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Verfahren zur Einbringung der chemisch wirksamen Metalle Cäsium, Kalium,
Rubidium oder Barium in einen evakuierten oder gasgefüllten Behälter Die Erfindung
bezieht sich auf die Einbringung der chemisch aktiven Alkali- bzw. Alkalierdmetalle
Kalium, Rubidium, Cäsium und Barium im reinen metallischen Zustande in evakuierte
oder gasgefüllte Behälter von elektrischen Entladungsröhren.
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Bei der Herstellung elektrischer Apparate dieser Art ist es erwünscht;
eine kleine Menge eines aktiven Stoffes, wie eines Alkalimetalles, in reinem Zustande
einzubringen, um Restgase in evakuierten Behältern zu beseitigen oder die Edelgase
in gasgefüllten Behältern zu reinigen, den Faden durch Vergrößerung seines Elektronenemissionsvermögens
zu aktivieren, die Anlaß- und Arbeitsspannung von Entladungslampen, Gleichrichtern
u. dgl. herabzudrücken, einen verbleibenden Metalldampf in der Hülle zu erzeugen
und für mannigfache andere Zwecke.
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Es haben sich bisher Schwierigkeiten dem Versuch entgegengestellt,
Stoffe, wie Cäsium, Kalium, Rubidium und Barium, in die Hülle der verschiedenen
gasdichten Behälter einzubringen, weil diese Metalle im freien Zustande sich äußerst
leicht mit Elementen der Atmosphäre verbinden und deshalb überhaupt nicht frei gehandhabt
werden können.
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Die Alkali- bzw. Erdalkalimetalle Cäsium, Kalium, Rubidium und Barium
verdampfen bei vergleichsweise niederen Temperaturen, und wenn sie in die Vorrichtungen
vor der Evakuierung eingebracht werden, so ist es schwierig, sie im nichtflüchtigen
Zustande bei der üblichen Vorerhitzung der Hülle während der Evakuierung zu erhalten.
Bisher hat man üblicherweise die Alkalimetalle in die Hülle nach der Evakuierung
eingebracht, indem man sie von einer Ansatzröhre oder einem Ansatzbehälter aus verdampfte.
Weiter ist es vorgeschlagen worden, diese Metalle in die evakuierten Behälter in
Gestalt einer reduzierbaren Verbindung einzubringen, die danach durch ein geeignetes
Reduziermittel reduziert wird, um das Alkalimetall in dem Behälter frei zu machen,
wobei die Verbindung mit dein. reduzierenden Mittel gemischt und durch einen geeigneten
Bindestoff auf einem metallischen Teil der Vorrichtung angebracht wurde, der z.
B. durch Hochfrequenzinduktion erhitzt werden kann, um die Reduktion der
Verbindung
herbeizuführen. Dieses Verfahren führt zwar zu guten Ergebnissen, doch liegt die
Gefahr vor, daß die Stcffe vor ihrer Einbringung in das Entladungsgefäß Wasserdampf
absorbieren. N un ist es allgemein üblich, Cäsium in die evakuierten Behälter in
Gestalt von Cäsiunichlorid finit einem Reduziermittel, wie Calcium, einzubrinzen.
Cäsiumchlorid aber nimmt sehr leicht Feuchtigkeit aus der Luft auf, und außerdem
wird Calcium bei Berührung finit der Luft leicht ierunreinigt. Jeglicher Wasserdampf
aber, der bei der Zersetzung frei gemacht wird, wirkt zerstörend auf die Arbeit
der Vorrichtung ein, in die das Alkalimetall eingebracht ist. Beispielsweise verursacht
bei Elektronenentladungsvorrichtungen mit thorierten Wolframkathoden der Wasserdampf
eine Oxydation des Thoriumgehaltes der Kathode, wodurch ihre Emission vernichtet
odererheblich verschlechtert -wird. Es ist nicht möglich gewesen, diese Verbindungen
beim -Vorerhitz:en der Verrichtung genügend zu erhitzen, um sämtliches Wasser auszutreiben.
