DE2706175C3 - Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium - Google Patents
Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von SiliciumInfo
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Description
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen sowie für die Erzeugung
von Reinstsilieium aus Siliciumchloroform wird üblicherweise gemahlenes Silicium mit mindestens 98%
Silicium verwendet Die Umsetzung des gemahlenen Siliciums findet meistens in Wirbelschichtofen statt.
Diese öfen haben jedoch die Eigenart, daß sie jeweils
nur Staub eines bestimmten Korngrößenbereiches verarbeiten können. Zu grober Staub wird nicht
aufgewirbelt, zu feiner Staub hingegen aus der Wirbelschicht herausgeblasen. Der aus der Wirbelschicht
ausgetragene Feinstaub muß verworfen werden. Außerdem gelangt ein Teil des Staubes in das Produkt
und macht sich bei der nachfolgenden Destillation störend bemerkbar. Es hat sich deshalb als zweckmäßig
erwiesen, den bei der Mahlung entstehenden Feinststaub abzusieben. Hierbei handelt es sich um beachtliche
Prozentsätze. Beispielsweise können in der Körnung bis 350 μιτι etwa 30 % Feinststaub unter 50 μΐη enthalten
sein. Dieser Feinststaub, der somit in großen Mengen anfällt, ist Abfall und verursacht wegen des hohen
Preises des Silicium wirtschaftlichen Verlust.
Versuche, den Siliciumstaub bei der Herstellung von Silicium in metallurgischen öfen wieder einzuschmelzen
und so der Wiederverwendung zuzuführen, brachten kein positives Ergebnis. Außerdem ist es mit diesen
öfen nicht möglich, das Silicium von Verunreinigungen wie Aluminium und Calcium zu befreien.
Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium zu finden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium, dadurch
gekennzeichnet, daß Silicium in mindestens der halben Menge bis doppelten Menge einer durch Widerstandsheizung
auf mindestens 1 4200C beheizte Silicatschmelze,
bestehend aus 2 bis 30 Gew.-% Calciumoxid, 5 bis 35Gew.-% Magnesiumoxid, wobei die Summe aus
Calciumoxid und Magnesiumoxid 15 bis 38 Gew.-% betragen soll, 0,5 bis 28 Gew.-% Aluminiumoxid und 45
bis 70 Gew.-% Siliciumoxid geschmolzen wird, und mit mindestens 0,29 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,50 bis
3 Gew.-% an elementarem und/oder chemisch gebundenem Kupfer, bezogen auf die Siliciumrnenge, versetzt
wird.
Außerdem kann die Silicatschmelze 0,1 bis 15 Gew.-°/o Calcium- und/oder Magnesiumfluorid enthalten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es gelungen, den bisher unbrauchbaren feinen Siliciumstaub
der Wiederverwendung zuzuführen. Der Siliciumstaub fließt unter den Bedingungen des erfindungsgemä-
H) ßen Verfahrens zu einer zusammenhängenden Schmelze
zusammen, die von der Silicatschmelze abgedeckt ist, und kann aus dem Schmelzofen getrennt von der
Silicatschmelze entnommen werden.
Der gleiche Effekt ist beim Einschmelzen grobstückir>
gen Siliciums zu beobachten.
Die Reinigungswirkung des Verfahrens bezieht sich auf die Herabsetzung des Aluminium- und Calciumgehaltes
des eingesetzten Siliciums. Beispielsweise kann auf diese Weise Silicium mit einem Aluminiumgehalt
2» unter 0,07Gew.-% und einem Calciumgehalt unter
0,05 Gew.-°/o erschmolzen werden.
