FR2484138A1 - Composition et structure de degazage utilisables en particulier a basse temperature, et leur utilisation dans la fabrication de recipients sous vide ou contenant des gaz rares - Google Patents

Abstract

STRUCTURE ET COMPOSITION DE DEGAZAGE. DANS DES RECIPIENTS A DECHARGE ELECTRIQUE, SOUS VIDE OU CONTENANT UN GAZ RARE, ON UTILISE DES DISPOSITIFS DEGAZEURS CONTENANT UN PREMIER METAL DEGAZEUR EN PARTICULES PARTIELLEMENT FRITTEES CHOISI DANS LE GROUPE FORME PAR LE TITANE ET LE ZIRCONIUM, EN PARTICULES DE DIMENSION INFERIEURE A 74 MICRONS ET UNE SECONDE MATIERE DEGAZEUSE EN PARTICULES CONSTITUEE D'UN ALLIAGE TERNAIRE DE ZIRCONIUM, DE VANADIUM ET DE FER DONT LA COMPOSITION SE SITUE DANS DES LIMITES DEFINIES ET DONT LA DIMENSION DE PARTICULE EST INFERIEURE A 250 MICRONS.

Description

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La présente invention se rapporte à un dispositif et une composition de dégazage pour récipients à décharges électriques, sous vide ou garnis de gaz raresr dans lesquels

on utilise un métal dégazeur dit getter non évaporable conte-

nant de préférence Zr, et qui peut éventuellement être chauf-

fé au cours du fonctionnement du récipient, Jusqu'à mainte-

nant, ces dispositifs dégazeurs étaient construits sous la forme d'une coupelle métallique ouverte ou d'un récipient en

forme de pot associé à une bobine de chauffage isolée, du ty-

pe cathode à chauffage indirect, le récipient métallique con-

sistant en le métal dégazeur ou portant au moins un revête-

ment superficiel de ce métal.

Les dispositifs dégazeurs comportant du zirconium, en particulier des couches épaisses de znirconium, et obtenus

par compression et frittage de zirconium en poudre, condui-

sent à une vitesse de sorption des gaz et à une capacité de sorption des gaz considérablement accrues aux températures supérieures à -600 C, maix aux températures intermédiaires

et plus basses, la capacité de sorption des gaz est considé-

rablement limitée par le fait que les gaz diffusent moins à l'intérieur du zirconium; l'action de dégazage est alors due

principalement à la légère sorption superficielle par le zir-

conium. Or une augmentation de la capacité de sorption des gaz par le dégazeur à température ambiante est absolument nécessaire si l'on veut maintenir le vide ou l'atmosphère de gaz rares des tubes électroniques et autres récipients dans

les conditions habituelles de conservation.

On peut parvenir à une augmentation de la capacité de sorption des gaz à température ambiante au moyen d'un

corps de zirconium poreux non comprimé, et dans une tentati-

ve visant à parvenir à une plus grande porosité dans des corps partiellement frittés de poudre de zirconium destinés à des applications de dégazage, on a mélangé avec la poudre

de zirconium de la poudre de molybdène ou de tungstène. Tou-

tefois, cette solution présente entre autres les inconvénients suivants: le zirconium et le molybdène forment un alliage à 1.5000C, et par suite, les températures de frittage et de

dégazage d'électrodes de ce type sont considérablement limi-

tées à l'extrémité supérieure.

2 2484138

Dans le-brevet des Etats-Unis no 2.855.368, on

propose d'ajouter à la poudre de zirconium diverses substan-

ces pulvérulentes qui réagissent chimiquement ou physiquement

avec celle-ci, de manière à diminuer la température à laquel-

le l'activation du zirconium se produit, évitant ainsi les

risques de frittage complet. Parmi les adjonctions propo-

sées, on citera l'aluminium, le silicium, le berrylium, le

tungstène, le cérium et le lanthane, Toutefois, ces réac-

tions sont mal contrôlées et on obtient un produit de carac-

téristiques incertaines. En fait, dans la même publication, on suggère d'ajouter une poudre de métal réfractaire tel-que le tungstène afin d'amoindrir le frittage du zirconium. On

propose également TiA13 en tant qu'agent anti-frittage.

On a également proposé des agents anti-frittage non métalliques, et par exemple la silice pulvérulente,dans

le brevet des Etats-Unis no 2.368.060. Dans une autre ten-

tative visant à résoudre les problèmes posés par le frittage des dégazeurs non évaporables à base de poudre de zirconium, on propose, dans le brevet des Etats-Unis n0 3.584.253,

d'utiliser du graphite en poudre en tant qu'agent anti-frit-

tage en vue de conserver la forte surface spécifique de la matière active sorbant les gaz. On doit comprendre que ces "agents anti-frittage" n'empêchent pas le frittage qui est

souhaitable dans la présente invention mais le retardent seu-

lement, dans une mesure qui permet de mieux le contrôler.

Même si l'introduction de gaz nocifs dans le tube électronique ou autre dispositif par le graphite est très réduite comparativement à un transport analogue de gaz par

les adjonctions métalliques proposées antérieurement de mo-

lybdène ou de tungstène en poudre, il faut tenir compte du

fait que le graphite peut toujours introduire des gaz indé-

sirables dans le tube. On sait également que d'autres agents antifrittage tels que des oxydes métalliques réfractaires

ou autres, comme la silice, introduisent des quantités consi-

dérables de gaz nocifs dans les tubes électroniques.

