DE565127C - Verfahren zur Einbringung der chemisch wirksamen Metalle Caesium, Kalium, Rubidium oder Barium in einen evakuierten oder gasgefuellten Behaelter - Google Patents

Description

• Verfahren zur Einbringung der chemisch wirksamen Metalle Cäsium, Kalium, Rubidium oder Barium in einen evakuierten oder gasgefüllten Behälter Die Erfindung bezieht sich auf die Einbringung der chemisch aktiven Alkali- bzw. Alkalierdmetalle Kalium, Rubidium, Cäsium und Barium im reinen metallischen Zustande in evakuierte oder gasgefüllte Behälter von elektrischen Entladungsröhren.
• Bei der Herstellung elektrischer Apparate dieser Art ist es erwünscht; eine kleine Menge eines aktiven Stoffes, wie eines Alkalimetalles, in reinem Zustande einzubringen, um Restgase in evakuierten Behältern zu beseitigen oder die Edelgase in gasgefüllten Behältern zu reinigen, den Faden durch Vergrößerung seines Elektronenemissionsvermögens zu aktivieren, die Anlaß- und Arbeitsspannung von Entladungslampen, Gleichrichtern u. dgl. herabzudrücken, einen verbleibenden Metalldampf in der Hülle zu erzeugen und für mannigfache andere Zwecke.
• Es haben sich bisher Schwierigkeiten dem Versuch entgegengestellt, Stoffe, wie Cäsium, Kalium, Rubidium und Barium, in die Hülle der verschiedenen gasdichten Behälter einzubringen, weil diese Metalle im freien Zustande sich äußerst leicht mit Elementen der Atmosphäre verbinden und deshalb überhaupt nicht frei gehandhabt werden können.
• Die Alkali- bzw. Erdalkalimetalle Cäsium, Kalium, Rubidium und Barium verdampfen bei vergleichsweise niederen Temperaturen, und wenn sie in die Vorrichtungen vor der Evakuierung eingebracht werden, so ist es schwierig, sie im nichtflüchtigen Zustande bei der üblichen Vorerhitzung der Hülle während der Evakuierung zu erhalten. Bisher hat man üblicherweise die Alkalimetalle in die Hülle nach der Evakuierung eingebracht, indem man sie von einer Ansatzröhre oder einem Ansatzbehälter aus verdampfte. Weiter ist es vorgeschlagen worden, diese Metalle in die evakuierten Behälter in Gestalt einer reduzierbaren Verbindung einzubringen, die danach durch ein geeignetes Reduziermittel reduziert wird, um das Alkalimetall in dem Behälter frei zu machen, wobei die Verbindung mit dein. reduzierenden Mittel gemischt und durch einen geeigneten Bindestoff auf einem metallischen Teil der Vorrichtung angebracht wurde, der z. B. durch Hochfrequenzinduktion erhitzt werden kann, um die Reduktion der Verbindung herbeizuführen. Dieses Verfahren führt zwar zu guten Ergebnissen, doch liegt die Gefahr vor, daß die Stcffe vor ihrer Einbringung in das Entladungsgefäß Wasserdampf absorbieren. N un ist es allgemein üblich, Cäsium in die evakuierten Behälter in Gestalt von Cäsiunichlorid finit einem Reduziermittel, wie Calcium, einzubrinzen. Cäsiumchlorid aber nimmt sehr leicht Feuchtigkeit aus der Luft auf, und außerdem wird Calcium bei Berührung finit der Luft leicht ierunreinigt. Jeglicher Wasserdampf aber, der bei der Zersetzung frei gemacht wird, wirkt zerstörend auf die Arbeit der Vorrichtung ein, in die das Alkalimetall eingebracht ist. Beispielsweise verursacht bei Elektronenentladungsvorrichtungen mit thorierten Wolframkathoden der Wasserdampf eine Oxydation des Thoriumgehaltes der Kathode, wodurch ihre Emission vernichtet odererheblich verschlechtert -wird. Es ist nicht möglich gewesen, diese Verbindungen beim -Vorerhitz:en der Verrichtung genügend zu erhitzen, um sämtliches Wasser auszutreiben.
