DE2706175C3

DE2706175C3 - Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium

Info

Publication number: DE2706175C3
Application number: DE2706175A
Authority: DE
Inventors: Anton Dipl.-Chem. Dr. More; Johann Dipl.- Chem. Dr. 8000 Muenchen Muschi; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Riedle; Herbert Straussberger; Willi Streckel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1980-05-29
Also published as: ZA78492B; FR2380222A1; DE2706175B2; YU6578A; IT1101780B; FR2380222B1; SE7801661L; BE863894A; IT7848006A0; SE429435B; NO780496L; JPS5717842B2; US4151264A; GB1545745A; NO144845B; DE2706175A1; CA1091426A; BR7708294A; NO144845C; JPS53100916A

Description

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen sowie für die Erzeugung von Reinstsilieium aus Siliciumchloroform wird üblicherweise gemahlenes Silicium mit mindestens 98% Silicium verwendet Die Umsetzung des gemahlenen Siliciums findet meistens in Wirbelschichtofen statt. Diese öfen haben jedoch die Eigenart, daß sie jeweils nur Staub eines bestimmten Korngrößenbereiches verarbeiten können. Zu grober Staub wird nicht aufgewirbelt, zu feiner Staub hingegen aus der Wirbelschicht herausgeblasen. Der aus der Wirbelschicht ausgetragene Feinstaub muß verworfen werden. Außerdem gelangt ein Teil des Staubes in das Produkt und macht sich bei der nachfolgenden Destillation störend bemerkbar. Es hat sich deshalb als zweckmäßig erwiesen, den bei der Mahlung entstehenden Feinststaub abzusieben. Hierbei handelt es sich um beachtliche Prozentsätze. Beispielsweise können in der Körnung bis 350 μιτι etwa 30 % Feinststaub unter 50 μΐη enthalten sein. Dieser Feinststaub, der somit in großen Mengen anfällt, ist Abfall und verursacht wegen des hohen Preises des Silicium wirtschaftlichen Verlust.

Versuche, den Siliciumstaub bei der Herstellung von Silicium in metallurgischen öfen wieder einzuschmelzen und so der Wiederverwendung zuzuführen, brachten kein positives Ergebnis. Außerdem ist es mit diesen öfen nicht möglich, das Silicium von Verunreinigungen wie Aluminium und Calcium zu befreien.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium zu finden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß Silicium in mindestens der halben Menge bis doppelten Menge einer durch Widerstandsheizung auf mindestens 1 420⁰C beheizte Silicatschmelze, bestehend aus 2 bis 30 Gew.-% Calciumoxid, 5 bis 35Gew.-% Magnesiumoxid, wobei die Summe aus Calciumoxid und Magnesiumoxid 15 bis 38 Gew.-% betragen soll, 0,5 bis 28 Gew.-% Aluminiumoxid und 45 bis 70 Gew.-% Siliciumoxid geschmolzen wird, und mit mindestens 0,29 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,50 bis 3 Gew.-% an elementarem und/oder chemisch gebundenem Kupfer, bezogen auf die Siliciumrnenge, versetzt wird.

Außerdem kann die Silicatschmelze 0,1 bis 15 Gew.-°/o Calcium- und/oder Magnesiumfluorid enthalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es gelungen, den bisher unbrauchbaren feinen Siliciumstaub der Wiederverwendung zuzuführen. Der Siliciumstaub fließt unter den Bedingungen des erfindungsgemä-

H) ßen Verfahrens zu einer zusammenhängenden Schmelze zusammen, die von der Silicatschmelze abgedeckt ist, und kann aus dem Schmelzofen getrennt von der Silicatschmelze entnommen werden.

Der gleiche Effekt ist beim Einschmelzen grobstücki^r> gen Siliciums zu beobachten.

Die Reinigungswirkung des Verfahrens bezieht sich auf die Herabsetzung des Aluminium- und Calciumgehaltes des eingesetzten Siliciums. Beispielsweise kann auf diese Weise Silicium mit einem Aluminiumgehalt

2» unter 0,07Gew.-% und einem Calciumgehalt unter 0,05 Gew.-°/o erschmolzen werden.

