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Verfahren zur Herstellung von Erdalkalioxydkathoden für Entladungsröhren
nach dem Metalldarnpfverfahren Es ist bekannt, Erdallealioxydl<:athoden durch
Überziehen eines Trägerdrahtes mit einem Oxyd und Reduzieren dieses Oxydes mit Bariumdampf
herzustellen. Dabei entsteht auf dem Trägerdraht Bariumoxyd. Um das an der Luft
sich sehr schnell umsetzende Bariummetall in die Röhre einzubringen, verwendete
man bisher im allgemeinen Bariumazid, d. h. das Bariumsalz der Stickstoffwasserstoffsäure,
das an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur vollkommen beständig ist, aber bei höherer
Temperatur unter Bildung von Bariummetall zerfällt. Dieses Verfahren hat jedoch
Nachteile, die seine Brauchbarkeit erheblich beeinträchtigen. Außer dem. hohen Preis
der Azide und ihrer Gefährlichkeit fällt vor allem ins Gewicht, daß die Pumpzeit
der Röhren durch die beim Zersetzen frei werdenden großen Stickstoffmassen sehr
verlängert wird. Ferner ist die Ausbeute an Metall verhältnismäßig gering, da sich
bei der Zersetzung neben dem freien Metall noch bis zu etwa 75 °/o Nitrid bildet.
Im Zusammenhang damit steht vielleicht die beim Benutzen derartiger Röhren vielfach
ohne erkennbare Ursache auftretende Verschlechterung der Luftleere, die die Brauchbarkeit
der Röhren manchmal in Frage stellt. Bei den Versuchen, diese Fehler zu vermeiden,
zeigte es sich, daß auch die zur Entwicklung von Alkalimetallen in Röhren bekannten
Verfahren für die Herstellung von Erdalkalioxv dkathoden nach dem Metalldampfverfahren
nicht geeignet sind. Bei diesen Verfahren wird ein Gemisch aus einer an der Luft
beständigen Verbindung des betreffenden Metalls, wie z. B. das Chromat, Permanganat
oder eine Halogenverbindung, mit einem Reduktionsmittel vermischt in die Röhre eingebracht
und durch Erhitzen in der Röhre aus dem Gemisch das Metall entwickelt. Diese Verfahren
finden aber nur da Anwendung, wo es sich darum handelt, geringe Mengen des Metalls
(weniger als i mg) in die Röhre einzubringen, ohne daß ein Metalldampfstrom für
eine bestimmte Zeitdauer aufrechterhalten werden muß. Bei der Herstellung von Oxydkathoden
nach dem Metalldampfverfahren sind jedoch nach nach der Größe der Kathode io bis
ioo mg Bariummetall notwendig. Verwendet man nun von den genannten Gemischen derart
große Mengen, so verläuft die Umsetzung explosionsartig, und man kann unter keinen
Umständen einen Metalldampfstrom von ausreichender Dauer erzielen, wie er für die
Erzeugung
einer immerhin meßbaren Schicht eines Erdalkalioxyds auf
einem Träger nach -.dein Metalldampfverfahren erforderlich ist. Hinzu kommt, daß
die Chromate, Permanganate, Halogenverbindungen usw. vor und während der Umsetzung
Gase und Dämpfe, wie Sauerstoff und Aluminiumchlorid, abgeben, die das Emissionsvermögen
der Kathode überaus ungünstig beeinflussen.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Erdalkaliöxydkathoden
nach dem Metalldampfverfabren das Erdalkalimetall aus dem Oxyd unter Verwendung
von Magnesium als Reduktionsmittel zu entwickeln. Hierbei ist zwar das Freiwerden
störender Gase bei der Umsetzung vermieden, dafür wird aber eine große Menge des
Redizlctionsmetalles verdampft. Dies hat seinen Grund darin, daß der Dampfdruck
des Magnesiums bereits bei der Umsetzungstemperatur sehr hoch ist, so daß es gleichzeitig
mit dein Erdalkalimetall in größerer Menge verdampft. Das abdampfende Magnesiummetall
schlägt sich nun in erheblichem Maße auf . der Kathode nieder und setzt ihre Wirksamkeit
herab. Insbesondere reduziert es das Erdalkalioxyd zu Metall und lagert sich als
isolierendes. Magnesiumoxyd in die Schicht ein. Außerdem ist die Wärmeentwicklung
bei der Umsetzung des Erdalkalioxyds mit dem Magnesium nicht sehr groß; so daß es
häufig notwendig ist, wärmeentwickelnde Nebenumsetzungen zu verwenden. Für diese
ist die Reduktion von Eisenoxyd durch Aluminium oder Magnesium vorgeschlagen.