• Bei der Fabrikation von Hochvakuumv orrichtungen ist es allgemeine Praxis, die ElektrGden vor der Montage in Wasserstoff zu erhitzen, um alle Spuren von Sauerstoff auszutreiben, und sie und die Hülle der Vorrichtung auch -während der Evakuierung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen vorzubehandeln, um Wasserdampf und okkludierte Gase aus dein Glas auszutreiben. Es ist leicht ersichtlich, daß es nutzlos ist, diese äußersten Vorsichtsmaßregeln zur Beseitigung jeglicher Spur von Feuchtigkeit aus der Vorrichtung zu treffen und dann wieder durch die Zerlegung der Alkalimetallverbindungen Wasserdampf frei zu machen. Es ist weiter erwünscht, daß die Alkaliverbindung und das Reduziermittel beständig und die Reakticnserzeugnisse, abgesehen von dem Alkaliinetall, unter den in der Röhre vorhandenen Bedingungen nicht flüchtig sind.
• Vielfach wird Mischmetall in Vakuumentladungsbehältern zur Beseitigung von Restgasen sciv ie zur Aktivierung von Glühfäden verwendet. Dieses l-Tetall ist zwar sehr beständig und -wird nicht zerstörend durch Berührung: der Atmosphäre verunreinigt, hat aber eine geringere Wirkung als Alkali- und Erdalkaliinetalle.
• Gemäß - der Erfindung - werden Kalium, Rubidium, Cäsium oder Barium, die in die evakuierte Vorrichtung o. dgl. eingeführt werden sollen, in Gestalt einer nicht hygroskopischen wasserfreien Verbindung des Metalls eingebracht; und zwar einer Verbindung, die unter normalen atmosphärischen Verhältnissen und normaler Temperatur sowohl chemisch stabil wie auch stabil bezüglich der Aufnahme von Feuchtigkeit oder sonstiger Verbindung mit Feuchtigkeit aus der Luft ist, und diese Verbindung wird ein wesentlichen zerlegt, um das Metall in reiner F orrn und frei von Wasserdampf und sonstigen Stoffen, die schädigend die Arbeit oder Lebensdauer der Vorrichtung beeinträchtigen könnten, frei zu machen.
• Die stabile Verbindung kann in gepulverter Foren mit einem fein zerteilten PZeduziermittel gemischt werden, z. B. Magnesium oder Aluminium, und zweckmäßig mit einem geeigneten Bindemittel an einem inneren Teil der Vorrichtung angebracht werden, die auf eine ausreichende Temperatur "erhitzt werden kann, um die Reduktion der Verbindung herbeizuführen.
• Wenn es zweckmäßig ' erscheint, so können Verbindung und Reduziermittel in eine Metallröhre von niederem Schmelzpunkt eingebracht -werden, die auf kleines Format ausgezogen und in kurze Längen zerschnitten wird, um Kapseln zu bilden, die eine imstimmte Materialmenge enthalten. Die Kapsel kann durch Schweißen oder in sonstiger Weise an einem 'L,Tetallteil der Röhre befestigt . werden, an dem sie durch Hochfrequenzinduktionsströme zwecks Schmelzung der Kapsel und Freimachung des Inhaltes erhitzt -werden kann.
• Unter den beständigen, nicht hygroskopischen wasserfreien Verbindungen, die verwendet werden können, sind die Permanganate, Chromate und Bichromate von Cäsium, Rubidium oder Barium besonders geeignet. Im Falle ähnlicher Verbindungen des Kaliunis kann es notwendig sein, diese leicht zu trocknen, um sie gänzlich von Wasserdampf frei zu machen. Die Bichromate und Permangänate der anderen Alkali- und Erdalkalimetalle enthalten Kristallwasser und -sind deshalb für den Gebrauch nicht geeignet. Andere, geeignete Verbindungen sind die Doppellialoidsalze, -wie Kaliuiil-Zirlzon--Fluorid, Cäsium-Uran-Fluorid oder Cäsium-Zirkon-Flucrid. Die Erfindung ist jedoch nicht auf bestimmte beständige, nicht hygroskopische Verbindungen beschränkt. Die Permanganate, Chromate oder Bichromate der angeführten Metalle können bis zur völligen Wasserfreiheit getrocknet werden und lassen sich leicht herstellen. Die Doppelhaloidsalze in gepulverter Form können mit einem Reduziermittel, wie Magnesium oder Aluminium, in molekularen Ver= hältnissen oder mit einem Überschuß von Reduziermitteln gemischt und in irgendeiner gewünschten Weise an dem inneren Teil der Vorrichtung angebracht werden, wo die spätere Erhitzung zwecks Herbeiführung der -Reaktion vorgenommen werden kann. Magnesium oder Aluminium verbindet sich mit dem Haloid unter Bildung eines i\lagnesiumli,t!oids und Freimachung des clieniis,li aktiven Metalls. `'endet man ein Metallperniati-"anat an, z. B. Cäsiumpermanganat, so wird zweckmäßig ein mildes Reduziermittel, wie gepulvertes Eisen oder Nickel, an Stelle .-on Aluminium oder \-lagnesium bematzt, weil das Perrnanganat eine große :Xlenge Sauerstoff aufweist und mit starken Reduziermitteln eine heftig verlaufende Reaktion ergibt.