Le brevet des Etats-Unis no 3.926.832 décrit l'u-

tilisation d'un alliage de zirconium-aluminium en tant qu'a-

gent anti-frittage. Cet alliage constitue lui-même un maté-

riau dégazant. Pour que les compositions de dégazage telles

3 2484138

que décrites dans le brevet des Etats-Unis n0 3.926.832

soient capables de sorber les gaz, on les "active"-par chauf-

fage à haute température, par exemple 9000C, (cf, par exem-

ple colonne 5, lignes 57, 58 de ce brevet)* Malheureusement, l'observation de températures d'activation aussi élevées pré-

sente une série d'inconvénients.

1. Dans les procédés industriels pour l'activation de la composition de dégazage, la température d'activation est difficile à contrôler avec exactitude. Si la température augmente même légèrement au-dessus de la valeur recommandée, il peut se produire un frittage excessif conduisant à des

propriétés de dégazage amoindries.

2. En raison de l'effet décrit ci-dessus, les pro-

priétés de dégazage peuvent subir des variations gênantes

d'un dispositif de dégazage à l'autre.

3. On consomme une énergie excessive à l'activation

du dispositif de dégazage.

4. Dans de nombreuses applications dans lesquelles il est souhaitable d'utiliser un dispositif de dégazage, -d'autres composants situés au voisinage peuvent être dégradés par les hautes températures observées, malgré des dispositifs compliqués et souvent coûteux adoptés pour prévenir de tels dommages.

5. La haute température peut provoquer la libéra-

tion de gaz indésirables et nocifs à partir des constituants voisins et des parois du récipient dans lequel le dispositif

de dégazage est placé.

6. Pour atteindre la haute température d'activation avec un chauffage par courant électrique, il faut utiliser

des fils métalliques ou "conducteurs d'alimentation" qui a-

mènent le courant de l'extérieur du récipient dans lequel se trouve le dispositif de dégazage. Ces conducteurs demandent l'établissement d'une étanchéité verre-métal, et ce type de

joint est particulièrement sensible aux fuites du vide lors-

qu'il est soumis à de fortes variations de température. En

outre, pour amener un courant à haute intensité, il faut uti-

liser des fils de fort diamètre, ce qui conduit à des diffi-

cultés encore plus grandes dans la réalisation de l'étanchéi-

té aux fils,

4 2484138

7. Si le vide vient à faire défaut et qu'il nénè-

tre de l' air dans le récipient au cours de l'opération d'ac-

tivation, alors que le dispositif de dégazage est à haute température, il peut se produire une réaction exothermique ou explosive, comportant des risques aux matériels ou pour

le personnel.

L'invention concerne en conséquence un dispositif et une composition de dégazage perfectionnés, pratiquement

exempts des inconvénients de la technique antérieure.

La composition de dégazage selon l'invention pos-

sède des propriétés supérieures à celles des compositions de dégazage antérieures après activation à des températures plus basses que celles nécessaires pour ces compositions de

la technique antérieure.

Ne dispositif de dégazage selon l'invention peut

être activé sans risque-de frittage excessif.

Pour son activation, le dispositif de dégazage se-

lon l'invention exige moins d'énergie.

La composition et le dispositif de dégazage selon

l'invention sont faciles à installer et sers à l'emploi.

D'autres caractéristiques et avantages de l'inven-

tion ressortent plus clairement de la description détaillée

donnée ci-après en référence aux figures des-dessins anne-

xés sur lesquels: la fig. 1 représente, vu en plan et par le dessus, un dispositif de dégazage selon l'invention;

la fig. 2 représente le même dispositif en sec-

tion prise le long de la ligne 2-2 de la fig. 1; la fig. 3 représente,en plan et vu par le dessus, un dispositif de dégazage modifié selon l'invention; la fig. 4 représente le même dispositif, vu en section prise le long de la ligne 4-4 de la fig. 3; les fig. 5 et 6 représentent d'autres dispositifs de dégazage selon l'invention; la fig. 7 représente une autre modification d'un dispositif de dégazage selon l'invention; les fig. 8 et 9 sont des graphiques représentant les propriétés de sorption des dispositifs de dégazage selon

l'invention et les propriétés correspondantes pour des compo-

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sitions de dégazage de la technique antérieure;

la fig. 10 représente schématiauement et en sec-

tion la composition de dégazage selon l'invention à un gros-

sissement d'environ 110; la fig. 11 représente en section agrandie la portion indiquée de la fige 10 dont le diamètre est d'environ microns;

la fig. 12 représente en section un intensifica-

teur d'images fourni avec un dispositif de dégazage selon l'invention; et la fig. 13 est un diagramme ternaire illustrant

les compositions des alliages ternaires utilisables dans l'in-

vention.

