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Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden stöchiometrischen Verbindung
aus Komponenten höchster Reinheit für Halbleiteranordnungen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden stöchiometrischen Verbindung aus
Komponenten höchster Reinheit, insbesondere einer Verbindung aus Elementen der III.
und V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder einer intermetallischen
Verbindung, für Halbleiteranordnungen. Halbleiterkristalle aus derartigen halbleitenden
Verbindungen eignen sich insbesondere zur Verwendung in ungesteuerten oder gesteuerten
Trokkengleichrichtern, insbesondere durch eine weitere Elektrode gesteuerten Trockengleichrichtern,
oder durch Licht, Wärme, elektrische oder/und magnetische Felder gesteuerten Halbleiteranordnungen
oder anderen Halbleitervorrichtungen.
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Nach bekannten Verfahren werden die Komponenten von halbleitenden
Verbindungen im flüssigen Zustand in einem Schmelztiegel zusammengebracht. Durch
eine zweckmäßige Abkühlung wird ein Durchwandern einer Kristallisationsfront durch
das Schmelzgut bewirkt. Derart werden Kristalle halbleitender Verbindungen gewonnen,
die jedoch den hohen Anforderungen an Halbleiterkristalle, insbesondere an deren
Gitterordnung, Kristallstruktur und Reinheit, nur unvollkommen genügen. Versuche,
Kristalle aus halbleitenden Verbindungen, z. B. in Form von Schichten, durch Aufdampfen
herzustellen, führten bei der üblichen Handhabung des Aufdampfverfahrens zu unbefriedigenden
Ergebnissen.
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Weiterhin war es bekannt, daß beim abwechselnden Aufdampfen von zwei
Metallen auf eine Quarzunterlage ein mehrschichtiger Metallniederschlag mit einem
negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes erhalten wird. Bei
diesem Verfahren soll jedoch keine Bildung von einer intermetallischen chemischen
Verbindung oder von einer Legierung eintreten. Die halbleiterähnliche elektrische
Leitfähigkeit dieser Metallschichten kommt durch Lücken zustande, die sich beim
Niederschlagen bilden und deren Überwindung durch Elektronen eine Aktivierungsenergie
erfordert. Derartigen Halbleiterschichten ermangelt wie den durch übliche Handhabung
des Aufdampfens zu erhaltenden Halbleiterschichten aus stöchiometrischen halbleitenden
Verbindungen eine für Halbleiteranordnungen erforderliche ausreichend gute Ausbildung
der Kristallstruktur.
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Gemäß der Erfindung wird bei dem Verfahren zur Herstellung halbleitender
stöchiometrischer Verbindungen so vorgegangen, daß die Komponenten auf eine kristalline
Unterlage, insbesondere mit einkristalliner Oberfläche, in Form von Schichten und
in mindestens angenähert stöchiometrischen Mengen übereinander aufgedampft werden,
daß die Unterlage während des Aufdampfens auf einer solchen Temperatur gehalten
wird, bei der mindestens eine der Komponenten nicht merklich wieder verdampft oder
die Komponenten nicht merklich miteinander chemisch reagieren, und daß dann die
auf der Unterlage übereinandergeschichteten Komponenten durch Elektronenstrahleinwirkung
in die halbleitende stöchiometrische Verbindung umgewandelt werden.
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Für Halbleiterzwecke wurden Elektronenstrahlen schon dazu verwendet,
um eine Störstellensubstanz in die Oberfläche eines Halbleiterkörpers einzubauen,
da bereits durch die Einführung einer äußerst kleinen Konzentration an Störstellensubstanz,
z. B. 10-6 Atomprozent, eine Änderung der Leitfähigkeit oder des Leitfähigkeitstyps
erzielt werden kann.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es nun, halbleitende
stöchiometrische Verbindungen herzustellen, die eine bessere Kristallstruktur aufweisen
als nach bekannten Verfahren durch Erstarrenlassen einer Schmelze hergestellte Kristalle
aus halbleitenden Verbindungen. Insbesondere werden mit diesem Verfahren halbleitende
Verbindungen von höherer Reinheit erzielt, da bereits die Komponenten. durch das
Aufdampfen in höchster Reinheit in die Verbindung eingebracht werden.