• Bei der Erzeugung von Elektronenröhren, z. B. Cäsiurnverstärkerröhren mit Wolframfaden, kann die Vereinigung von Cäsiunipcrinanganat und Cäsitimbichromat mit einem metallischen Reduziermittel, wie Mischmetall oder Eisen oder Aluminium, es möglich machen, den Sauerstoff zur Oxydierung eines Walfranifadens und außerdem das Cäsium durch einen einzigen Heizprozeß zu liefern. Bei der Herstellung von Cäsiumverstärkerröhren ist es gegenwärtig üblich, die Röhre orgfültig zu evakuieren und auszuglühen und dann eine kleine 1-lenge Sauerstoff von außen in den Behälter einzulassen. Der Faden wird in dein Sauerstoff zum Aufglühen gebracht, so daß seine Oberfläche oxydiert und dadurch fähig gemacht wird, einen Cberzug von Ciisitinimetall darauf festzuhalten. Der Sauer-:toffüberschuß wird dann ausgepumpt und das Cäsitun in die Verrichtung eingebracht. Durch An«-endung von Cä siunipermanganat oder C :isitimbicliromat oder einer sonstigen geeigneten Verbindung des Alkalimetalls kann der Schritt der Einbringung von Sauerstoff aus einer getrennten Quelle ausgemerzt und der Sauerstoff durch die Zerlegung der Verbindung geliefert werden.
• Es ist eine Anzahl von beständigen, nicht liv"rcslcepisclieit und wasserfreien Verbindungen hier angeführt worden, ohne daß damit die Erfindung auf die ertvä hnten Verbindungen und Recluziermittel beschränkt sein soll. Statt Aluminium und Magnesium kann Mischmetall zur Reduktion cler Verbindung benutzt werden. Auch Calciummetall kann benutzt werden, c:bgleicli die anderen erwähnten Redttziermittcl den Vorzug verdienen, weil Calcitim Hydrotyde und Carbonate in der Luft bildet Und somit die Möglichkeit zuläßt, daß etwas Wasserdampf oder sonstiger schädigender Stoff in die Röhre eingebracht wird.

Claims (1)

1. PATEN TANSPRÜCII I? i. Verfahren zur Einbringung der chemisch wirksamen Metalle Cäsium, Kalium, Rubidium oder Barium ("die durch Berührung mit der Außenluft leicht und in uner,.3.-ünschter`Veise verunreinigt werden) in einen evakuierten oder gasgefüllten Behälter einer Entladungsröhre durch Einbringen einer zerlegbaren Verbindung des Metalls in den Behälter selbst, gegebenenfalls, falls die Verbindung dies erfordert, gemeinsam mit einem Reduziermittel, und durch nachträgliche "Zerlegung der Verbindung, gekennzeichnet durch die Verwendung einer nicht hygroskopischen Verbindung dieses chemisch aktiven Metalls, welches unter normalen atmosphärischen Verhältnissen stabil sowohl in chemischer Beziehung wie bezüglich des Aufnehmens oder Sichverbindens mit Feuchtigkeit aus der Luft ist, derart, daß nach Zerlegung der Verbindung das aktive :Metall im reinen Zustande freigemacht wird und daß auch sonst keine Stoffe entwickelt werden, die Arbeit oder Lebensdauer der Vorrichtung schädigend beeinflussen könnten. ?. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Chromat, Bichrcmat oder Permanganat ist, das völlig frei von Kristallwasser ist. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Doppelhaloidsalz ist. 4. Verfahren nach Anspruch i oder den folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduzierinittel Eisen, -Nickel, Aluminium oder Magnesium ist, wie gewöhnlich bei Reduzierverfahren verwendet, oder aus Mischmetall besteht. j. Verfahren nach . Jlnspr ucli i oder den folgenden zur Einbringung von Cäsium, dadurch gekennzeichnet, daß im besonderen Cäsiumbicliromat und Mischmetall benutzt werden. 6. Verfahren nach Anspruch i oder den folgenden zur Einbringung von Cäsium, dadurch gekennzeichnet, daß im besonderen Cäsittin-Uran-Fluorid und Magnesium benutzt werden.