L'invention concerne donc en premier lieu une com-

position de dégazage non évaporable qui comprend au moins un

premier métal dégazeur choisi dans le groupe formé par le ti-

tane ou le zirconium, en mélange intime avec un alliage zir-

conium-vanadium-fer. Ces alliages sont eux-mêmes des matiè-

res de dégazage non évaporables qui se caractérisent (1) par la capacité de sorber les gaz nocifs tels que l'oxygène,

l'oxyde de carbone et la vapeur d'eau, et (2) par une pres-

sion de vapeur inférieure à 10-5 mm Hg (1,3 x-10-3Pa) à

1.0000C. L'invention est basée sur le concept de l'utilisa-

tion de l'alliage Zr-V-Fe conjointement avec le premier mé-

tal dégazeur non évaporable dans lequel le frittage complet des particules est évité au cours du traitement à la chaleur par les particules d'alliage Zr-V-Fe utilisé par exemple par mélange de cet alliage en poudre avec le premier métal dégazeur également en poudre et, habituellement, application de ce mélange sur un support, selon une technique connue en soi. L'addition des particules d'alliage Zr-V-Fe permet

par exemple de parvenir à des couches comprimées dont la po-

rosité est supérieure à celle des couches analogues obtenues avec du molybdène ou du tungstène ductile. Les dispositifs dégazeurs selon l'invention peuvent être utilisés avec un avantage particulier dans des applications dans lesquelles on manque nettement d'espace. Conformément à un mode de réalisation du procédé selon l'invention pour préparer des

dispositifs dégazeurs du type décrit, on applique avantageu-

6 2484138

sement en revêtement sur un dispositif chauffant, portant dé-

jà une couche isolante appliquée par frittage, un mélange de Zr en poudre et d'alliage Zr-V-Fe en poudre puis on traite à la chaleur sous -haut vide à 800-900 C, Le mélange pulvérulent peut être sous la forme d'une suspension alcooli-

que qu'on applique par immersion; mais on peut également pla-

cer le mélange pulvérulent sec dans un moule et soumettre au traitement thermique voulu. On peut encore appliquer la

poudre dégazeuse mélangée sous forme d'une couche de parti-

cules sur une face au moins d'un feuillard métallique de sup-

port par un procédé tel que décrit dans les brevets des Etats-

Unis n s 3.652,317 ou 3.856.709. La poudre peut également être comprimée directement-dans un support en forme d'anneau de type bien connu dans la technique; elle peut encore être appliquée en revêtement, sous forme d'une suspension liquide, sur une surface appropriée telle qu'une électrode de tube électronique. Les dispositifs et compositions dégazeuses préparés conformément à l'invention manifestent, comparativement à des dispositifs et compositions dégazeurs classiques, une vitesse de sorption et une capacité de sorption supérieure, après activation à une température qui est en général de 500 C ou moins, lorsque la sorption des gaz est réalisée à température ambiante. Le titane ou le zirconium est présent à l'état de poudre fine passant au travers d'un tamis à 79 mailles par

cm linéaire et de préférence à 158 mailles par cm linéaire.

Les alliages zirconium-vanadium-fer ont une compo-

sition en % en poids qui, reportée sur un diagramme ternai-

re en % en poids de zirconium, % en poids de vanadium et % en poids de fer, se situe à l'intérieur d'un polygone dont

les sommets sont les points définis par les coordonnées sui-

vantes: a. 75 % Zr- 20 % V - 5 % Fe b. 45 % Zr - 20 % V - 35 % Fe c, 45 % Zr- 50 % V - 5 % Fe et de préférence à l'intérieur d'un polygone dont les sommets sont les points définis par les coordonnées suivantes:

7 2484138

d. 70 % Zr- 25 % V- 5 % Fe e. 70 % Zr 24 % V 6 % Fe f. 66 % Zr 24 % V 10 % Fe g. 47 % Zr 43 % V - 10% Fe h. 47 % Zr- 45 % V- 8 % Fe i. 50 % Zr- 45 % V- 5 % Fe Les alliages dégazeurs Zr-V-Fe ont été décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis n 115.051 en date du 24 janvier 1980, La dimension de particule de l'alliage ternaire est telle qu'il passe au travers d'un tamis à 24 mailles par cm et de préférence au travers d'un tamis à 47 mailles par cm. Les particules de l'alliage ternaire sont en général

plus grosses que les particules de zirconium et sont répar-

ties uniformément parmi les particules de zirconium. Les

particules d'alliage ternaire, en général, sont également es-

pacées, sans contact entre elles, alors que les particules de zirconium sont en contact entre elles. Les proportions relatives en poids entre le zirconium et l'alliage ternaire se situent en général entre 4:1 et 1:6 et de préférence entre 2:1 et 1:2. Le mélange intime peut être maintenu

si on le désire au moyen d'un support puis fritté partielle-

ment par chauffage sous vide à une température de 800 à 9000 C

pendant environ 10 mn, Ce frittage partiel provoque l'adhé-

rence entre elles des particules du premier métal dégazeur sans diminution appréciable de leur surface spécifique, de

sorte que le dispositif dégazeur conserve une haute porosité.

Après refroidissement à température ambiante et suppression

du vide, la composition présente une résistance à la compres-

sion d'au moins 50 et de préférence d'au moins 100 kg/cm2.

Après exposition à l'air, la structure de dégazage selon l'invention peut être placée dans un récipient sous vide

dans lequel, après activation, elle sorbera les gaz actifs.

