DE2744191A1

DE2744191A1 - Zirkonlegierungen

Info

Publication number: DE2744191A1
Application number: DE19772744191
Authority: DE
Inventors: Dan Davidov; Itzhak Jacob; David Shaltiel
Original assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Current assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Priority date: 1977-09-30
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1979-04-05

Description

Zirkonlegierungen
B e s c h r i b U il g Die Erfindung betrifft neue Systeme zur Lagerung von Wasserstoff in geeigneter Form, um diesen für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise zum Antrieb für Kraftfahrzeuge und dergleichen, zu verwenden.
Nach Meinung von Geologen werden derzeit die fossilen Treibstoffvorräte rasch erschöpft und sie können in naher Zukunft schon zum Erliegen kommen. Dies bedeutet, daß es erforderlich ist, Planungen für eine Wirtschaft zu treffen, die auf einem unterschiedlichen Treibstoff aufgebaut ist.
Hierfür ist bereits Wasserstoff vorgeschlagen worden. Es sind auch schon verschiedene Gesichtspunkte der Lagerung und Verteilung und der Verwendung als Ersatz für Erdöl und Naturgas untersucht worden. Ein dabei auftretendes Problem ist Jedoch die wirksame Lagerung und kontrollierte Freisetzung von Wasserstoff in einem reversiblen System.
Von besonderem Interesse ist die Lagerung von Wasserstoff in Form von Metallhydriden. Es ist bekannt, daß einige Hydride mehr Wasserstoff als LH2 enthalten (vgl. Proc. 7th Intersociety Energy Conversion Eng. Conf. San Diego, 1972, Seite 1342). Es sind auch schon verschiedene Systeme untersucht worden (vgl. die obige Literaturstelle und Reilly et al., Inorg. Chem. 1967, 6, 2220; 1968 7, 2254, 1970, 9, 1678). Diese Systeme sind exotherm, d.h. bei der Absorption von Wasserstoff wird Wärme freigesetzt. Der Wasserstoff kann wiedergewonnen werden, indem man den Druck unterhalb den Druck, der für den Absorptionsprozeß erforderlich ist, abfallen läßt oder indem man die Temperatur oberhalb diejenige Temperatur erhöht, die für den Absorptionsprozeß erforderlich ist. Da alle Vorrichtungen, die Energie verbrauchen, Abwärme erzeugen, sollte es ziemlich leicht sein, diese Abwärme zur Zersetzung des Hydrids zu verwenden. Bei jeder Temperatur liegt das Hydrid im Gleichgewicht mit einem definierten Wasserstoffdruck, d.h. seinen Zersetzungsdruck, vor. Wenn Wasserstoff abgezogen wird, dann fällt der Druck ab und es erfolgt eine weitere Zersetzung, bis der Druck des freigesetzten Wasserstoffs gleich dem Zersetzungsdruck wird. Bis 1960 war das am besten bekannte binäre Lagerungshydrid MgH2, das 7,65% Wasserstoff enthält und eine Zersetzungstemperatur von 287°C bei 1 at H2 besitzt. Wie aus den obigen Literaturstellen hervorgeht, sind auch schon andere Systeme untersucht worden, bei denen Mg-Ni- und Mg-Cu-Legierungen verwendet worden sind.
Es sind auch schon andere Dihydride von V, Nb und ihre Legierungen sowie AB5-Legierungen, worin A für Seltene Erdmetalle steht und B für Fe, Co, Ni oder Cu steht, untersucht worden (vgl. Philips flesearch Rep. 1970, 25, 133). Diese Legierungen absorbieren bis zu sieben Atome Wasserstoff pro AB5-Einheit.
Es ist auch schon die Verwendung von Eisentitanhydrid als Wasserstoffquelle untersucht worden (vgl. Reily und Wiswall, Inorg. Chem., 13, 218 (1974)). Die verwendete Legierung enthielt maximal 2 Gew.-5'o Mangan, das zugesetzt wurde, um bis zu einem bestimmten Ausmaß den hohen Sauerstoffgehalt der Legierung auszugleichen.
Durch die Erfindung werden nun neue Legierungen zur Verfügung gestellt, die zur Lagerung und kontrollierten Freisetzung von Wasserstoff verwendet werden können. Die neuen Legierungen sind durch eine hohe Lagerungskapazität von Wasserstoff und auch durch geeignete Temperaturen gekennzeichnet, bei denen sie mit Wasserstoff unter Bildung von Hydriden umgesetzt werden können und bei denen Wasserstoff mit kontrollierter Geschwindigkeit freigesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können durch die allgemeine Formel: Zr(A1 -x3x2 angegeben werden, worin A und B voneinander verschieden sind und A für Vanadin, Chrom oder Mangan steht und B für Eisen oder Kobalt steht und worin x einen Wert zwischen 0,05 und 0,90 hat. Bevorzugte Verbindungen haben die Formel Zr(V1-xCox)2, Zr(Cr1Fex)2, Zr(Mn1-xFex)2 und Zr(Fe1-xVx)2.
Bevorzugte Legierungen absorbieren ein Atom oder mehr Wasserstoff pro Molekül. Der Abgabedruck des Wasserstoffs ist so, daß er bis zu 1000C oberhalb Atmosphärendruck liegt.