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Weiterhin lassen sich mit diesem Verfahren halbleitende Verbindungen
herstellen, deren Komponenten sehr unterschiedliche Schmelzpunkte besitzen und deren
Herstellung durch gleichzeitiges Aufdampfen daher Schwierigkeiten bereitet. In weiterer
Ausbildung
der Erfindung ist es ferner möglich, halbleitende Verbindungen
aus Komponenten herzustellen, von denen insbesondere eine einen gegenüber den anderen
Komponenten bei praktischen Aufdampftemperaturen sehr hohen Dampfdruck aufweist.
Beispielsweise kann durch das Verfahren auch das den leicht flüchtigen Phosphor
enthaltende Galliumphosphid und Aluminiumantimonid aus Komponenten mit sehr unterschiedlichem
Dampfdruck günstig erhalten werden.
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Zur weiteren Durchführung des Verfahrens eignen sich besonders Unterlagen
wie Siliziumcarbid oder Zinksulfid. Vorzüglich bewährt haben sich Unterlagen mit
einkristalliner Oberfläche sowie mit einem Kristallgitter, das hinsichtlich des
Typs oder/und der Gitterkonstante angenähert mit dem der herzustellenden halbleitenden
Verbindung gleich ist. Werden Unterlagen aus Kristallen verwendet, welche aus Atomen
aufgebaut sind, deren Bindungscharakter und Kristallgitter mindestens angenähert
mit dem der aufzudampfenden halbleitenden Verbindung übereinstimmt, so können gute
Erfolge erzielt werden. Beispielsweise können für halbleitende Verbindungen, wie
Verbindungen aus Elementen der III. und V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente,
günstig Unterlagen aus Kristallen aus Atomen mit homöopolarer Bindung, wie Siliziumcarbid
oder Silizium-Germanium-Legierungen, verwendet werden. Als besonders zweckmäßig
hat sich erwiesen, die Unterlage vor dem Aufdampfen von Komponenten einer halbleitenden
Verbindung mit Elektronenstrahlen zu behandeln. Auf diese Weise können günstig geeignete
Oberflächen sehr hoher Reinheit und sehr guter Kristallstruktur erhalten werden.
Zum Beispiel kann dies durch eine Erhitzung der Unterlage auf eine sehr hohe Temperatur
oder durch ein Abtragen einer Oberflächenschicht mittels Elektronenstrahleinwirkung
geschehen.
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Das Aufdampfen wird in weiterer Ausbildung bei einer Temperatur der
Unterlage vorgenommen, bei der die Komponenten nicht merklich wieder verdampfen
oder nicht merklich miteinander chemisch reagieren. Insbesondere kann hierfür eine
Temperatur von angenähert 200° C oder etwas höher gewählt werden. Bei dieser Temperatur
kann beispielsweise Aluminiumantimonid mit gutem Erfolg aufgedampft werden. Zum
Aufdampfen der Komponenten von Indiumantimonid kann man beispielsweise die Unterlage,
z. B. aus Siliziumcarbid, auf einer Temperatur von ungefähr 125° C oder etwas darüber
halten.
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Zweckmäßig können nach diesem Verfahren die Komponenten der halbleitenden
stöchiometrischen Verbindung in Form verhältnismäßig dünner Schichten aufgedampft
werden. Außerdem kann das stöchiometrische Verhältnis der Komponenten der halbleitenden
Verbindung durch Bemessung der Zahl und Stärke der Schichten der Komponenten erzielt
werden.
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Die Zahl der Aufdampfschichten, insbesondere Schichten verhältnismäßig
geringer Stärke, z. B. von der Größenordnung 10-5 bis 10-6 cm und weniger, kann
zur Durchführung des Verfahrens gleich der Zahl der Komponenten der halbleitenden
stöchiometrischen Verbindung gewählt werden. Besonders zweckmäßig ist es, die Zahl
der Aufdampfschichten gleich einem ganzzahligen Vielfachen der Zahl der Komponenten
der halbleitenden stöchiometrischen Verbindung zu wählen.
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In weiterer Ausbildung des Verfahrens können zunächst sämtliche Schichten
übereinander aufgedampft werden und nachfolgend deren Umwandlung in die halbleitende
Verbindung durch Elektronenstrahleinwirkung vorgenommen werden. Besonders vorteilhaft
kann dieses Vorgehen mehrmals nacheinander erfolgen und so wiederholt werden, daß
die durch Elektronenstrahleinwirkung in die halbleitenden Komponenten umgewandelten
Komponenten jeweils als Unterlage zum Aufdampfen einer Schichtenfolge der Komponenten
und deren Umwandlung in eine Schicht der halbleitenden Verbindung dienen.