L'activation est réalisée par chauffage de la structure de dégazage à une température suffisante pour qu'elle prenne les propriétés de sorption des gaz et en général de 200 à

700 C, de preférence de 300 à 600 C, pendant 1 à 30 mn.

Aux températures plus basses et aux durées plus courtes, la

8 2484138

vitesse et la capacité de sorption sont insuffisantes.Aux tem-

pératures beaucoup plus élevées et aux durées beaucoup plus longues, il y a un risque de frittage complet conduisant à

une diminution de la vitesse et de la capacité de sorption.

Les structures de dégazage selon l'invention Présentent un intérêt spécial en ce qu'elles peuvent être activées à basse

température, pouvant descendre jusqu'à 450'C.

Le support peut prendre une forme physique quelcon-

que du moment qu'il est capable de supporter la composition Io de dégazage. Dans un mode de réalisation, le support est un anneau semblable à ceux couramment utilisés pour supporter les métaux dégazeurs évaporables comme le baryum. Dans un

autre mode de réalisation, le support est de préférence mé-

tallique et porte la composition en particules noyée dans une

au moins de ses surfaces.

Dans un autre mode de réalisation, le support pré-

sente la forme d'un fil ou d'un barreau autour duquel on a

formé une sphère ou un pellet de la composition de dégazage.

L'invention peut être appliquée à une grande va-

riété de récipients sous vide. Un récipient sous vide est un récipient d'o l'on a éliminé une partie ou la totalité de l'air atmosphérique. Certains récipients sous vide sont à des pressions absolues en général inférieures à lO03 et de préférence inférieures à 106 mm Hg. Dans certains

récipients sous vide selon l'invention, une partie ou la to-

talité de l'air a été remplacée par un gaz rare. Un gaz

rare est un gaz chimiquement inerte tel que le xénon, le kryp-

ton, le néon ou l'hélium.

Comme exemples de récipients sous vide, on peut ci-

ter entre autres des tubes récepteurs et transmetteurs de radio, des tubes à rayons X, des kinescopes de télévisions et de radars, des klystrons, des tubes à ondes progressives et des tubes à décharge de mercure, y compris des lampes fluorescentes. L'invention peut également être appliquée à

des purificateurs à gaz rares, à des purificateurs d'hvdico-

gène, à des vases Dewar sous vide, à des intensificateurs

d'images et à des pompes à vide.

En référence maintenant aux figures des dessins

-9 2484138

annexés et plus particulièrement aux figures 1 et 2, celles-

ci représentent un dispositif 10 selon l'invention. Dans

le dispositif dégazeur 10, le support est un anneau 11 pré-

sentant une cavité 12 dans laquelle se trouve une composi-

tion de dégazage non évaporable- 13,

En référence maintenant aux figures 3 et 4, celles-

ci représentent un dispositif de dégazage 30 en liaison avec un dispositif de dégazage similaire 30' lui-même en

liaison avec un autre dispositif de dégazage similaire 30".

Les dispositifs de dégazage 30, 30', 30", etc., forment une suite continue de dispositifs, Dans le dispositif 30, le support 31 contient la composition de dégazage 32 en

particules noyée en partie dans ses surfaces planes supé-

rieure et inférieure. En fonctionnement, le dispositif de dégazage 30' par exemple est séparé des dispositifs 30 et " par disjonction du support 31 au voisinage des petits

organes de fixation 33, 34, 35 et 36.

La fig. 5 représente un dispositif dégazeur 50 présentant la forme d'un cylindre dans lequel le support

consiste en une bobine de fil chauffante 51 portant un re-

vêtement isolant de l'électricité 52. La composition de

dégazage 53 est moulée autour de la bobine 51.

La fig. 6 représente un dispositif de dégazage non évaporable 60 sous la forme d'une sphère dans lequel le support 61 est un-fil isolé à haute résistance électrique,

la composition de dégazage 63 étant moulée autour de l'hé-

lice de chauffage 62.

La fig. 7 représente un dispositif de dégazage non évaporable 70 dans lequel le support consiste en une hélice de fil métallique 61 pouvant être chauffée par un courant électrique et portant un revêtement isolant de l'électricité 72. Une enveloppe de matière de dégazage 63 est appliquée par un procédé déjà décrit ou par d'autres procédés bien - connus dans l'industrie, En référence maintenant à la fig. 10 des dessins annexés, celle-ci représente une composition de dégazage 80 selon l'invention. La composition 80 est constituée de particules 81, 81' de zirconium fritté et de particules

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82, 82' d'un alliage zirconium-vanadium-fer. On peut cons-

tater à l'examen de la figure que les particules 82, 82' de l'alliage ZrV-Fe sont plus grosses que les particules 81, 81' du métal dégazeur. On peut également constater que les particules 82, 82' de l'alliage Zr-V-Fe sont répar- ties uniformément parmi les particules de métal dégazeur 81, 81'. En outre, les particules de l'alliage Zr-V-Fe 82, 82' sont en général espacées entre elles, sans contact entre elles. En référence maintenant à la fig. 11, celle-ci représente, agrandie, une portion des particules 81, 81'

de la fig. 10. L'examen de la fig. 11 montre que les parti-

cules 83, 83' correspondant aux particules 81, 81' sont

en contact entre elles et frittées les unes sur les autres.

