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Verfahren zur Beeinflussung des Wachstums dünner Halbleiterkristalle hoher Perfektion bezüglich des Kristallhabitus
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, reproduzierbar entweder bandförmige, dendritische Kristalle oder, wenn erwünscht, nadelförmige Kristalle herzustellen.
Durch das durch die Erfindung vorgesehene Verfahren soll also einerseits eine bestimmte Wachstumsform besonders begünstigt, anderseits erst ein gewünschter Habitus stabilisiert bzw. ein Konkurrenzwachstumsmechanismus unterdrückt werden.
Die Erfindung sieht zur Beeinflussung des Wachstums dünner, aus einer Verbindung von Gallium oder Indium mit Arsen und/oder Phosphor vom Typ der AIIIBV-Verbindungen bestehender, hochperfektionierter Kristalle bezüglich des Kristallhabitus durch Abscheiden aus der Gas- oder Dampfphase mittels einer chemischen Transportreaktion nach dem eingangs beschriebenen Verfahren vor, dass den zur Bildung der Kristalle zur Verwendung gelangenden Ausgangsstoffen geringe Mengen von Zusatzstoffen beigegeben werden und dass als Zusatzstoffe, in Abhängigkeit von dem erwünschten, entweder bandförmig dendritischen oder nadelförmigen Habitus, Schwermetalle bzw. Elemente der VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente Verwendung finden.
Beispielsweise erweist sich beim Verfahren gemäss der Erfindung für die Herstellung von bandförmigen, dendritischen Kristallen aus Galliumphosphid oder Galliumarsenidphosphid Ga (As, P) ein Nickel- und/oder Zinkzusatz als besonders vorteilhaft. Für die Gewinnung bandförmiger Galliumarseniddendriten erweist sich beispielsweise ein Zusatz von Zink, Nickel, Kupfer, Silber oder Zinn zu den Ausgangsstoffen als zweckmässig. Alle diese Zusätze bewirken, dass bevorzugt dendritische Kristalle von bandförmigem Kristallhabitus gebildet werden.
Ein Zusatz von Elementen der VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente dagegen, vorzugsweise von Schwefel, Selen oder Tellur, bewirkt, dass praktisch nur Kristalle mit nadel- oder fadenförmigem Kristallhabitus gewonnen werden.
Die Kristallnadeln wachsen bevorzugt in der [111]-Richtung. Bei den bandförmigenDendriten ist die [211]-Wachstumsrichtung bevorzugt.
Als Ausgangsstoffe können beim erfindungsgemässen Verfahren entweder die Halbleitermaterialien und ein Transportmittel, insbesondere Jod oder Brom, oder bereits Verbindungen der Halbleitermaterialien mit dem Transportmittel und gegebenenfalls weiteres Halbleitermaterial verwendet werden.
Ausserdem können die Komponenten oder eine der Komponenten der jeweiligen Verbindung zusammen mit einem oder mehreren Transportmitteln Verwendung finden. Im Falle von Gallium- bzw. Indiumarsenid oder-phosphid kann also entweder die Halbleiterverbindung mit einem Transportmittel, z. B. Jod, als Ausgangsmaterial Verwendung finden ; ebenso ist es möglich, von einer Verbindung eines Transportmittels mit einer der Komponenten der Verbindung und der andern Komponente sowie gegebenenfalls überschüssigem Transportmittel auszugehen oder es können die Komponenten der Ausgangsstoffe und wenigstens ein Transportmittel Verwendung finden. Bei dem Beispiel des Galliumarsenids als Halbleitermaterial können also Gallium und Arsen oder die Verbindung Galliumarsenid zusammen mit einem Transportmittel, insbesondere Jod, als Ausgangsstoffe bzw.
Galliumjodid und Arsen oder Gallium und Arsenjodid verwendet werden.
Die sich abspielenden Reaktionen sind an sich bekannt, beispielsweise aus der DAS Nr. l, 096. 886.
Es stellt sich ein chemisches Gleichgewicht ein, im wesentlichen entsprechend der Gleichung
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In dieser DAS ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Indium- oder Galliumarseniden bzw.-phosphiden geschützt. Es handelt sich bei diesem Verfahren jedoch nicht um die Herstellung dünner. dendritischer oder nadelförmiger Kristalle, sondern um die Herstellung von kleinen kompakten Kristallen.
Die durch die Erfindung vorgesehenen Zusatzstoffe können im Gemisch mit einem der Ausgangsstoffe oder getrennt in das Reaktionsgefäss eingebracht werden. Ihr Anteil wird dabei vorzugsweise derart eingestellt, dass dem Ausgangsmaterial etwa 1 - 2 Atom% des Zusatzstoffes (bezogen auf die metallische Komponente der Halbleiterverbindung) zugegeben werden.