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Die Verwendung von Elektronenstrahlen zur Überführung der Komponenten
in die betreffende halbleitende Verbindung nach diesem Verfahren ermöglicht eine
auch von Spuren von nicht erwünschten elektrisch wirksamen Fremdstoffen freie Behandlung
der halbleitenden Verbindungen. Die Bemessung und Führung der Elektronenstrahleinwirkung
ermöglicht weiterhin eine sichere Leitung der Durchreaktion der Schichtfolge der
Komponenten. Ausgehend von der in stöchiometrischem Verhältnis aufgedampften Komponente
lassen sich mittels der Elektronenstrahleinwirkung halbleitende Verbindungen von
praktisch stöchiometrischen Zusammensetzungen erzielen. Da es bei halbleitenden
Verbindungen neben der Freiheit der Kristalle von nicht erwünschten elektrisch wirksamen
Fremdstoffen auch auf die möglichst strenge Einhaltung der stöchiometrischen Zusammensetzung
anhommt, bietet das Verfahren gemäß der Erfindung besondere Vorteile, da nach ihm
diese Forderungen in erhöhtem Maße erfüllt werden können.
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Eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht
darin, daß die Komponenten der halbleitenden Verbindung in solcher Gestalt auf die
Unterlage aufgedampft werden, daß sie nach der Umwandlung durch Elektronenstrahleinwirkung
in die halbleitende Verbindung ohne formgebende Bearbeitung in Halbleitervorrichtungen
verwendet werden können.
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Zur Durchführung dieses Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
während der Elektronenstrahleinwirkung die Komponenten der halbleitenden Verbindung
auf einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise nahe unterhalb des Schmelzpunktes der
halbleitenden Verbindung, zu halten. Beispielsweise kann zur Herstellung von Galliumarsenid
mit einem Schmelzpunkt von 1240° C nach dem Verfahren die Temperatur der Gallium-
und Arsenschichtenfolge günstig auf etwa 1350 bis 1200° C gehalten werden.
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Es ist weiterhin vorteilhaft, in der Schichtenfolge der Komponenten
der halbleitenden Verbindung die Komponente mit dem bei der Aufdampftemperatur niedrigsten
Dampfdruck für die oberste Schicht vorzusehen. Für viele Anwendungen ist es jedoch
zweckmäßig, in der Schichtenfolge der Komponenten der halbleitenden Verbindung die
Komponente mit dem bei der Aufdampftemperatur höchsten Dampfdruck als oberste Schicht
und mit einem Merschuß gegenüber ihrem Anteil an dem stöchiotnetrischen Verhältnis
anzuordnen.
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Der Raum der Elektronenstrahlerzeugung und -führung kann zur weiteren
Durchführung des Verfahrens zweckmäßig gegen den Raum durch Wände abgetrennt werden,
der mindestens die Komponenten der halbleitenden Verbindung bzw. diese selbst enthält;
der Elektronenstrahl oder die Elektronenstrahlen können dann vorteilhaft durch Öffnungen
in diesen Wänden mit einem hohen Strömungswiderstand für etwaige verdampfte Anteile
der Komponenten hindurch von dem Erzeugungs- und Führungsraum in den mindestens
die halbleitende Verbindung bzw. deren Komponenten aufnehmenden Raum geleitet werden.
In
den Fig. 1 bis 5 sind in zum Teil schematischer Darstellung Beispiele von Anordnungen
zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung gezeichnet.
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Fig. 1 zeigt in zum Teil schematischer Darstellung einen Schnitt eines
vorteilhaften Anordnungsbeispiels. In einem nicht gezeichneten Vakuumgefäß befinden
sich eine Unterlage 1 und Schichten 2 und 3 aus den Komponenten der halbleitenden
Verbindung, eine Heizvorrichtung 4 bis 6, eine Elektronenstrahleinrichtung 7 bis
10 sowie nicht gezeichnete Aufdampfvorrichtungen zum Aufdampfen der Komponenten
der halbleitenden Verbindung. Auf einer vorzugsweise einkristallinen Oberfläche
der Unterlage 1 aus z. B. hochgereinigtem Siliziumcarbid können bei z. B. etwa 200°
C zwei verhältnismäßig dünne Schichten 2 aus Antimon und zwei verhältnismäßig dünne
Schichten 3 aus Aluminium aufeinanderfolgend aufgedampft werden. Die Erwärmung der
Unterlage 1 sowie der Schichten 2 und 3 kann zweckmäßig durch eine Heizvorrichtung
4 bis 6, beispielsweise einer Vorrichtung aus einem Strahlungskörper 4, einer Heizspule
5 und Strahlungsschutzblechen 6, bewirkt werden. Bei dieser verhältnismäßig niedrigen
Temperatur findet noch keine merkliche Verbindungsbildung zwischen Aluminium und
Antimon statt.