Le frittage est poursuivi suffisamment longtemps pour que la composition présente- une résistance à la compression d'au moins 50 et de préférence d'au moins 100 kg/cm La fig. 12 représente un intensificateur d'images d'environ 4 cm de longueur et 3 cm de diamètre. Il comporte un élément en verre courbe 130 dont une surface

est recouverte d'une couche photosensible 140 pour récep-

tion d'images lumineuses à basse intensité. La couche pho-

tosensible 140 est constituée principalement de métaux

alcalins déposés in situ à partir de petites sources de mé-

tal alcalin (non représentées). Le dispositif comprend plusieurs électrodes accélératrices et focalisantes 150, séparées les unes des autres et maintenues en relation fixe par le cylindre de verre 170. Une glace plane 180 supporte une couche de phosphore 190 qui sert à former l'image intensifiée. Un dispositif dégazeur 50 est placé l'intérieur de l'intensificateur d'images et comprend une

structure de dégazage selon l'invention supportée directe-

ment sur un fil de molybdène dont les extrémités sont re-

liées aux fils d'alimentation 210, 220. On fait le vide

dans l'intensificateur d'images par la tubulure 230; lors-

que la pression absolue est tombée à moins de 10-3 mm Hg (1,3 x 10-1 Pa), le dispositif dégazeur 50 est chauffé à 500 C pendant une durée inférieure à 30 mn, après quoi on il ferme la tubulure 230. En opérant ainsi, on évite que les métaux alcaline soient évaporés de la couche photosensible sous l'action d'une chaleur excessive, et on assure également que le dégazage éventuel des électrodes voisines ou du verre est réduit au minimum. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de

parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire.

Exemple 1

Cet exemple illustre la préparation d'un alliage

ternaire de Zr, V et Fe.

On mélange 2.844 g de Zr spongieux à une pureté

supérieure à 98%, provenant de la firme Ugine-Kuhlman (Fran-

ce) avec 1,160 g de morceaux d'un alliage Fe-V provenant

de la firme Diurex, Grande-Bretagne, à une composition nomi-

nale de 18 % de Fe, 82 % de V, pureté environ 99 %. Le mélange est placé dans un four de fusion à induction sous vide. Après branchement du courant d'induction, le mélange fond rapidement. Le courant d'induction provoque un mélange correct de la masse fondue; on refroidit alors rapidement à température ambiante, Après avoir retiré du four le lingot d'alliage ternaire Zr-V-Fe, on le concasse et on le broie en poudre à une dimension de particule telle qu'il passe au

travers d'un tamis à 47 mailles par cm linéaire. La compo-

sition de la poudre est 70 % de Zr, 24,6 % de V, 5,4 % de

Fe (impuretés non comprises).

Exemple 2

Dans cet exemple, on procède à. des essais visant à

mettre en évidence le comportement d'un dispositif de déga-

zage de la technique antérieure. On mélange du zirconium en

particules avec un alliage à 84 % de ZR et 16 % d'Al, éga-

lement en particules, comme décrit dans le brevet des Etats-

-Unis n0 3,926,832.

On place une certaine quantité du mélange pulvéru-

lent dans un moule de graphite de 4 mm de diamètre et 7 mm de profondeur dans le centre duquel on a placé au préalable une hélice de chauffage ilsolée, formant ainsi un dispositif de dégazage 50' conforme à la technique antérieure, dont

*12 2484138

la structure est semblable à celle du dispositif de dégazage

de la figure 5 des dessins annexés.

Le dispositif de dégazage 50' conforme à la tech-

nique antérieure, toujours dans son moule de graphiter est ensuite placé dans un four sous vide (10 -5 à 1-6 mm Hg, soit

1,3 x 10-3,3 x 104 Pa). On passe de la température am-

biante à 875 C en 35 mn, On maintient à 875 C pendant en-

core 10 mn. On laisse refroidir le dispositif de dégazage

à température ambiante puis on le retire du four sous vide.

On relie le dispositif de dégazage 50' à un couple thermoélectrique puis on le monte dans un système sous

vide de construction bien connue dans l'industrie et capa-

ble d'atteindre des pressions absolues inférieures à 10-6 mm

Hg, en vue de mesurer les propriétés de dégazage du disposi-

tif. Tout le système est ensuite dégazé par chauffage d'une nuit à 350 C. Lorsque la pression absolue dans le système est de l'ordre de 10 7 mm Hg (1,3 x 10-5 Pa), on active

le dispositif de dégazage 50' par passage du courant élec-

trique dans l'hélice de chauffage 51, de sorte que le dis-

positif atteigne une température de 500 C pendant 10 mn.

Lorsque le système est à nouveau à une pression absolue de l'ordre de 10"7 mm Hg et que le dispositif de dégazage

' s'est refroidi à température ambiante, on laisse de l'oxy-

de de carbone pénétrer dans le système au travers d'une con-

ductance C de valeur 11 cm3/s (pour CO) dans des condi-

tions telles que la pression de CO gazeux au-dessus du dis-

positif de dégazage, Pg, se maintient à une valeur constante de 3 x 10 5 mm Hg (4 x 10-3 Pa). A intervalles de temps

variés (t) on mesure la pression de CO gazeux (Pm) néces-

saire à l'entrée de la conductance pour maintenir Pg à la

valeur constante.