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Bei der Fabrikation von Hochvakuumv orrichtungen ist es allgemeine
Praxis, die ElektrGden vor der Montage in Wasserstoff zu erhitzen, um alle Spuren
von Sauerstoff auszutreiben, und sie und die Hülle der Vorrichtung auch -während
der Evakuierung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen vorzubehandeln, um Wasserdampf
und okkludierte Gase aus dein Glas auszutreiben. Es ist leicht ersichtlich, daß
es nutzlos ist, diese äußersten Vorsichtsmaßregeln zur Beseitigung jeglicher Spur
von Feuchtigkeit aus der Vorrichtung zu treffen und dann wieder durch die Zerlegung
der Alkalimetallverbindungen Wasserdampf frei zu machen. Es ist weiter erwünscht,
daß die Alkaliverbindung und das Reduziermittel beständig und die Reakticnserzeugnisse,
abgesehen von dem Alkaliinetall, unter den in der Röhre vorhandenen Bedingungen
nicht flüchtig sind.
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Vielfach wird Mischmetall in Vakuumentladungsbehältern zur Beseitigung
von Restgasen sciv ie zur Aktivierung von Glühfäden verwendet. Dieses l-Tetall ist
zwar sehr beständig und -wird nicht zerstörend durch Berührung: der Atmosphäre verunreinigt,
hat aber eine geringere Wirkung als Alkali- und Erdalkaliinetalle.
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Gemäß - der Erfindung - werden Kalium, Rubidium, Cäsium oder Barium,
die in die evakuierte Vorrichtung o. dgl. eingeführt werden sollen, in Gestalt einer
nicht hygroskopischen wasserfreien Verbindung des Metalls eingebracht; und zwar
einer Verbindung, die unter normalen atmosphärischen Verhältnissen und normaler
Temperatur sowohl chemisch stabil wie auch stabil bezüglich der Aufnahme von Feuchtigkeit
oder sonstiger Verbindung mit Feuchtigkeit aus der Luft ist, und diese Verbindung
wird ein wesentlichen zerlegt, um das Metall in reiner F orrn und frei von Wasserdampf
und sonstigen Stoffen, die schädigend die Arbeit oder Lebensdauer der Vorrichtung
beeinträchtigen könnten, frei zu machen.
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Die stabile Verbindung kann in gepulverter Foren mit einem fein zerteilten
PZeduziermittel gemischt werden, z. B. Magnesium oder Aluminium, und zweckmäßig
mit einem geeigneten Bindemittel an einem inneren Teil der Vorrichtung angebracht
werden, die auf eine ausreichende Temperatur "erhitzt werden kann, um die Reduktion
der Verbindung herbeizuführen.
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Wenn es zweckmäßig ' erscheint, so können Verbindung und Reduziermittel
in eine Metallröhre von niederem Schmelzpunkt eingebracht -werden, die auf kleines
Format ausgezogen und in kurze Längen zerschnitten wird, um Kapseln zu bilden, die
eine imstimmte Materialmenge enthalten. Die Kapsel kann durch Schweißen oder in
sonstiger Weise an einem 'L,Tetallteil der Röhre befestigt . werden, an dem sie
durch Hochfrequenzinduktionsströme zwecks Schmelzung der Kapsel und Freimachung
des Inhaltes erhitzt -werden kann.
