DE2064587A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Nickel aus feinkornigen Nickel Magnesium Legierungen - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. H. Sauenland · Dr.-Ing. R. König Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf · Cecilienallee 7b 'Telefon 435732

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Umere Akte: 26 358 29. Dezember 197D

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International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

London, S.W. 1, England

"Verfahren zur Wiedergewinnung von Nickel aus feinkörnigen Nickel-Magnesium-Legierungen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Nickel aus Nickel-Magnesium-Feinem. Unter Feinem sind hier Kornmischungen mit einer Teilchengröße bis etwa 0,65 cm zu verstehen.

Nickel-Magnesium- und Nickel-Magnesium-Silizium-Vorlegierungen werden in großem Maße bei m Herstellen von magnesiumhaltigen, duktilen Gußeisen zum Einbringen des Magnesiums in schmelzflüssiges Gußeisen benutzt. Derartige Vorlegierungen enthalten 12 bis 20$ Magnesium, 30 bis 50% Silizium, bis 12% Eisen, Rest im wesentlichen Nickel, wobei der Nickelgehalt üblicherweise etwa 40% oder mehr beträgt. Beim Herstellen der Vorlegierung werden zunächst Nickel und die erforderliche Menge Silizium entweder als metallisches Silizium oder als FerroSilizium mit 75% oder mehr Silizium, Rest Eisen eingeschmolzen; alsdann wird das Magnesium i.i Form von Barren oder Stäben in die Schmelze eingebracht und diese nach dem Lösen des Magnesiums zu

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Kuchen vergossen. Die erstarrten Kuchen werden dann gebrochen, um einen in der Gießerei verwendbaren Kornaufbau zu erreichen. Beim Brechen fällt eine gewisse Menge an Feinem an, das wegen seiner geringen Korngröße als Legierungszusatz nicht geeignet ist.

Es wurde nun festgestellt, daß diese Feine wegen seiner physikalischen und chemischen Beschaffenheit in den Schmelzöfen der Giessereien für sich allein praktisch nicht einge~ schmolzen werden kann, so daß es durch das beim Brechen unvermeidbar anfallende Feine zu nicht unerheblichen wirtschaftlichen Verlusten beim Herstellen der Nickel-Magnesium-Vorlegierungen kommt. Da das Feine einen wesentlichen Anteil Nickel enthält, ist es wirtschaftlich von großer Bedeutung, einen Weg zur Wiedergewinnung des Nickels in einer verwendbaren Form aufzufinden. Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß das bis 50% Silizium enthaltende Feine in Gegenwart eines Alkalimetallnitrats und eines Flußmittels für Magnesiumoxyd mit feinkörnigem Eisenoxyd zur Reaktion gebracht wird, so daß eine Nickel-Silizium-Eisen-Schmelze und eine magnesium-oxydhaltige Schlacke entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Vorlegierungen mit 10 bis 25% Magnesium, bis 50% Silizium, beispielsweise 25 bis 35% Silizium, und bis 12% Eisen, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel. Besonders interessant ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Aufarbeitung von Vorlegierungen mit mindestens 40% Nickel. Als Eisenoxyd eignen sich beispielsweise Magnetit (Fe,0^), Hämatit (Fe₂O,) oder Walzzunder. Kieselsäure oder auch Mischungen von Kieselsäure mit Flußspat sind als Flußmittel besonders geeignet, während sich als geeignete- Alkalimetallnitrate Natrium- oder Kaliumnitrate anbieten. Eisenoxyd, Alkalimetallnitrat und Fluß-

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mittel werden im allgemeinen dem Ausgangsgemisch in Pulverform zugegeben. Das Einschmelzen und Zünden erfolgt in einem feuerfest ausgekleideten Behälter. Das Ausgangsgemisch reagiert aufgrund der Oxydation des Magnesiums exotherm, wobei sich über der Legierungsschmelze eine Magnesiumoxyd-Schlacke bildet. Das Metall besteht zum größten Teil aus Nickel und einem wesentlichen Anteil des Siliziums aus dem Feinen, während die Schlacke im wesentlichen das ganze Magnesium als Magnesiumoxyd und einen Teil des Siliziums als Kieselsäure enthält. Das Flußmittel dient dazu, die Bildung einer Schlacke zu erleichtern, die bei der Reaktionstemperatur hinreichend flüssig ist, um ein leichtes Trennen der Phasen zu ermöglichen. Die Komponenten des Ausgangsgemischs besitzen vorzugsweise eine Korngröße von etwa 100 bis 8 mesh nach Tyler.