A partir des valeurs de C, Pm, Pg et t ainsi

obtenues, on peut établir une courbe de la vitesse de sorp-

tion de CO gazeux en fonction de la quantité totale de gaz sorbée par le dispositif dégazeur 50'. Ces résultats sont

représentés graphiquement,sur la figure 8 des dessins anne-

xés, par la courbe 1, Sur cette figure, on a porté sur l'axe vertical OY la vitesse de sorption S en cm3/s. Sur l'axe

13 2484138

horizontal OX on a porté la quantité de gaz sorbée Q en

cm *mm Hg.

Exemple 3

-on répète l'opération de l'exemple 2 dans tous ses détails sauf pour l'opération d'activation qui est effectuée

à une température de 4500C.

Les résultats des essais ont été représentés graphi-

quement sur la figure 8, courbe 2.

Exemple 4

On répète l'opération de l'exemple 2 dans tous ses détails, sauf pour la nature du gaz utilisé pour les essais qui est H2 et non CO, Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 9 par la courbe 1', Sur cette figure, on a porté sur l'axe vertical OY la vitesse de sorption S en cm3/s. Sur l'axe horizontal OX, on a porté la quantité de gaz sorbée Q en

cm.mm Hg.

Exemple 5

On répète l'opération de l'exemple 3 dans tous ses détails, mais en utilisant pour les essais H2 gazeux aulieu de CO.

Les résultats obtenus sont représentés sur la figure

9, courbe 2'.

Exemple 6

Dans cet exemple, on a procédé à des essais visant

à mettre en évidence le comportement des dispositifs de dé-

gazage selon l'invention.

On suit le mode opératoire de l'exemple 2, mais on

remplace l'alliage à 84 % de Zr et 16 % d'Al par un vo-

lume égal de l'alliage Zr-V-Fe préparé comme décrit dans l'exemple 1 et on fritte à une température de 850C et non 8750C. Le composition de dégazage de cet exemple contient

donc 56,2 % de Zr, 43,8 % de l'alliage ternaire Zr-V-Fe.

Les résultats obtenus sont représentés sur la fi-

gure 8, courbe 3.

Exemple 7

On répète l'opération de l'exemple 6 dans tous ses détails, mais l'activation est effectuée à une température

de 4500C.

14 2484138

Les résultats sont représentés sur la figure 8,

courbe 4.

Exemple 8

On répète l'opération de l'exemple 6 dans tous ses détails, mais en utilisant comme gaz H2 à la place de CO. Les résultats obtenus sont rapportés sur la figure 9, courbe 3',

Exemple 9

On répète l'opération de l'exemple 7 dans tous ses

détails, mais en utilisant H2 gazeux au lieu de CO.

Les résultats obtenus sont représentés sur la fi-

gure 9, courbe 4'.

Exemple 10

On mélange de la poudre de titane à une dimension

de particule inférieure à 44 microns avec la poudre de Zr-

V-Fe de l'exemple 1 de manière à former un mélange à 47 %

de Ti, solde Zr-V-Fe.

On place une partie du mélange pulvérulent dans un moule entourant une hélice de fil chauffant isolée et on chauffe à 850 C pendant 10 mn sous un vide supérieur à '5 mm Hg. On laisse le dispositif de dégazage refroidir

à température ambiante puis on coupe le vide.

L'examen de la figure 8 des dessins annexés et la comparaison des courbes 3 et 4 avec les courbes 1 et 2 montrent qu'à 25 C, les dégazeurs selon l'invention ont une vitesse de sorption de CO, à une quantité déterminée de gaz déjà sorbé, qui est supérieure à celle des dégazeurs de la

technique antérieure après activation à 500 ou 450 C.

D'autre part, l'examen de la figure 8 et la com-

paraison des courbes 4 et 1 montrent que les dégazeurs se-

lon l'invention, activés à 450 C seulement, ont une vites-

se de sorption de CO, à une quantité déterminée de gaz déjà

sorbé, qui est supérieure à celle des dégazeurs de la techni-

que antérieure après activation à 5000 C.

L'examen de la figure 9 et la comparaison des cour-

bes 3' et 4' avec les courbes 1' et 2' montrent qu'à 25 C les dégazeurs selon l'invention ont une vitesse de sorption de H2, à une quantité déterminée de gaz déjà sorbé, qui est supérieure à celle des dégazeurs de la technique antérieure après activation à 500 ou 450 C,

On peut également constater, à l'examen de la fi-

gure 9 et à la comparaison des courbes. 4' et 1', que les dégazeurs selon l'inventions actives à 450QC seulement, ont une vitesse de sorption de H2, à une quantité déterminée de

gaz déjà sorbé, supérieure à celle des dégazeurs de la tech-

nique antérieure après activation à 500 C.

La supériorité des dégazeurs selon l'invention res-

sort de manière encore plus nette lorsqu'on examine les ta-

bleaux I à IV ci-après qui rapportent la vitesse de sorp-

tion S, à des valeurs variées de la quantité de gaz sorbé Q, prise sur les courbes des fig. 8 et 9. On a également

rapporté dans les tableaux I à IV les rapports de la vites-

se de sorption des dégazeurs selon l'invention à celle des dégazeurs de la technique antérieure. Ainsi,par exemple, la dernière colonne du tableau IV montre que pour le pompage

de H2 après activation à 450 C, les dégazeurs selon l'in-

vention ont une vitesse qui représente au moins deux fois

celle des dégazeurs de la technique antérieure. Les ta-

bleaux IA, IIA, IIIA et IVA correspondent exactement aux

tableaux I,, Il III et IV respectivement, la seule diffé-

rence résidant dans les unités utilisées.

