DE578123C - Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden fuer Entladungsroehren - Google Patents

Description

Seit der im Jahre 1903 erfolgten Veröffentlichung der Versuche "W e h η e 11 s ist die große spezifische Elektronenemission der Erdalkalioxyde allgemein bekannt. Seither haben mit Erdalkalioxyden bedeckte Leiter als Kathoden für Entladungsrohren, die sogenannten Oxydkathoden, vielfach Verwendung gefunden. Sie werden in Sende- und Empfangsröhren, in der Telegraphic und TeIephonie, in Gleichrichterröhren, Röntgenröhren usw. verwendet.

Die verbreitetste Herstellungsweise solcher Kathoden besteht darin, daß auf einen Kern aus Edelmetall, meistens Platin, Verbindungen von Erdalkalimetallen aufgetragen werden, die bei der Erhitzung die Erdalkalioxyde hinterlassen. Die Herstellung von sämtlichen Ansprüchen entsprechenden Oxydkathoden ist auf diese "Weise sehr schwierig, da dünne, aber dennoch gleichmäßige Oxydschichten kaum hergestellt werden können, und auch die anfangs gut funktionierenden Kathoden wegen Abfallens der Oxydschicht meistens schon nach kurzer Gebrauchszeit eine viel schwächere Emission aufweisen und hierdurch unbrauchbar werden.

Bereits vor zwei Jahrzehnten wurde ein Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden bekannt, laut welchem auf den Kerndraht der Kathode das Erdalkalimetall selbst aufgetragen wird, und zwar derart, daß das Metall in der evakuierten Röhre nahe der Kathode zur Verdampfung gebracht wird, so daß sich der Metalldampf an der Kathode niederschlägt. Der Kerndraht der Kathode besteht dabei aus einem mit dem Erdalkalimetall legierbarem Metall, wie Platin, und die Kathode wird, nachdem sich der Erdalkalimetalldampf darauf niedergeschlagen hat, auf die Temperatur erhitzt, bei welcher sich die beiden Metalle legieren. Die Oberfläche der Kathode wird nachher oxydiert. Dieses Verfahren weist zwar den Vorteil auf, daß eine gut haftende Oxydschicht erhalten werden kann; ihr Nachteil ist aber, daß als Kerndraht ein mit den Erdalkalimetallen gut legierbares Metall gewählt werden muß; diese Metalle sind aber aus anderen Gründen, wie Bearbeitbarkeit, Schmelzpunkt usw., für diesen Zweck nicht am geeignetsten. go

Es wurde zur Herstellung von Oxydkathoden auch ein Verfahren anempfohlen, laut welchem der Kerndraht an der Oberfläche oxydiert und nachher «mit einem Erdalkalimetall in Berührung gebracht wird. Hierbei kann ein Teil des Erdalkalimetalldampfes, gegebenenfalls noch bevor es sich niederschlägt, durch in den etwa vorhandenen Restgasen enthaltenen Sauerstoff oxydiert werden; es gelangt in einem solchen Falle zum

Teil Erdalkalimetalloxyd zur Ablagerung. Hierzu kann zwar ein Kerndraht aus einem Metall verwendet werden, dessen mechanische Eigenschaften und Schmelzpunkt den Anforderungen entsprechen. Jedoch weist auch dieses Verfahren, insbesondere wegen der Notwendigkeit einer Oxydschicht des Kernmetalls, Schwierigkeiten auf.

Es wurde nun gefunden; daß die Herstellu lung von Oxydkathoden einfacher und mit größerer Betriebssicherheit als laut den bisher bekannten Verfahren hergestellt werden kann und die erhaltenen Oxydkathoden in ihrer Wirkung gleichmäßiger und dauerhafter sind, wenn zwecks Darstellung der Oxydschicht in der Röhre Erdalkalimetalldampf und Sauerstoff gleichzeitig entwickelt werden. Das Erdalkalimetall und der Sauerstoff vereinigen sich dabei in der Röhre wahrschein-]ich sofort zu Erdalkalioxyd, welches sich an dem nicht oxydierten Kathodenkemdraht in Form eines dünnen und gleichmäßigen Belages niederschlägt. Die derart hergestellte Oxydschicht wird dann zweckmäßigerweise auf kurze Zeit auf eine Temperatur erhitzt, die einige hundert Grad über der Betriebstemperatur der Kathode liegt, also ungefähr 1000 bis 1500° C; hierdurch wird das tadellose Haften der Oxydschicht auf dem Kerndraht gewährleistet.

Die Oxydschicht kann auf diese Weise nicht nur auf einem Kerndraht hergestellt werden, dessen Metall sich mit den Erdalkalimetallen leicht legiert, sondern auf jedem beliebigen Kathodenmaterial; dieses soll nun aber auch in bezug auf Bearbeitbarkeit, Leitungsfähigkeit und Schmelzpunkt den Anforderungen entsprechen. Es wurde gefunden, daß hierzu die schwerschmelzbaren Metalle, Wolfram, Molybdän und Tantal, am geeignetsten sind, insbesondere weil diese leicht zu den dünnsten Drähten verarbeitet werden können.

