35% Fe
    c) 45% Zr - 50% V - 5% Fe
    wobei die Teilchen ein US-Standardsieb mit 0,25 mm lichter Maschenweite (60 mesh) passieren und größer sind als die Zirkoniumpartikel,
    II= den Behälter evakuiert,
    III ο die Gettermaterialstruktur auf eine zu deren Aktivierung ausreichende Temperatur erhitzt und
    IV. den Behälter abdichtet»
    9» Verfahren nach Anspruch 8„ dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei einer Temperatur von 200 bis 7000C durchführt=
    TO« Verfahren zur Herstellung eines evakuierten Behälters dadurch gekennzeichnet j, daß man
    ο in den Behälter eine Gettermaterialstruktur einbringt aus
    A) teilchenförmigen! Zirkonium^ dessen Teilchen ein US-Standardsieb mit 0„038 mm lichter Maschenweite (400 mesh) passieren,, und
    B) einerteilchenförmigenternärenLegierung aus Zirkonium , Vanadium und Eisen, deren Zusammesetzung in Gewichtsprozent beim Auftragen in ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm in GeWo-% Zirkonium, Gew.,-% Vanadium und GeVJ0=S Eisen innerhalb eines Vielecks liegt, dessen Ecken die wie folgt definierten Punkte sind
    70% Zr - 25% ¥ - 5% Fe 70% Zr - 243 ¥ - SS Fs 6β% Sr - 24S ¥ - IO % Fe 47S Zx - 43% IJ = 10 % Fe 47% Zr - 45% ν - Fe 5OS Zx - 45% ¥ - Fe
    wobei die Legierungsteilchen ein US-Standarsieb mit 0,125 itm lichter Maschenweite (120 mesh) passieren und größer als die Zirkoniumpartikel sowie über die Zirkoniumpartikel gleichmäßig verteilt sind, wobei das Gew.-Verhältnis A : B 2 : 1 bis 1:2 beträgt und die Teilchen der ternären Legierung praktisch ohne Kontakt miteinander getrennt vorliegen, wobei gilt, daß
    a) die Masse partiell gesintert ist,
    b) die Masse eine Druckfestigkeit von mindestens 300 bar aufweist und
    c) die Zirkoniumpartikel im Kontakt miteinander vorliegen,
    II. den Behälter auf einen Druck von weniger als 1,3
    -1 -3
    χ 10 Pa (10 torr) evakuiert,
    III. die Gettermaterialstruktur auf eine Temperatur
    von 300 bis 6000C während 1 bis 30 min erhitzt und IV. den Behälter abdichtet. _ ■
    ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Behälter vor dessen Abdichtung mindestens teilweise mit einem Edelgas füllt.
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