Die Silicatschmelze enthält zwischen 2 und 30 Gew.-% Calciumoxid, 5 bis 35 Gew.-°/o Magnesiumoxid,
wobei die Summe aus Calciumoxid und Magnesiumoxid 15 bis 38Gew.-% der Gesamtschmelze
betragen soll. Weiterhin soll die Schmelze 0,5 bis 28Gew.-% Aluminiumoxid und 45 bis 70Gew.-%
Siliciumdioxid enthalten. In manchen Fällen erscheint er wünschenswert, die Viskosität der Silicatschmelze durch
3n Zugabe von 0,1 bis zu 15 Gew.-% Calciumfluorid
und/oder Magnesiumfluorid zu erniedrigen. Zur Vereinigung der Siliciumschmelze in der Silicatschmelze
müssen außerdem mindestens 0,29 Gew.-% chemisch gebundenes und/oder elementares Kupfer in der
r, Silicatschmelze enthalten sein. Vorzugsweise haben diese Schmelzen sauren Charakter.
Unter themisch gebundenem Kupfer können anorganische
oder organische Kupferverbindungen, Kupferlegierungen oder aufbereitete Kupfermineralien mit
in mindestens 20 Gew.-°/o Kupfer verstanden werden. Vorzugsweise wird Kupfer in elementarer Form,
beispielsweise als Drahtgranulat eingesetzt.
Die Zugabemenge an Kupfer richtet sich auch nach der Stückgröße des zugegebenen Siliciums. Beim
•1Ί Einschmelzen von Siliciumstaub resultiert ein wesentlich
ruhigerer Ofengang als beim Einschmelzen von grobstückigem, etwa faustgroßem Silicium. |e turbulenter
der Schmelzvorgang vor sich geht, desto größer muß naturgemäß die zugegebene Kupfermenge sein. Als
ι» allgemeine Regel wird angegeben, daß beim Einschmelzen
von feinteiligem Silicium im allgemeinen mit Zugabemengen ab 0,29 Gew. % des Siliciums der
gewünschte Effekt erzielt wird, beim Einschmelzen von grobstückigem Silicium jedoch mindestens 0,50 Gew.-%
Vi Kupfer erforderlich werden. Nach oben hin ist die
angewandte Kupfermenge prinzipiell nur durch die wirtschaftliche Vertretbarkeit begrenzt, wenn man in
Kauf nimmt, daß bei größeren angewandten Kupfermengen Siliciumlegierungen mit entsprechend höherem
hu Kupfergehalt resultieren.
Als Schmelzofen wird beispielsweise ein elektrischer Widerstandsofen mit gestampfter Kohleauskleidung
und einer oder mehreren Graphitelektroden verwendet. Die Bestandteile der Silicatschmelze werden durch
im Lichtbogen gezündet und dann durch elektrische
Widerstandsbeheizung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium erhitzt und dann der
Siliciumstaub chargenweise oder auch schlagartig
zugeschüttet Wenn der Möller vollständig durchgeschmolzen ist, kann das Siliciummetall abgestochen
werden.
Während des Schmelzvorganges beginnt die Schmelze unruhig zu werden. Zu diesem Zeitpunkt wird ->
zweckmäßigerweise das Kupfer der Schmelze zugeführt, worauf eine Beruhigung des Ofenganges eintritt
Die Ausbeute an Siliciumschmelze, gemessen an eingesetztem Silicium, beträgt im allgemeinen um 90%.
Die gleiche Silicatschmelze kann mehrere Male, bis zu ι ο
20mal, wieder zum Einschmelzen von Siliciumstaub verwendet werden. Die Brauchbarkeit der Silicatschmelze
ist dann erschöpft, wenn sich das Silicium aufgrund von beispielsweise steigender Viskosität der
Schmelze nicht mehr zusammenhängend am Boden der ι s Silicatschmelze sammelt Dann wird es erforderlich,
beispielsweise die Hafte der Silicatschmelzs zu verwerfen
und durch neue Bestandteile zu ersetzen. Daraufhin kann im gleichen Turnus weitergearbeitet werden. Die
Zusammensetzung der Silicatschmelze verändert sich einerseits durch die Zufuhr von Siliciumdioxid aus der
Oxidation des beigefügten Siliciumstaubes, andererseits
(Alle Zahlenangaben sind in Gewichtsprozent)
durch die Zufuhr von Aluminium- und Calciumoxid, die als Oxidationsprodukte der Verunreinigungen des
eingesetzten Siliciumstaubes entstehen.