So absorbiert z.B. Zr(A1-xBx)2 etwa drei Atome Wasserstoff pro Molekül.
Eine Ausnahme ist Zr(V0,5Co0,5)2, bei welcher Verbindung der Abgabedruck selbst bei 100 C niedriger als Atmosphärendruck ist. Diese Verbindung wurde daher in die folgenden Tabellen nur zu Vergleichszwecken aufgenommen. Die Werte der folgenden Tabellen haben eine Genauigkeit von etwa +/-50C und hinsichtlich der gemessenen Mengen eine Genauigkeit von etwa +/-10%. Es wird angenommen, daß bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Legierungen einer thermischen Vorbehandlung unterworfen werden. Die Legierung Zr(Fe0,4Mn0,6)2 absorbiert mehr als drei Molekeile Wasserstoff. Ihr Wasserstoffgehalt nimmt bei 106°C auf etwa 0,2 Mol pro Molekül der Legierung ab. Die Legierung Zr(Fe0,75V0,25)2 absorbiert mehr als drei Moleküle Wasserstoff und ihr Wasserstoffgehalt nimmt bei 1060C auf etwa 0,5 Moleküle Wasserstoff ab. Die Legierungen, die Zirkon enthalten, sind vergleichsweise billig. Es ist somit möglich, Legierungen gemäß der Erfindung mit Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen und Drücken zu beladen. Dies stellt einen wichtigen Faktor für den Prozeß der Lagerung und kontrollierten Freisetzung von Wasserstoff dar.
Die erfindungsgemäßen Legierungen werden durch herkömmliche Methoden hergestellt. Sie werden als spröde Metallklumpen erhalten. Diese werden aufgebrochen und zu der gewünschten Größe vermahlen. Eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 150 rm bis 75 µm ergab für die meisten Zwecke zufriedenstellende Ergebnisse. Es erscheint, daß die Teilchengröße nicht kritisch ist.
In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse von ausgedehnten Versuchen mit einer Anzahl von Legierungen zusammengestellt. Diese Tabellen zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Legierungen als Lagerungsmittel für Wasserstoff und als Mittel zum Erhalt einer kontrollierten Abgabe des Wasserstoffs bei relativ angenehmen Temperaturbedingungen.
Zr(V0,5Co0,5)2 nHmax=3,7 pH2=15at T=20°C 74°C 106°C 156°C pH2 nH pH2 nH pH2 nH 13,9 3,5 15,3 3,3 14,7 3,1 2,4 3,3 4,8 3,2 5,8 2,9 0,25 2,9 0,9 2,9 0,9 2,4 0,02 2,4 0,24 2,5 0,1 1,4 0,05 1,9 0,03 1,0 0,027 1,6 Zr(V0,25Co0,75)2 nHmax=2,8 pH2=12,7 at T=20°C 48°C 76°C nH pH2 nH 12,9 2,1 15,3 2,3 5 1,7 11,0 2,0 2,8 1,3 4,7 1,0 1,4 0,3 1,3 0,1 0,8 0,2 0,4 0,06 Zr(Cr0,5Fe0,5)2 nHmax=3,5 pH2 = 14,6 at T = 200C LV 850C 1100C 2 nH pH2 11,4 2,85 13,7 2,8 5,6 2,7 4,8 2,5 1,3 2,3 2,7 2,2 0,8 2 2,3 2 0,6 0,7 1,9 0,6 0,4 0,2 0,5 0,2 0,04 0 0,1 0,07 Zr(Cr0,25Fe0,75)2 nHmax=2,9 pH2=15,5 at T=20°C 205°C 35°C 49°C pH2 nH pH2 nH pH2 13,2 2,5 13,2 2,7 13 2,5 7,0 2,4 6,1 2,5 6,3 2,2 2,1 2,0 2,4 1,9 2,2 0,2 1,3 0,5 1,1 0,5 0,5 0,04 0,6 0,1 0,4 0,3 0,001 0 Zr(Mn0,6Fe0,4)2 nH = 3,1 pH2 = 14,0 at T = 200C 18°C 106°C pH2 nH pH2 nH 5,5 2,4 8,0 2,4 2,5 1,7 4,3 1,7 1,4 1,0 2,6 1,0 0,9 0,5 1,7 0,5 nH = Anzahl der absorbierten Wasserstoffatome pro Molekül PH = Wasserstoffdruck, at.
In der nachfolgenden Tabelle sind thermodynamische Eigenschaften von einigen der erfindungsgemäßen Hydriden zusammengestellt.
Verbindung Wasserstoff- Bildungswärmeb Entropiseänderungb Plateaudruck Peqc(atm) kapazität #H(kcal mol-1) #S(cal mol-1 k-1) bei 50°C bei 80°C NH[H-Atome Molekül-1] Zr(Fe0.5V0.5)2 3.2(15) -11.5 -22.4 0.0012 0.0056 Zr(Fe0.75V0.25)2 3.2(15) -7.7 -21.0 0.25 0.7 Zr(Fe0.5Cr0.5)2 3.4(15) 3.7(40) -11.8 -32 0.1 0.6 Zr(Fe0.75Cr0.25)2 2.85(15) -5.8 -22 5.5 12 Zr(Fe0.4Mn0.6)2 3.2(13.5) -7.9 -23 0.4 1.4 Zr(Fe0.5Mn0.5)2 2.9(15) -7.2 -21.4 0.65 1.65 Zr(Co0.5V0.5)2 3.7(15) -11.8 -24.3 0.0023 0.01 Zr(Co0.75V0.25)2 3(15) -8.2 -26.2 1.5 4.5 Zr(Co0.5Cr0.5)2 3.2(15) -9.6 -29 0.9 2.6 Zr(Co0.75Cr0.25)2 1.6(15) 2(70)e f f f f Zr(Co0.25Mn0.75)2 3.4(15) -10.6 -28 0.08 0.3 Zr(Co0.4Mn0.6)2 3.1(15) -8.6 -25.2 0.5 1.6 Zr(Co0.5Mn0.5)2 3.1(15) -8.3 -26 1.2 3.7 Fußnote zu obiger Tabelle a) Bei Raumtemperatur (18-24°C) bei den in Spalte 2 in Klammern angegebenen Drücken gemessen b) Errechnet c) Durch Extrapolierung oder Interpolierung erhalten e) Bei dieser Verbindung verändert sich die NH Kapazität drastisch nach Veränderung der Temperatur um mehrere Grade. So wurden z.B. bei 24°C folgende Werte erhalten: NH=0.4(12), NH=1.2(60); die Werte oberhalb wurden bei 18°C gemessen.
f) Die Werte konnten wegen des Fehlens eines definierten Plateaudrucks in der Isotherme nicht bestimmt werden. Vermutlich liegt Tc bei dieser Verbindung unterhalb Raumtemperatur.
Ende der Beschreibung