Die Silicatschmelze enthält zwischen 2 und 30 Gew.-% Calciumoxid, 5 bis 35 Gew.-°/o Magnesiumoxid, wobei die Summe aus Calciumoxid und Magnesiumoxid 15 bis 38Gew.-% der Gesamtschmelze betragen soll. Weiterhin soll die Schmelze 0,5 bis 28Gew.-% Aluminiumoxid und 45 bis 70Gew.-% Siliciumdioxid enthalten. In manchen Fällen erscheint er wünschenswert, die Viskosität der Silicatschmelze durch

3n Zugabe von 0,1 bis zu 15 Gew.-% Calciumfluorid und/oder Magnesiumfluorid zu erniedrigen. Zur Vereinigung der Siliciumschmelze in der Silicatschmelze müssen außerdem mindestens 0,29 Gew.-% chemisch gebundenes und/oder elementares Kupfer in der

r, Silicatschmelze enthalten sein. Vorzugsweise haben diese Schmelzen sauren Charakter.

Unter themisch gebundenem Kupfer können anorganische oder organische Kupferverbindungen, Kupferlegierungen oder aufbereitete Kupfermineralien mit

in mindestens 20 Gew.-°/o Kupfer verstanden werden. Vorzugsweise wird Kupfer in elementarer Form, beispielsweise als Drahtgranulat eingesetzt.

Die Zugabemenge an Kupfer richtet sich auch nach der Stückgröße des zugegebenen Siliciums. Beim

•1Ί Einschmelzen von Siliciumstaub resultiert ein wesentlich ruhigerer Ofengang als beim Einschmelzen von grobstückigem, etwa faustgroßem Silicium. |e turbulenter der Schmelzvorgang vor sich geht, desto größer muß naturgemäß die zugegebene Kupfermenge sein. Als

ι» allgemeine Regel wird angegeben, daß beim Einschmelzen von feinteiligem Silicium im allgemeinen mit Zugabemengen ab 0,29 Gew. % des Siliciums der gewünschte Effekt erzielt wird, beim Einschmelzen von grobstückigem Silicium jedoch mindestens 0,50 Gew.-%

Vi Kupfer erforderlich werden. Nach oben hin ist die angewandte Kupfermenge prinzipiell nur durch die wirtschaftliche Vertretbarkeit begrenzt, wenn man in Kauf nimmt, daß bei größeren angewandten Kupfermengen Siliciumlegierungen mit entsprechend höherem

hu Kupfergehalt resultieren.

Als Schmelzofen wird beispielsweise ein elektrischer Widerstandsofen mit gestampfter Kohleauskleidung und einer oder mehreren Graphitelektroden verwendet. Die Bestandteile der Silicatschmelze werden durch

im Lichtbogen gezündet und dann durch elektrische Widerstandsbeheizung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium erhitzt und dann der Siliciumstaub chargenweise oder auch schlagartig

zugeschüttet Wenn der Möller vollständig durchgeschmolzen ist, kann das Siliciummetall abgestochen werden.

Während des Schmelzvorganges beginnt die Schmelze unruhig zu werden. Zu diesem Zeitpunkt wird -> zweckmäßigerweise das Kupfer der Schmelze zugeführt, worauf eine Beruhigung des Ofenganges eintritt

Die Ausbeute an Siliciumschmelze, gemessen an eingesetztem Silicium, beträgt im allgemeinen um 90%.