B e i s ρ i e!
Etwa 31 der in der Tabelle enthaltenen Schlackekomponenten
wurden jeweils in einem elektrischen Widerstandsofen mit gestampfter Kohleauskleidung
und Graphitelektroden eingeschmolzen. Daraufhin wurden ca. 2,7 t Silicium und bei Unruhigwerden des
Ofenganges die in der Tabelle angegebenen Kupfermenge in die Schmelze eingebracht Nach dem völligen
Durchschmelzen aller festen Bestandteile wurde die zusammengeflossene Siliciumschmelze abgestochen. Es
konnten jeweils zwischen 2,4 und 2,51 Silicium in geschmolzenem Zustand erhalten werden. Die Ausbeute
lag somit zwischen 88,8 und 92,5% an eingesetztem Silicium. Die Reinigungswirkung ist aus den in der
Tabelle aufgezeigten Analysenwerten ersichtlich.
Die Trennung zwischen Schlacke und Metallphase war außer im Versuch 5 gut
Versuch- | Zusammensetzung der verwendeten Schlacke | MgO | Silicium. | AI2O3 | SiO2 | FeO CaF2 | 5,2 | Analysenwerte | Ca | des Siliciums | Ca | Cu % der | Trennung |
Nr. | Si-Schmelze | Schlacke/ | |||||||||||
CaO | bis 9 handelt | 0,26 | 0,01 | Metall | |||||||||
22,5 | 6,9 | 65,8 | 0,5 - | MgF2 vor dem | 0,31 | nach dem | 0,02 | ||||||
16,0 | 9,8 | 68,4 | 0,4 - | Schmelzen | Schmelzen | ||||||||
1 | 3,8 | 6,0 | 5,8 | 57,8 | - | Al | AI | 1,20 | gut | ||||
2 | 4,8 | 13,7 | 20,5 | 57,7 | - | 0,94 | 0,05 | 0,89 | gut | ||||
3 | 29,6 | 16,5 | 15,4 | 59,8 | - | 1,09 | 0,12 | 0,06 | 0,01 | 0,63 | gut | ||
4 | 7,3 | 29,3 | 4,0 | 62,8 | - | 0,84 | 0,16 | 0,07 | 0,01 | 0,29 | gut | ||
5 | 7,6 | 19,7 | 24,5 | 45,7 | - | 0,84 | 0,3 | 0,07 | 0,01 | 0,06 | keine | ||
6 | 3,5 | 13,8 | 12,3 | 62,3 | 0,84 | es sich um feinleiliges | 0,05 | Silicium, bei | 0,60 | gut | |||
7 | 7,6 | 12,3 | 10,1 | 60,8 | 0,97 | 0,13 | 3,0 | gut | |||||
8 | 4,5 | Bei den Versuchen 1 | bis 5 sowie 7 | 0,30 | 0,06 | 2,42 | gut | ||||||
■9 | 3,6 | stückiges | 0,32 | 0,04 | 1,73 | gut | |||||||
12,3 1,15 | 0,06 | dem Versuch 6 | um grob- | ||||||||||
Claims (2)
1. Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß
Silicium in mindestens der halben bis doppelten Menge einer durch Widerstandsheizung auf mindestens
1 420°C beheizte Silicatschmelze, bestehend aus 2 bis 30 Gew.-% Calciumoxid, 5 bis 35 Gew.-%
Magnesiumoxid, wobei die Summe aus Calciumoxid und Magnesiumoxid 15 bis 38 Gew.-% betragen soll,
0,5 bis 28Gew.-% Aluminiumoxid und 45 bis 70 Gew.-°/o Siliciumoxid geschmolzen wird und mit
mindestens 0,29 Gew.-%, vorzugsweise 0,50 bis 3 Gew.-°/o an elementarem und/oder chemisch
gebundenem Kupfer, bezogen auf die Siliciummenge, versetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silicatschmelze zusätzlich 0,1 bis 15 Gew.-% Calciumfluorid und/oder Magnesiumfluorid
enthält
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