Je nach dem erwünschten Habitus der Kristalle können, wie durch die Erfindung vorgesehen, eine ganze Reihe von Stoffen, u. zw. entweder einzeln oder zwei oder mehrere davon im Gemisch Verwendung finden. Sollen die jeweils erwünschten Kristalle mit einem bestimmten Leistungstyp gewonnen
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werden, muss die Auswahl unter diesen vorgeschlagenen Stoffen entsprechend getroffen werden. Sollen die dendritischen, bandförmigen Kristalle beispielsweise p-Leitungstyp aufweisen, kann Zink und/oder Kupfer den Ausgangsstoffen beigegeben werden. Sind bandförmige Dendriten mit n-Leitungstyp erwünscht, ist als
Zusatzstoff Zinn angebracht. Die Zusatzstoffe Silber und Nickel wirken auf den Leitungstyp der Kristalle praktisch nicht ein.
Die Elemente der VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, in geringer Menge mit den Ausgangsstoffen in das Reaktionsgefäss eingebracht, bewirken, dass die nadelförmigen Kristalle mit n-Leitungstyp gewonnen werden.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung kann in Gegenwart eines festen Vorratsstoffes gearbeitet werden.
Es ist aber nicht unbedingt notwendig, dass feste Ausgangsstoffe während der Abscheidung der Kristalle im
Reaktionsgefäss vorhanden sind. Für die Erzielung besserer Ausbeuten kann es manchmal sogar vorteilhaft sein, den Anteil der Ausgangsstoffe derart zu bemessen, dass nach der Einstellung der hohen Temperatur keine festen Stoffe mehr im Reaktionsgefäss vorhanden sind. Ebenso kann es manchmal zweckmässig sein, insbesondere zur Verbesserung der Kristallausbeute, beim Arbeiten ohne feste Ausgangsstoffe nach der
Einstellung der hohen Temperatur in dem Bereich des Reaktionsgefässes, in dem das Kristallwachstum eingeleitet werden soll, die Temperatur noch etwas zu erhöhen ; dadurch kann die Übersättigung der Dampfphase gesteigert und daher die günstigsten Wachstumsbedingungen eingestellt werden.
Die Temperatur kann nach dem vollständigen Verdampfen der Ausgangsstoffe auch im ganzen Reaktionsraum noch gleichmässig erhöht werden. Dadurch werden unerwünschte Keime an den Gefässwänden aufgelöst.
Nach der Einstellung der hohen Temperatur im Reaktionsgefäss wird die Temperatur in dem Bereich des Reaktionsgefässes, in dem das Kristallwachstum eingeleitet werden soll, rasch um mindestens 100 C gesenkt. Beim Arbeiten mit festen Ausgangsstoffen im Reaktionsgefäss während der Kristallabscheidung ist der Teil des Reaktionsraumes, in dem sich keine festen Ausgangsstoffe mehr befinden, für das Kristallwachstum vorgesehen.
Beim Arbeiten ohne feste Ausgangsstoffe kann in jedem beliebigen Teil des Reaktionsgefässes durch rasches Absenken der Temperatur das Kristallwachstum eingeleitet werden. Wird jedoch über das ganze Reaktionsgefäss ein leicht ansteigendes Temperaturprofil erzeugt, ist es unbedingt von Vorteil, das Kristallwachstum in dem heissesten Ende des Reaktionsgefässes durch rasches Absenken der Temperatur um mindestens 100 C unter die am andern Ende des Reaktionsgefässes eingestellte Temperatur einzuleiten. Das andere, heissere Ende des Reaktionsgefässes wird während des Kristallwachstums auf der höheren Temperatur belassen, während das abgekühlte, z. B. abgeschreckte Ende des Reaktionsgefässes während des Kristallwachstums der tieferen Temperatur unterworfen wird.
Vorteilhaft für die Gewinnung grosser Kristalle wirkt es sich aus, wenn die starke Unterkühlung über einen grösseren Bereich des Reaktionsgefässes, vorzugsweise mindestens über das halbe Reaktionsgefäss eingestellt wird. Auf diese Weise wird eine besonders grosse Menge des Halbleitermaterials frei, so dass den wachsenden Kristallen genügend Material angeboten wird, bevor das Wachstum unterbrochen wird. Beispielsweise kann deshalb ein Reaktionsgefäss verwendet werden, das in dem zu kühlenden Bereich einen grossen Querschnitt besitzt, z. B. die Form einer Kugel aufweist.
Die rasche Abkühlung kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, dass das Reaktionsgefäss in einem Ofen, der zwei Temperaturbereiche aufweist, vom Bereich der höheren Temperatur teilweise in den Bereich der tieferen Temperatur verschoben wird. Ebenso ist es möglich, das gemäss der Erfindung vorgesehene Temperaturprofil ohne Ortsveränderung des Reaktionsgefässes zu erzeugen, indem nicht das Reaktionsgefäss im Ofen verschoben, sondern das Temperaturprofil des Ofens verändert wird. Ebenso kann ein Kühlgasstrom auf den zu kühlenden Teil des Reaktionsgefässes gerichtet werden. In einer andern Ausführungsform ist es auch beispielsweise möglich, das Reaktionsgefäss dort, wo rasch und stark abgekühlt werden soll, mit einer Kühlspirale zu umgeben.