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Unter den beständigen, nicht hygroskopischen wasserfreien Verbindungen,
die verwendet werden können, sind die Permanganate, Chromate und Bichromate von
Cäsium, Rubidium oder Barium besonders geeignet. Im Falle ähnlicher Verbindungen
des Kaliunis kann es notwendig sein, diese leicht zu trocknen, um sie gänzlich von
Wasserdampf frei zu machen. Die Bichromate und Permangänate der anderen Alkali-
und Erdalkalimetalle enthalten Kristallwasser und -sind deshalb für den Gebrauch
nicht geeignet. Andere, geeignete Verbindungen sind die Doppellialoidsalze, -wie
Kaliuiil-Zirlzon--Fluorid, Cäsium-Uran-Fluorid oder Cäsium-Zirkon-Flucrid. Die Erfindung
ist jedoch nicht auf bestimmte beständige, nicht hygroskopische Verbindungen beschränkt.
Die Permanganate, Chromate oder Bichromate der angeführten Metalle können bis zur
völligen Wasserfreiheit getrocknet werden und lassen sich leicht herstellen. Die
Doppelhaloidsalze in gepulverter Form können mit einem Reduziermittel, wie Magnesium
oder Aluminium, in molekularen Ver= hältnissen oder mit einem Überschuß von Reduziermitteln
gemischt und in irgendeiner gewünschten Weise an dem inneren Teil der Vorrichtung
angebracht werden, wo die spätere Erhitzung zwecks Herbeiführung der -Reaktion vorgenommen
werden kann. Magnesium oder Aluminium verbindet sich mit dem
Haloid
unter Bildung eines i\lagnesiumli,t!oids und Freimachung des clieniis,li aktiven
Metalls. `'endet man ein Metallperniati-"anat an, z. B. Cäsiumpermanganat, so wird
zweckmäßig ein mildes Reduziermittel, wie gepulvertes Eisen oder Nickel, an Stelle
.-on Aluminium oder \-lagnesium bematzt, weil das Perrnanganat eine große :Xlenge
Sauerstoff aufweist und mit starken Reduziermitteln eine heftig verlaufende Reaktion
ergibt.
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Bei der Erzeugung von Elektronenröhren, z. B. Cäsiurnverstärkerröhren
mit Wolframfaden, kann die Vereinigung von Cäsiunipcrinanganat und Cäsitimbichromat
mit einem metallischen Reduziermittel, wie Mischmetall oder Eisen oder Aluminium,
es möglich machen, den Sauerstoff zur Oxydierung eines Walfranifadens und außerdem
das Cäsium durch einen einzigen Heizprozeß zu liefern. Bei der Herstellung von Cäsiumverstärkerröhren
ist es gegenwärtig üblich, die Röhre orgfültig zu evakuieren und auszuglühen und
dann eine kleine 1-lenge Sauerstoff von außen in den Behälter einzulassen. Der Faden
wird in dein Sauerstoff zum Aufglühen gebracht, so daß seine Oberfläche oxydiert
und dadurch fähig gemacht wird, einen Cberzug von Ciisitinimetall darauf festzuhalten.
Der Sauer-:toffüberschuß wird dann ausgepumpt und das Cäsitun in die Verrichtung
eingebracht. Durch An«-endung von Cä siunipermanganat oder C :isitimbicliromat oder
einer sonstigen geeigneten Verbindung des Alkalimetalls kann der Schritt der Einbringung
von Sauerstoff aus einer getrennten Quelle ausgemerzt und der Sauerstoff durch die
Zerlegung der Verbindung geliefert werden.
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Es ist eine Anzahl von beständigen, nicht liv"rcslcepisclieit und
wasserfreien Verbindungen hier angeführt worden, ohne daß damit die Erfindung auf
die ertvä hnten Verbindungen und Recluziermittel beschränkt sein soll. Statt Aluminium
und Magnesium kann Mischmetall zur Reduktion cler Verbindung benutzt werden. Auch
Calciummetall kann benutzt werden, c:bgleicli die anderen erwähnten Redttziermittcl
den Vorzug verdienen, weil Calcitim Hydrotyde und Carbonate in der Luft bildet Und
somit die Möglichkeit zuläßt, daß etwas Wasserdampf oder sonstiger schädigender
Stoff in die Röhre eingebracht wird.