Zur Durchführung des Verfahrens im Sinne der vorliegenden Erfindung werden z. B. auf ♦5 der der Kathode zugewendeten Seite der Anode eine Verbindung oder ein Reaktionsgemisch, aus welchem durch Erhitzen ein Erdalkalimetall entsteht, sowie eine durch Erhitzen Sauerstoff entbindende Verbindung oder ein entsprechendes Reaktionsgemisch untergebracht, zweckmäßigerweise noch vor der Montierung der Anode in der Röhre. Nach Zusammenstellung der Röhre und Evakuierung wird dann die Anode so weit erhitzt, daß einerseits ein Erdalkalimetall entsteht und zur Verdampfung gebracht wird, andererseits Sauerstoff entbunden wird. Der Erdalkalimetalldampf vereinigt sich, mit dem Sauerstoff, wahrscheinlich bevor der letztere auf die Kathode gelangen kann, so daß sich auf der Kathode das Oxyd des Erdalkalimetalls niederschlägt. Nach vollkommener Evakuierung der Röhre wird die Kathode, wie oben angegeben, erhitzt.

Es wurde gefunden, daß zur Herstellung des Erdalkalimetalls in der Röhre selbst z. B. sehr gut ein Gemisch des Erdalkalioxyds mit fein verteiltem Magnesium zur Verwendung gelangen kann. Sowohl das zur Herstellung des Erdalkalimetalldampfes dienende Reaktionsgemisch bzw. die hierzu zu verwendende Verbindung wie auch die zur Herstellung von Sauerstoff anzuwendende Verbindung oder das Gemisch wird zweckmäßig derart gewählt, daß die nach Ablauf der chemischen Reaktionen und Evakuierung zurückbleibenden Verbindungen oder Gemische einen verschwindend kleinen Dampfdruck besitzen, damit sie während des Betriebes der Röhre die Güte des Vakuums nicht gefährden. Zur Entwicklung des Sauerstoffes wurde die Verwendung von Mangansuperoxyd sowie von Bariumsuperoxyd für besonders geeignet gefunden. Eine Oxydation des Erdalkalimetalls in der Dampfphase durch Sauerstoffspuren, die in der Röhre zurückgeblieben sind, ist bekannt; diese Art der Oxydbildung hat aber den Nachteil, daß sie nicht kontrolliert und beeinflußt werden kann. Demgegenüber besteht die vorliegende Erfindung darin, daß eine genau regulierbare Reaktion in der Röhre vor sich geht, da durch entsprechende Wahl der Reaktionskomponenteii die Geschwindigkeit der Reaktion so eingestellt· werden kann, wie es die Herstellung der Kathode erfordert.

Das Verfahren, läßt sich auch vorteilhaft verwenden, wenn solche Kerne benutzt werden, die sich überhaupt nicht (Platin, Platin-Iridium) oder ziemlich schwer (Platin-Nickel-Legierung) oxydieren lassen.

•Wird zur Durchführung des Verfahrens ein Metall als Kerndraht verwendet, welches sich mehr oder weniger leicht oxydiert, so muß darauf geachtet werden, daß der Kerndraht während der Zeit, in welcher sich Sauerstoff in der Röhre befindet, nicht auf die Temperatur erhitzt wird, bei welcher eine Oxydation des Metalls leicht stattfindet. Der gesamte Sauerstoff wird durch den ihm gegenüber in Überschuß vorhandenen Erdalkalimetalldampf gebunden, und hierbei bleibt der meist aus einem hochschmelzenden Metall bestehende Kerndraht der Kathode praktisch oxydfrei, auch schon aus dem Grunde, weil die Bildungswärme der auf ein Äquivalent bezögenen Erdalkalioxyde eine bedeutend höhere ist als die der Oxyde der Kerndrahtmetalle. Das überschüssige und verdampfte Erdalkalimetall bildet an verschiedenen Teilen der Röhre einen Belag, welcher aber die Verwendung der Röhre in keiner Weise stört, im Gegenteil durch Bindung der vorhandenen und sich

später entbindenden Gase die Aufrechterhaltung des Vakuums sichert.

Die vorzüglichsten Resultate wurden durch Verwendung eines Wolframkernes einerseits und eines Barium liefernden Reaktionsgemisches andererseits erreicht. Es können aber sehr gute Kathoden auch durch Verwendung von Molybdän- oder Tantalkerndrähten bzw. von Verbindungen oder Gemischen, welche ίο bei ihrer Erhitzung ein anderes oder mehrere der Erdalkalimetalle liefern, erhalten werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden für Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß in der Röhre zwecks Aktivierung der Kathode Erdalkalimetalldampf und Sauerstoff in einem Arbeitsgang entwickelt werden.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Herstellung des Niederschlages auf der Kathode diese über ihre Betriebstemperatur erhitzt wird, so daß die niedergeschlagene Schicht fest auf dem Kathodenkern haftet.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entwicklung von Sauerstoff und des Erdalkalimetalldampfes solche Verbindungen bzw. Gemische verwendet werden, die nach Ablauf der zur Herstellung des Erdalkalimetalls bzw. zur Entbindung des Sauerstoffes nötigen Reaktionen Verbindungen oder Gemische hinterlassen, die bei der Betriebstemperatur der Röhre keine das Vakuum gefährdende Dämpfe entwickeln.