Von Bedeutung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Gewichtsanteile von Eisenoxyd und Alkalimetallnitrat den Magnesiumgehalt des Feinen übersteigen. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Eisenoxyd zum Magnesiumanteil des Feinen mindestens 1,25 : 1 und das Gewichtsverhältnis des Alkalimetallnitrats zum Magnesiumanteil des Feinen mindestens 1,4 : 1.

Auch der Mengenanteil des Flußmittels sollte auf den Magnesiumgehalt des Feinen eingestellt werden. So wurde festgestellt, daß 4 bis 8% Kieselsäure, basierend auf einem Magnesiumgehalt des Feinen von etwa 15%, im allgemeinen ausreichend sind. Der Flußspatgehalt kann, sofern das Ausgangsgemisch überhaupt Flußspat enthält, sehr gering sein und beispielseeise bis 2% des Gesamtgewichts der Charge betragen.

Bis 50% des Eisenoxyds der Charge können durch Nickel-

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oxyd (NiO) unter Zugrundelegung äquivalenter Sauerstoffmengen ersetzt werden. Bei dieser VerfahrensVariante geht im wesentlichen das gesamte Nickel des Nickeloxyds nach Ablauf der exothermen Reaktion in die Metallphase über.

Die exotherme Reaktion geht, wenn sie erst einmal in Gang gekommen ist, sehr rasch vonstatten. Das Magnesium des Feinen oxydiert unter Freisetzung großer Wärmemengen sehr rasch zu Magnesiumoxyd. Da ein Teil des Siliziums aus dem Feinen ebenfalls oxydiert wird, entsteht bei der Reaktion

P auch eine gewisse Menge Kieselsäure. Die auf diese Weise entstehende Kieselsäure reicht im allgemeinen nicht zur Bildung einer dünnflüssigen Magnesiumoxyd-Schlacke aus. Das Magnesiumoxyd besitzt nämlich einen sehr hohen Schmelzpunkt, weswegen das Ausgangsgemisch eine ausreichende Menge an Kieselsäure enthalten sollte, um die Bildung einer dünnflüssigen magnesiumoxydhaltigen Schlacke zu gewährleisten. Die Bildung einer dünnflüssigen Schlacke wird durch die Anwesenheit von Flußspat unterstützt. Auch ein Teil des Eisens aus dem Eisenoxydanteil der Charge wird zu metallischem Eisen reduziert, das in die Metallphase übergeht. Ein Teil des ursprünglichen Eisenoxyds verbleibt jedoch als Eisenoxydul (FeO) in der Schlacke. Vorzugsweise sollte

P das Molverhältnis des Magnesiumsoxyds zu Kieselsäure und Eisenoxydul der Schlacke 1,3:1 nicht übersteigen und beispielsweise 1:1 betragen, um einen hinreichenden Flüssigkeitsgrad der Schlacke zu gewährleisten. Versuche haben zudem gezeigt, daß Alkalimetalloxyde, beispielsweise Natriumoder Kaliumoxyd, aus der Zersetzung des Alkalimetallnitrats ebenfalls als Flußmittel wirken. Dies ist der Grund dafür, daß anstelle von Ammoniumnitrat Alkalimetallnitrate verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbei-

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spielen des näheren erläutert:

Beispiel 1

Drei 13 kg-Chargen mit je 6,5 kg Feinem einer Nickel-Magnesium-Silizium-Vorlegierung mit einer Korngröße bis etwa 8 mesh und etwa 45% Nickel, 31% Silizium und 14% Magnesium sowie 1,5 kg Magnetitpulver (50 mesh) und 1,3 kg Natrium-Nitrat-Kristalle wurden aufgebaut. Dem Gemisch wurden 5% Sand, bezogen auf das Gesamtgewicht, mit einer Korngröße von etwa 60 mesh und 2%, bezogen auf die Gesamtcharge, pulverförmiges Flußspat (100 mesh) zugesetzt. Jede Charge wurde in einen ausgemauerten Behälter gefüllt und mittels einer Aluminium-Natriumnitrat-Schmelze gezündet. Die Reaktion lief sehr rasch ab, wobei sich ein Metallsumpf mit einer darüber befindlichen Schlackenschicht bildete. Die Metallphase der drei Chargen wurde hinsichtlich ihrer Gehalte an Nickel, Silizium, Eisen und Magnesium analysiert. Die Analysenergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Charge Ni Si Fe Mg Metal Ni-Ausbeute (%) (%) (%) (%) (g) (%)

87 86

Bei der Schlackenanalyse der Legierung 2 ergaben sich 2,7% Nickel, 18% Silizium, 8% Eisen und 25% Magnesium.