Wesentlich ist beim Verfahren gemäss der Erfindung, dass für die Einleitung des Kristallwachstums wenigstens das Innere des Reaktionsgefässes zunächst mit seinem Inhalt auf hohe Temperatur erhitzt wird, wobei sich ein Gleichgewicht der Reaktionspartner einstellt und die Gefässwand von Kristallisationskeimen befreit wird, und dass die Abkühlung des Reaktionsgasgemisches in einem Bereich des Reaktionsgefässes rasch und um mindestens 100 C, vorzugsweise um 150-200 C, erfolgt. Wird nämlich die Abkühlung zu langsam vorgenommen, kann es schon während des Abkühlungsvorganges zu einer Abscheidung von Halbleitermaterial normalen polykristallinen Gepräges kommen. Die Übersättigung an Halbleitermaterial reicht in diesem Falle nicht für die Bildung dendritischer oder nadelförmiger Kristalle aus. Es kommt dann nur zu einer Ausbildung kleinerer, kompakter Kristalle.
An Hand von Ausführungsbeispielen und den Fig. l und 2 wird im folgenden die Erfindung näher er-
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läutert. Zur Gewinnung bandförmiger, dendritischer Galliumphosphidkristalle werden z. B. 176 mg Gallium, 78 mg Phosphor und 400 mg Brom als Transportmittel zusammen mit etwa 5 mg Nickel eingewogen und mittels eines Schiffchens 2 in eine Quarzampulle l, die das Reaktionsgefäss darstellt, eingebracht. Die Ampulle wird evakuiert, abgeschmolzen und in einem Ofen auf etwa 10000C erhitzt. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht, im wesentlichen entsprechend der Gleichung
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in der Gasphase ein, das bei der hohen Temperatur fast ganz auf der rechten Seite liegt.
Anschliessend wird in dem Teil des Reaktionsgefässes, in dem sich das Schiffchen 2 nicht befindet, die Temperatur rasch um mindestens 100 C gesenkt ; dabei wird das in der obigen Gleichung dargestellte Gleichgewicht nach der linken Seite verschoben, wobei Galliumphosphid in Form von langen, dendritischen Bändern 3, deren Wachstumsrichtung die [211] -Richtung ist, mit zwei in der (111)-Ebene liegenden, ausgedehnten Oberflächen an der Reaktionsgefässwandung zu wachsen beginnt. Die tiefe Temperatur, deren Einstellung nach einer der beschriebenen Methoden vorgenommen werden kann, wird während der ganzen Dauer des Kristallwachstums aufrechterhalten, während der andere Teil des Reaktionsgefässes weiter der wesentlich höheren Temperatur unterworfen wird.
An Stelle der Ampulle 1 kann vorteilhafterweise ein derartiges Reaktionsgefäss verwendet werden, das in dem zu kühlenden Bereich einen grossen Querschnitt besitzt, z. B. Kugelform aufweist. Ein solches Gefäss ist in Fig. 2 dargestellt. Die Ausgangsstoffe 4 sind mittels des Schiffchens 2 in den ampullenförmigen Teil 6 des Gefässes eingebracht ; im kugelförmig ausgebildeten Teil 5 des Gefässes beginnen die bandförmig ausgebildeten Dendriten 3 zu wachsen, sobald die plötzliche Unterkühlung eingestellt ist.
Die Kristalle 3 zeigen eine ideale Kristallstruktur und können ohne Vorbehandlung zu Halbleiterbauelementen weiterverarbeitet werden.
Zur Herstellung nadelförmiger Galliumarsenidkristalle werden beispielsweise 176 mg Gallium, 190 mg Arsen und 672 g Jod mit einem Zusatz von 2,6 mg Tellur als Ausgangsstoff verwendet. Wird im wesentlichen wie im obigen Ausführungsbeispiel beschrieben verfahren, beginnen nach der starken Unterkühlung eines Teiles des Reaktionsgefässes lange, nadelförmige Kristalle von Galliumarsenid in der 1111-Richtung zu wachsen. Die Kristalle sind vom n-Leitungstyp.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Beeinflussung des Wachstums dünner, aus einer Verbindung von Gallium oder Indium mit Arsen und/oder Phosphor vom Typ der AIIIBV-Verbindungen bestehender, hochperfektionierter Kri- stalle bezüglich des Kristallhabitus durch Abscheidung aus der Gas- oder Dampfphase mittels einer chemischen Transportreaktion, bei dem zunächst wenigstens das Innere des Reaktionsgefässes mit den Ausgangsstoffen gleichmässig auf eine hohe Temperatur, beispielsweise auf etwa 10000C, erhitzt und nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes ein von festen Stoffen freier Teil des Reaktionsraumes bzw.
ein Teil des Reaktionsgefässes rasch um mindestens 1000C abgekühlt und während des einsetzenden Kristallwachstums auf dieser Temperatur gehalten wird, wobei der nicht abgekühlte Teil weiter der Einwirkung einer wesentlich höheren Temperatur unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass den zur Bildung der Kristalle zur Verwendung gelangenden Ausgangsstoffen geringe Mengen von Zusatzstoffen beigegeben werden und dass als Zusatzstoffe, in Abhängigkeit von dem erwünschten, entweder bandförmig dendritischen oder nadelförmigen Habitus, Schwermetalle bzw. Elemente der VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente Verwendung finden.