Tableau I

CO gazeux sorbé Activation à 500 C Q S technique S selon I S selon l'invention antérieure l'invention S technique antérieure cm3. torr cm3 sec-1 cm3 sec'1 sans dimension

0,5 35 43,5 1,24

1 21,5 26,5 1,23

2 10 14 1,40

3 5 9 1,80

Tableau Il

H2 gazeux sorbé Activation à 500 C S technique S selon S selon l'invention antérieure l'invention S technique antérieure 3 3 o1 3 cm * torr cm3 sec1 cm3sec1 sans dimension

205 ' 345 1,68

182 332 1,82

165 322 1,95

Tableau III

CO gazeux sorbé - Activation à 450 C S technique S selon S selon l'invention antérieure l'invention S technique antérieure 33 -c 3 -1 cm. torr cm sec cm sec sans dimension

0,5 22,5 41 1,82

1 12,r5 24 1,92

2 3 11,5 3,83

3 1* 7 7

* Valeur extrapole8 Tb.!eau IV H2 gazeux sorbé Activation à 450 C S technique antérieure S selon l'invention S selon-l'invention S technique antérieure torr -13 -1 cm torr cm sec cm sec1 sans dimension

125 256 2,05

103 225 2,18

85 200 2,35

Tableau IA

CO gazeux sorbé Activation à 500 C S technique S selon S selon l'invention antérieure l'invention S technique antérieure 3 3 -l 3 -l m3 * Pa m3 sec1 m. sec1 sans dimension 0,665xlO-4 3,5x10-5 4,35x10-5 1,24

0,665x10 3,5xlo-

1,33x10-4 2,15x10-5 2,65xo10-5 1,23 2,66x10-4 10-5 1,4x10-5 1,40 3,99x104 5x1O-6 9x10-6 1,80

_ 4.

Q ' -

Tableau IIA-

H2 gazeux sorbé Activation à 500 C 66,5x10o-4 1,65x10-4 3,22xi0-4 1,95

Tableau IIIA

CO gazeux sorbé Activation à 450 C S technique S selon S selon l'invention Q antérieure l'invention S technique antérieure 3. -3 m3.Pa m3. sec-1 m3. sec-1 0,665x10-4 2,25xlO-5 4,IxlO-5 1,82 l,83 x10-5 2,4 1, xlO- 105 1,92 -4 x l -5 2'66xlO'4 3xlO- 1,15x1O'5 3,83 3,99xlO- lxlO-6 7x10-6 i 7

I.__ _. _ _ _ _, _ _ _ _ _ _ _ _

* Valeur extrapolée S technique S selon S selon l'invention antérieure l'invention S technique antérieure

..... i....DTD: m3. Pa m3 seec-1 sans dimension

-4 -4

13,3xlo-4 2,05xlO-4 3,45x10-4 1,68

3, _,,,,

1,82 33,23xio-1q 1,,82xlo-4 3,32xlO-4

Tableau IVA

H2 gazeux sorbé Activation à 450 C S techniqueS selon, S selon l'ivtn sson.'iv_'?n antérieurel'invention S technique antérieure

3 3 - 3 1

m Pa m.sec1 m. sec 13,3x10-4 1,25xlO-4 2,56xlO4 2,05 33,25xlO-4 1,03x10-4 2,25xlo-4 2,18 66 _x0515,c423 66,5xlo-4 8,5xlo-%

2,10'4

2,35

Claims (8)

REVENDICATIONS

1 - Structure de dégazage, caractérisée en ce qu'el-

le comprend: A. Upe première matière dégazeuse en particules frittées partiellement choisie dans le groupe formé par le titane et le zirconium, et dont les particules passent au travers d'un

tamis à ouverture de maille de 74 microns.

B. Une seconde matière dégazeuse en particules constituée d'un alliage ternaire de zirconium, de vanadium et de fer dont

le composition en % en poids reportée sur un diagramme ter-

naire en % en poids de zirconium, % en poids de vanadium et % en poids de fer, se situe à l'intérieur d'un polygone dont

les sommets sont les points définis par les coordonnées sui-

vantes a) 75 % Zr 20 % V - 5 % Fe b) 45 % Zr - 20 % V - 35 % Fe c) 45 % Zr - 50 % V - 5 % Fe

et dont les particules passent au travers d'un tamis à ouver-

ture de maille de 250 microns et sont plus grosses que les

particules de zirconium ou de titane.

2 - Structure de dégazage selon la revendication 1,

caractérisée en ce que les particules de titane ou de zirco-

nium passent au travers d'un tamis à ouverture de maille de

37 microns de côté.

3 - Structure de dégazage selon la revendication 1,

caractérisée en ce que les particules d'alliage ternaire pas-

sent au travers d'un tamis à ouverture de maille de 125 mi-

crons de côté.