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1	51	6	26.	6	20.	1	0	.43	5150
2	51,	1	26.	4	18.	7	0	.21	4950
3	52.	27.	6	17.	5	0	.14	5000

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Die vorstehenden Analysen zeigen, daß der Nickelanteil des Feinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nickel-Silizium-Eisen-Legierung mit hoher Nickelausbeute und dementsprechend niedrigem Nickelverlust in der Schlacke anfällt. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Nickel-Legierung läßt sich leicht unter Zugabe von Magnesium zu einer üblichen Magnesium-Vorlegierung umschmelzen.

Beispiel 2

Eine 1100 kg-Charge wurde aus 650 kg Feinem mit 45% Nickel, 30% Silizium und 15% Magnesium sowie 140 kg Magnetit mit einer Teilchengröße von etwa 20 mesh, 130 kg Natriumnitrat mit einer Teilchengröße von etwa 20 mesh, .5% Quarzsand mit einer Teilchengröße von höchstens 40 mesh und 2% Flußspat mit einer Teilchengröße von etwa 200 mesh aufgebaut. Das Gemisch der Komponenten wurde in einem ausgemauerten Behälter gezündet und reagierte exotherm, wobei sich ein nickelhaltiger Metallsumpf und eine Magnesiumoxyd-Schlacke bildeten. Das Bad verblieb im Hinblick auf eine saubere Trennung der Phasen 180 Minuten im schmelzflüssigen Zustand. Beim Abkühlen trennte sich der Metallblock rasch von der Schlacke mit einer scharfen Phasengrenze Metall/Schlacke. Die Nickelausbeute der Metallphase lag bei 99%.

Durch Versuche wurde festgestellt, daß bei unzureichendem Gewichtsverhältnis vo η Eisenoxyd zu dem Magnesiumanteil des Feinen der Nickelgehalt der Metallphase in starkem Maße verringert wird und ein Eisenoxydunterschuß der Charge nicht durch eine Erhöhung des Anteils an Natriumnitrat ausgeglichen werden kann.

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Die Möglichkeit, einen Teil des erforderlichen Eisenoxyds durch Nickeloxyd zu ersetzen, wird anhand des nachfolgenden Ausfübrungsbeispiels veranschaulicht.

Beispiel 3

Eine Charge mit 6 kg Feinem der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, etwa 1 Big Nickeloxyd in Form von durch Wirbelbett-Rüsten von Nickelsulfid bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt hergestellten Granalien, etwa 1 kg Magnetit, etwa 1,2 kg Natriumnitrat, etwa 3% Quarzsand und etwa 1% Flußspat wurde gemischt und in einem feuerfest zugestellten Behälter gezündet. Die Teilchengröße der Mischungsbestandteile reichte bis 8 mesh TSS. Nach der Reaktion ergab sich eine ausgezeichnete Trennung der Phasen und fielen 5 kg einer Nickel-Silizium-Eisen-Legierung mit 58,6% Nickel und eine Nickelausbeute von 82% an.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nickellegierung läßt sich ohne Schwierigkeiten in üblichen Schmelzöfen, beispielsweise Lichtbogen- oder Induktionsöfen ohne die Schwierigkeiten beim Einschmelzen des nickelhaltigen Feinen umschmelzen.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Wiedergewinnung von Nickel aus dem beim Brechen von Nickel-Magnesium-Silizium-Legierungen anfallenden Feinen erläutert wurde, läßt sich die Erfindung ohne weiteres auch auf das Feine von Nickel-Magnesium-Legierungen anwenden, wie sie als Magnesium-Vorlegierungen beim Herstellen von duktilem Gußeisen verwendet werden. So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch feinkörnige Nickel-Magnesium-Legierungen mit 10 bis 25% Magnesium, bis 4% Kohlenstoff,

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Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel, insbesondere Legierungen mit 10 bis 20% Magnesium und 1,25% bis 4% Kohlenstoff aufgearbeitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mithin auf die verschiedensten Nickel und Magnesium enthaltenden Legierungen anwendbar.

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Claims (7)

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1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Nickel aus feinkörnigen-Nickel-Magnesium-Legierungen mit O bis 50% Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnige Legierung mit Eisenoxyd, einem Alkalimetallnitrat und einem Flußmittel gemischt und durch Zünden zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch eine feinkörnige Legierung mit 10 bis 25% Magnesium, bis 50% Silizium, bis 12% Eisen, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch eine feinkörnige Legierung mit 25 bis 35% Silizium und mindestens 40% Nickel enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch als Flußmittel Kieselsäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch als Flußmittel Flußspat enthält.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Eisenoxyds und des Alkalimetallnitrats zum Magnesiumanteil des Reaktionsgemisches über 1 liegt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Aus-

W gangsgemisch 50% des Eisenoxyds durch eine auf den Sauerstoff bezogene äquivalente Menge Nickeloxyd ersetzt ist»

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