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Es hat sich nun gezeigt, daß bei Verwendung anderer Mischungen zur
Erzeugung des Bariumdampfes diese Nachteile und Mißstände nicht vorhanden sind.
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Nach der Erfindung wird ein Erdalkalimetalldampfstrom von hinreichender
Dauer und Stärke aus gegebenenfalls durch Drttck verfestigten Mischungen von Oxyden
oder anderen weder für sich noch bei der Umsetzung gasabspaltenden Verbindungen
'der Erdalkalimetalle mit Reduktionsmitteln dadurch erzeugt, daß als Reduktionsmittel
solche Metalle einzeln oder im Gemisch verwendet werden, die bei der Einwirkungstemperatur
nicht merklich flüchtig sind, wie Beryllium, Aluminium, die Metalle der seltenen
Erden o. dgl. Neben den Oxyden der Erdalkalimetalle kommen als zu reduzierende Verbindungen
hauptsächlich die Aluminate oder Silikate in Betracht. ' Die genannten oxydischen
Verbindungen sind als äußerst schwer zersetzliche und beim Glühen nicht flüchtige
Stoffe bekannt. Sie verschlechtern daher nicht die Luftleere. Auch bei ihrer Umsetzung
mit den Metallen entstehen keine gasförmigen oder leicht verdampfenden Nebenstoffe.
Der besondere Vorteil. der angegebenen Reduktionsmetalle ist darin zum sehen, daß
sie selbst bei der Umsetzungstemperatur nicht merkbar @,er-` dampfen, so daß keine
die Emission verschlechternden Stoffe auf die Kathode ge-
langen.
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Bei der Verwendung von Erdalkalioxvden hat es sich als zweckmäßig
herausgestellt, die Preßlinge durch Überziehen oder Tränken mit Paraffinöl oder
ähnlichen auf die Mischung nicht einwirkenden, bei höherer Temperatur flüchtigen
Flüssigkeiten genügender Zähigkeit vor der Einwirkung des Wassers und der Kohlensäure
der Luft zu schützen. Die Preßlinge werden an den Elektroden oder an besonderen
Trägern befestigt und die Röhren dann in bekannter Weise eingeschmolzen. Nach dem
Auspumpen der Röhre entgast man die Preßlinge vorteilhaft durch Erhitzen z. B. mittels
Hochfrequenz- oder Strahlungsheizung bei etwa 5öo° C. Durch langsames Steigern der
Temperatur auf 700 bis 800° C wird die Zersetzung eingeleitet. Das verdampfende
Erdalkalimetall schlägt sich auf der Kathode-und auf den Wänden nieder.
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Die Umsetzung der Erdalkaliverbindttngen nach dem neuen Verfahren
ist besonders bei Verwendung von Aluminium als Reduktionmetall mit sehr starker
Wärmeentwicklung verbunden. Es ist daher nicht erforderlich, zur Förderung der Umsetzung
eine Hilfsumsetzung zu verwenden, wie dies bei einem anderen Verfahren vorgeschlagen
war. .
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Wenn in einzelnen Fällen die Umsetzungstemperatur zu hoch werden sollte;
so ist es leicht möglich, die übermäßige Erhitzung und die etwas zu schnelle Verdampfung
durch geeignete Zusätze zu der Mischung zu vermeiden. Als' Zusätze sind solche Stoffe,
die sich bei hoher Temperatur nicht zersetzen oder Gase abspalten, wie z. B. Berylliumoxyd,
Aluminiumoxyd, oder auch schwerflüchtige Metalle, wie Wolfram oder Molybdän, geeignet.
Es kann auch ein Bestandteil im Überschuß angewandt werden. Man kann die Einwirkung
noch durch Anwendung von Mischungen solcher Stoffe verlangsamen, auf die.die Reduktionsmittel
verschieden heftig einwirken. Für manche Zwecke kann es besonders vorteilhaft sein,
solche Metalle als Verdünnungsmittel anzuwenden, die mit den Erdalkaiimetallen Legierungen
eingehen, wie Aluminium oder Kupfer. Aus der sich bei der Umsetzung bildenden Legierung
entweicht beim Glühen das Erdalkalimetall nicht so schnell wie aus dem reinen Gemisch.
Man erzielt auf diese Weise einen Metalldampfstrom von längerer Dauer, der z. B.
für die Erzeugung einer Legierung zwischen dein Erdalkalimetall und clem Trägermetall
giinstig
ist. Im allgemeinen wird man ohne solche Zusatzstoffe
auskommen.
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Um in der Kathode mehrere Oxyde nebeneinander zu haben, können Gemische
von Verbindungen mehrerer Erdalkalimetalle in dem Gemisch benutzt werden, z. B.
nebeneinander Verbindungen von Barium und Strontium.