4 - Structure de dégazage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage ternaire a une composition en % en poids qui, représentée sur un diagramme ternaire en % en poids de zirconium, % en poids de vanadium et % en poids

de fer, se situe à l'intérieur d'un polygone dont les som-

mets sont les points définis par les coordonnées suivantes d) 70 % Zr 25 % V - 5 % Fe e) 70 % Zr - 24 % V - 6 % Fe f) 66 % Zr - 24 % V -10 % Fe g) 47 % Zr - 43 % V - 10% Fe h) 47 % Zr - 45 % V- 8 % Fe i) 50 % Zr - 45 % V - 5 % Fe - Structure de dégazage selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules d'alliage ternaire sont reparties uniformément parmi les particules de zirconium ou

de titane et sont en général espacées entre elles; sans con-

tact entre elles. 6 - Structure de dégazage selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids A

B vont de 4:1 à 1:6.

7 - Structure de dégazage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: A. Du zirconium en particules passant au travers d'un

tamis à ouverture de maille de 37 microns de côté.

B. Un alliage ternaire de zirconium, de vanadium et de

fer en particules, dont la composition en % en poids, re-

présentée sur un diagramme ternaire en % en poids de zirco-

nium, % en poids de vanadium et % en poids de fer, se situe à l'intérieur d'un polygone dont les sommets sont les points définis par les coordonnées suivantes d) 70 % Zr - 25 % V - 5 % Fe e) 70 % Zr - 24 % V - 6 % Fe f) 66 % Zr - 24 % V - 10 % Fe g) 47 % Zr - 43 % V - 10 % Fe h) 47 % Zr - 45 % V 8 % Fe i) 50 % Zr - 45 % V - 5 % Fe les particules de l'alliage ternaire passant au travers d'un tamis à ouverture de maille de 125 microns de côté et étant plus grosses que les particules de zirconium, et réparties

uniformément parmi les particules de zirconium, avec des pro-

portions relatives en poids A: B allant de 2:1 à 1:2, les particules de l'alliage ternaire étant en général espacées entre elles, sans contact entre elles, et caractérisée en outre en ce que: a. la composition est frittée partiellement,

b. la composition présente une résistance à la compres-

sion d'au moins 100 kg/cm 2,et

c. les particules de zirconium sont en contact entre elles.

8 - Un procédé pour la fabrication d'un récipient sous vide, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes I. On place à l'intérieur du récipient une structure de dégazage comprenant;

A) Une première matière dégazeuse en particules par-

tiellement frittées choisie dans le groupe formé par le ti-

tane et le zirconium, et dont les particules passent au tra- vers d'un tamis à ouverture de maille de 74 microns de côté,

B) une seconde matière dégazeuse en particules consti-

tuée d'un alliage ternaire du zirconium, du vanadium et du

fer dont la composition en % en poids, représentée graphique-

ment sur un diagramme ternaire en % en poids de zirconium, % en poids de vanadium et % en poids de fer, se situe à l'intérieur d'un polygone dont les sommets sont les points définis par les coordonnées suivantes: a) 75 % Zr - 20 % V - 5 % Fe b) 45 % Zr - 20 % V - 35 % Fe c) 45 % ZR - 50 % V - 5 % Fe

et dont les particules passent au travers d'un tamis à ou-

verture de maille de 250 microns de côté et sont plus gros-

ses que les particules de zirconium; et Il. On fait le vide dans le récipient; et III. On chauffe la structure dégazeuse à une température suffisante pour provoquer-son activation; et

IV. On ferme hermétiquement le récipient.

9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température de 200

à 7000C.

- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que:

I. On place à l'intérieur du récipient une structure dé-

gazeuse constituée de: A) du zirconium en particules passant au travers d'un tamis à ouverture de maille de 37 microns de côté, B) un alliage ternaire de zirconium, de vanadium et de fer en particules, dont la composition, en % en poids, représentée graphiquement sur un diagramme ternaire en % en poids de zirconium, % en poids de vanadium et % en poids de fer, se situe à l'intérieur d'un polygone dont les sommets sont les points définis par les coordonnées suivantes: d) 70 % Zr - 25 % V - 5 9% Fe e) 70 % Zr - 24 % V - 6 % Fe f) 66 % Zr - 24 % V - 10 % Fe g) 47 % Zr 43 % V - 10 % Fe h) 47 % Zr - 45 % -V 8 % Fe i) 50 % Zr - 45 % V - 5 % Fe les particules de cet alliage ternaire passant au travers d'un tamis à ouverture de maille de 125 microns de côté et

étant plus grosses que les particules de zirconium, répar-

ties uniformément parmi ces dernières, à des proportions re-

latives en poids A: B allant de 2:1 à 1:2, les particules de l'alliage ternaire étant en général espacées les unes des autres et sans contact entre elles, et caractérisé en ce que: a. la composition est frittée partiellement,

b. la composition présente une résistance à la compres-

sion d'au moins 300 kg/cm2, c. les particules de zirconium sont en contact entre elles; et

II. on fait le vide dans le récipient jusqu'à une pres-

sion absolue inférieure à 10-3 mm Hg (1,3 x 10-1 Pa); et III. On chauffe la structure dégazeuse à une température de 300 à 6000 C pendant 1 à 30 mn;et

IV, On ferme hermétiquement le récipient.

11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en outre en ce que, avant de fermer hermétiquement le récipient, on

le remplit en partie au moins par un gaz rare.