Claims

Patentansprüche 1. Zirkonlegierungen der allgemeinen Formel: Zr(A1-xBx)2 worin A und B verschieden sind und A für V oder Cr steht und B für Fe oder Co steht und x den Wert 0,05 bis 0,90 hat.
2. Legierungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie die Formel Zr(Cr1-xCox)2, Zr(Mn1 xCox)2 oder Zr(V1 xCOx)2 haben.
3. Zirkonlegierung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie die Formel Zr(Cr1-xFex) hat.
4. Zirkonlegierung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie die Formel Zr(Mn1-xFex)2 hat.
5. Zirkonlegierung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie die Formel Zr(V1-xFex)2 hat.
6. Zirkonlegierung nach Anspruch 1, dadurc'n g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie die Formel Zr(Cr1-xCox)2 hat.
7. Zirkonlegierulg nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie die Formel Zr(lIn1 xCox)2 hat.
8. Zirkonlegierung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß x zwischen 0,2 und 0,85 variiert.
9. Lagerungssystem für Wasserstoff, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß es Hydride von Legierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.
10. Verfahren zur kontrollierten Lagerung und Freisetzung von Wasserstoff, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man eine Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit Wasserstoff belädt und den Wasserstoff durch Anwendung einer geeigneten Temperatur mit vorgewählter Geschwindigkeit frei setzt.