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Mittels einer Elektronenstrahleinrichtung 7 bis 10 kann die Umwandlung
der Aufdampfschichten in die halbleitende Verbindung Aluminiumantimonid vorgenommen
werden. Die Elektronenstrahleinrichtung 7 bis 10 wurde in Fig. 1 durch eine Elektronenquelle
7, eine Anode 8, ein elektronenoptisches System 9 und ein Strahlablenkmittel 10
dargestellt. Durch eine intensive und gut gebündelte Elektronenstrahlung wird auf
die Aufdampfschichten 2, 3 eine Elektronenstrahleinwirkung erreicht, die eine örtliche
Erwärmung auf eine günstige Reaktionstemperatur ermöglicht. Durch Führung des Elektronenstrahles
über den Bereich der aufgedampften Schichten 2, 3 wird nach und nach der ganze Bereich
der Aufdampfschichten in Aluminiumantimonid übergeführt. Die Führung des Elektronenstrahles
kann beispielsweise längs gerader, abgesetzter, hin- und herführender Bahnen 11
erfolgen, insbesondere wie sie durch die winkeligen Kurvenzüge und die daran angehefteten
Pfeile in Fig. 2 angedeutet werden.
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Während der Elektronenstrahleinwirkung auf die Schichten 2, 3 kann
z. B. ebenfalls mittels der Heizvorrichtung 4 bis 6 die Temperatur von Unterlage
1 und Schichten 2, 3 auf eine nahe unterhalb des Schmelzpunktes von etwa 1080° C,
beispielsweise auf angenähert 1000° C, gehalten werden. Die Temperaturfestlegung
erfolgt zweckmäßig durch eine Abstimmung der Heizleistung der Heizvorrichtung 4
bis 6 und der Wärmeentwicklung durch die Elektronenstrahleinwirkung mit Hilfe der
Elektronenstrahleinrichtung 7 bis 10.
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Die Anordnung von Aluminium als oberste Schicht der Schichtenfolge
2, 3 trägt dem Verhältnis des Dampfdruckes von Aluminium zu dem von Antimon Rechnung.
Auf die so gewonnene Schicht Aluminiumantimonid von rechteckiger Form kann erneut
eine Folge von Schichten 2, 3 aufgedampft werden, wobei die aufgedampften Mengen
Aluminium und Antimon der äquiatomaren Zusammensetzung des Aluminiumantimonids entsprechen.
Nunmehr werden durch erneute Elektronenstrahleinwirkung die zuletzt aufgedampften
Aluminium- und Antimonschichten in Aluminiumantimonid übergeführt. Die zuletzt erhaltene
Aluminiumantimonidschicht kann jetzt als Unterlage für eine oder mehrere der nächstfolgenden
Aluminium-und Antimonschichten dienen. Auf diese Weise kann nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung eine halbleitende Verbindung sehr homogenen Aufbaues erhalten werden.
Bei Anwendung verhältnismäßig dünner Schichten von Aluminium und Antimon und einer
einkristallinen Oberfläche der Unterlage aus Siliziumcarbid lassen sich Kristalle
guter Einkristallstruktur erzielen. Diese Kristalle bedürfen auch keiner weiteren
Bearbeitung, wenn sie erfindungsgemäß in dem Verwendungszweck der Halbleiterkristalle
entsprechender Gestalt auf die Unterlage aufgedampft werden.
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Besondere Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung bestehen in
dem Wegfall einer formgebenden Bearbeitung der halbleitenden Verbindung, die insbesondere,
wie Aluminiumantimonid, unter den atmosphärischen Einflüssen sich bezüglich ihrer
elektrischen Eigenschaften nachteilig verändern können.