Die gleiche Silicatschmelze kann mehrere Male, bis zu ι ο 20mal, wieder zum Einschmelzen von Siliciumstaub verwendet werden. Die Brauchbarkeit der Silicatschmelze ist dann erschöpft, wenn sich das Silicium aufgrund von beispielsweise steigender Viskosität der Schmelze nicht mehr zusammenhängend am Boden der ι s Silicatschmelze sammelt Dann wird es erforderlich, beispielsweise die Hafte der Silicatschmelzs zu verwerfen und durch neue Bestandteile zu ersetzen. Daraufhin kann im gleichen Turnus weitergearbeitet werden. Die Zusammensetzung der Silicatschmelze verändert sich einerseits durch die Zufuhr von Siliciumdioxid aus der Oxidation des beigefügten Siliciumstaubes, andererseits

Tabelle

(Alle Zahlenangaben sind in Gewichtsprozent)

durch die Zufuhr von Aluminium- und Calciumoxid, die als Oxidationsprodukte der Verunreinigungen des eingesetzten Siliciumstaubes entstehen.

B e i s ρ i e!

Etwa 31 der in der Tabelle enthaltenen Schlackekomponenten wurden jeweils in einem elektrischen Widerstandsofen mit gestampfter Kohleauskleidung und Graphitelektroden eingeschmolzen. Daraufhin wurden ca. 2,7 t Silicium und bei Unruhigwerden des Ofenganges die in der Tabelle angegebenen Kupfermenge in die Schmelze eingebracht Nach dem völligen Durchschmelzen aller festen Bestandteile wurde die zusammengeflossene Siliciumschmelze abgestochen. Es konnten jeweils zwischen 2,4 und 2,51 Silicium in geschmolzenem Zustand erhalten werden. Die Ausbeute lag somit zwischen 88,8 und 92,5% an eingesetztem Silicium. Die Reinigungswirkung ist aus den in der Tabelle aufgezeigten Analysenwerten ersichtlich.

Die Trennung zwischen Schlacke und Metallphase war außer im Versuch 5 gut

Versuch-	Zusammensetzung der verwendeten Schlacke	MgO	Silicium.	AI₂O₃	SiO₂	FeO CaF₂	5,2	Analysenwerte	Ca	des Siliciums	Ca	Cu % der	Trennung
Nr.												Si-Schmelze	Schlacke/
	CaO					bis 9 handelt		0,26		0,01		Metall
		22,5	6,9	65,8	0,5 -		MgF₂ vor dem	0,31	nach dem	0,02
		16,0	9,8	68,4	0,4 -	Schmelzen		Schmelzen
1	3,8	6,0	5,8	57,8	-	Al		AI		1,20	gut
2	4,8	13,7	20,5	57,7	-	0,94		0,05		0,89	gut
3	29,6	16,5	15,4	59,8	-	1,09	0,12	0,06	0,01	0,63	gut
4	7,3	29,3	4,0	62,8	-	0,84	0,16	0,07	0,01	0,29	gut
5	7,6	19,7	24,5	45,7	-	0,84	0,3	0,07	0,01	0,06	keine
6	3,5	13,8	12,3	62,3	0,84	es sich um feinleiliges	0,05	Silicium, bei	0,60	gut
7	7,6	12,3	10,1	60,8	0,97		0,13		3,0	gut
8	4,5	Bei den Versuchen 1		bis 5 sowie 7	0,30		0,06		2,42	gut
■9	3,6	stückiges		0,32	0,04	1,73	gut
		12,3 1,15	0,06	dem Versuch 6	um grob-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß Silicium in mindestens der halben bis doppelten Menge einer durch Widerstandsheizung auf mindestens 1 420°C beheizte Silicatschmelze, bestehend aus 2 bis 30 Gew.-% Calciumoxid, 5 bis 35 Gew.-% Magnesiumoxid, wobei die Summe aus Calciumoxid und Magnesiumoxid 15 bis 38 Gew.-% betragen soll, 0,5 bis 28Gew.-% Aluminiumoxid und 45 bis 70 Gew.-°/o Siliciumoxid geschmolzen wird und mit mindestens 0,29 Gew.-%, vorzugsweise 0,50 bis 3 Gew.-°/o an elementarem und/oder chemisch gebundenem Kupfer, bezogen auf die Siliciummenge, versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicatschmelze zusätzlich 0,1 bis 15 Gew.-% Calciumfluorid und/oder Magnesiumfluorid enthält