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Beispielsweise können weiterhin nach dem Verfahren Halbleiterschichten
kreisförmiger Gestalt aus halbleitenden Verbindungen hergestellt werden, indem,
wie in Fig. 3 gezeichnet, der Elektronenstrahl mit der Elektronenstrahleinrichtung
7 bis 10 in einer spiralförmigen Bahn 12 in Richtung des eingezeichneten Pfeiles
über die Schichten 2, 3 geführt wird. Auf diese Weise können auch kreisförmige Halbleiterschichten
aus halbleitenden Verbindungen hergestellt werden, wenn die Spiralbahn nicht von
einem Punktzentrum ausgeht, sondern von einer inneren kreisförmigen Begrenzung.
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In Fig. 4 ist eine weitere Möglichkeit der Führung der Elektronenstrahlung
zur Durchführung des Verfahrens gezeichnet. Hierbei wurde an Stelle eines Elektronenstrahles
die z. B. gleichzeitige Einwirkung von vier Elektronenstrahlen vorgesehen; diese
vier Elektronenstrahlen werden in etwa parallelen Bahnen 13 über einen Bereich halbleitender
Schichten von rechteckiger Form geführt.
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Die Abtrennung des Raumes für Elektronenstrahlerzeugung und -führung
von dem mindestens die Komponenten der halbleitenden Verbindung bzw. diese selbst
aufnehmenden Raum ist in Fig. 5 stark schematisiert dargestellt. Der letztere ist
durch einen Behälter 14 eingeschlossen und wird z. B. über einen Ausgang 15 evakuiert.
Der die Elektronenstrahleinrichtung 7 bis 10 enthaltende Raum ist durch die Wände
16 von dem mindestens die halbleitende Verbindung bzw. deren Komponenten aufnehmenden
Raum abgetrennt. Er kann ebenfalls z. B. über den Ausgang 17 evakuiert werden. Die
Wände 16, welche die Elektronenstrahleinrichtung 7 bis 10 einschließen, werden mit
einer rohrförmigen Düse 18 versehen, welche für den Durchtritt gasförmiger Stoffe
einen verhältnismäßig hohen Strömungswiderstand bildet. Durch diesen Strömungswiderstand
hindurch werden der Elektronenstrahl bzw. die Elektronenstrahlen geleitet und zur
Einwirkung auf die Schichten aus den Komponenten der halbleitenden Verbindung gebracht.
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Nun ist von besonderem Vorteil, aus dem mindestens die halbleitende
Verbindung bzw. deren Komponenten enthaltenden Raum über dem Ausgang 15 durch gutes
Abpumpen eine etwa stärker abdampfende Komponente hohen Dampfdruckes so wirksam
zu entfernen, daß deren Eindringen in den die Elektronenstrahleinrichtung 7 bis
10 enthaltenden Raum im Zusamenwirken mit dem hohen Strömungswiderstand der Düse
18 mindestens wesentlich erschwert wird. Damit können aber die überaus nachteiligen
Niederschläge
solcher Dämpfe auf die Elektronenstrahleinrichtung 7 bis 10 praktisch verhindert
werden.
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Neben den an Hand der Fig. 2 bis 5 erläuterten Beispielen der Elektronenstrahlführung
besteht ein weiteres zweckmäßiges Beispiel darin, eine oszillierende Bewegung etwa
mit Hilfe der Ablenkmittel 10 zu bewirken und diese mit einer mechanischen Bewegung
von Elektronenstrahleinrichtung 7 bis 10 oder von Unterlage 1 sowie Schichten 2,
3 zu verbinden.
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Bei der Erläuterung eines Durchführungsbeispiels des Verfahrens gemäß
der Erfindung an Hand der Fig. 1 bis 5 wurden weitere Einzelheiten bzw. Ergänzungen
oder sinnfällige Abwandlungen zur Vereinfachung der Beschreibung nicht besonders
erwähnt, die sich ohne weiteres aus dem übrigen Teil der Beschreibung ergeben.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können zweckmäßig Halbleiterkristalle
aus halbleitenden Verbindungen hergestellt werden, deren Verwendung in ungesteuerten
oder gesteuerten Trockengleichrichtern. insbesondere durch eine weitere Elektrode
gesteuerten Trockengleichrichtern, oder durch Licht, Wärme, elektrische oder/und
magnetische Felder gesteuerten Halbleiteranordnungen oder anderen Halbleitervorrichtungen
günstig vorgesehen werden kann.