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Verfahren zur Herstellung bandförmiger, dendritischer
Halbleiterkristalle aus der Dampfphase
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung bandförmiger, dendritischer Halbleiterkristalle, bei dem das Halbleitermaterial in einem Reaktionsgefäss mittels einer chemischen Reaktion in die Dampfphase übergeführt und an einer kälteren Stelle des Reaktionsgefässes aus der Dampfphase wieder zur Abscheidung gebracht wird. Derartige Reaktionen werden im allgemeinen als chemische Transportreaktionen bezeichnet.
Bandförmige, dendritische Halbleiterkristalle - das sind bandförmige Halbleitereinkristalle mit einer oder mehreren Zwillingsebenen - sind in der Halbleitertechnik erwünscht, da sie sich einerseits durch eine gute Kristallperfektion auszeichnen und da sie anderseits auf einfache Weise, z. B. ohne weitere Oberflä- chenbehandlung, zu Halbleiterbauelementen, z. B. Varaktoren oder Laserdioden, weiterverarbeitet werden können. Die dendritischen Kristalle wachsen gewöhnlich mit in der {111} -Ebene liegenden ausgedehn- ten Flächen in der [211J -Richtung.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung bandförmiger, dendritischer Halbleiterkristalle besteht beispielsweise darin, sie mittels eines dendritischen Keimkristalls aus einer unterkühlten Schmelze zu ziehen. Dieses bekannte Verfahren lässt sich jedoch meist dann nicht anwenden, wenn dendritische, bandförmige Kristalle aus Halbleitersubstanzen vom Typ der AIIIBV-oder AIIBVI-Verbindungen hergestellt werden sollen. Die BV-bzw. BVI-Elemente der jeweiligen Halbleiterverbindung besitzen bei den hohen Schmelztemperaturen meistschon eine erhebliche Flüchtigkeit, so dass der beträchtliche Zersetzungsdruck der Verbindung beim Schmelzvorgang exakt kompensiert werden muss, damit die Stöchiometrie der Verbindungen im gezogenen Kristall gewahrleistet ist.
Aus der franz. Patentschrift Nr. l. 329.869 ist bereits ein Verfahren zum Herstellen bandförmiger, dendritischer Halbleiterkristalle durch Abscheiden aus der Dampfphase bekanntgeworden ; bei diesem Verfah- ren, bei dem auf die zur Bildung der kristallisierten Verbindungen geeigneten Ausgangsstoffe in einemRe- aktionsgefäss ein Temperaturgefälle einwirkt, wird in Gegenwart eines festen Vorratsstoffes gearbeitet.
Das gesamte Reaktionsgefäss wird zunächst mit den darin enthaltenen Stoffen gleichmässig auf eine hohe Temperatur, vorzugsweise auf etwa 1000 C erhitzt ; danach wird einvondenVerratsstoffenfreierTeildes Reaktionsgefässes schnell um mindestens 100 C abgekühlt und während des dabei einsetzenden dendriti- schen Kristallwachstums der entstandenen Verbindung auf dieser Temperatur gehalten. Der andere, den festen Vorrat enthaltende Teil des Reaktionsgefässes wird weiter der Einwirkung einer wesentlich höheren Temperatur unterworfen.
Auf Grund Begehender Untersuchungen, die schliesslich zur Erfindung geführt haben, wurde die Beobachtung gemacht, dass sowohl die Ausbeute an dendritischen Kristallen als auch die kristallographische Perfektion der Kristalle im Vergleich zu dem bekannten Verfahren sehr verbessert werden kann, wenn zur Herstellung bandförmiger, dendritischer Halbleiterkristalle, wobei das Halbleitermaterial in einer geschlossenen Reaktionskammer mittels einer chemischen Reaktion in die Dampfphase übergeführt und an einer kälteren Stelle der Reaktionskammer aus der Dampfphase wieder zur Abscheidung gebracht wird, indem
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zunächstdie ganze Reakuonskammer mit den darin befindlichen Ausgangsstoffen auf eine hohe, beispiels- weise bei etwa 1000 'C liegende Temperatur erhitzt wird,
danach die Temperatur rasch um mindestens etwa 100 C abgesenkt und der andere Teil der Reaktionskammer weiter der Einwirkung der höheren Temperatur unterworfen bleibt, derart gearbeitet wird, dass-wie es durch die Erfindung vorgeschlagen wirdder Anteil der Ausgangsstoffe derart bemessen wird, dass bei der hohen Temperatur keine festen Stoffe mehr im Reaktionsraum vorhanden sind und eine starke Sättigung der Dampfphase an dem Halbleitermaterial bewirkt wird, und dass die Abkühlung mindestens über die halbe Reaktionskammer eingestellt wird.
Auf Grund der durch die Erfindung vorgesehenen Massnahme, das Halbleitermaterial vollständig in die Dampfphase überzuführen, wird vor allem die Keimbildungsmöglichkeit herabgesetzt und damit eine äusserst hohe Sättigung der Dampfphase am Halbleitermaterial ermöglicht. Die erfindungsgemäss vorgesehene, bestimmte Ausbildung des Temperaturprofils wirkt sich besonders bezüglich der Kristallperfektion vorteilhaft aus.
Es werden grosse Kristallbänder mit sehr gleichmässiger Dicke gewonnen.
Beider Herstellung von bandförmigen Galliumarseniddendriten beispielsweise kann man heim Verfahren gemäss der Erfindung von pulverförmigem Galliumarsenid und Jod oder Brom als Transportmittel ausgehen. Ebenso ist es möglich, Gallium und Arsen zusammen mit einem Transportmittel zu verwenden oder Galliumjodid mit Arsen bzw. Gallium zusammen mit Arsenjodid. Als Reaktionsgefäss ist z. B. eine Ampulle aus Quarz geeignet. Die Ausgangsstoffe, beispielsweise also Galliumarsenid, das gegebenenfalls auch dotiert sein kann, zusammen mit dem Jod oder Brom, werden in ein einseitig verschlossenes Quarzrohr eingebracht, das anschliessend evakuiert und zugeschmolzen wird. Zur Erhitzung der Ampulle mit Galliumarsenid und Jod oder Brom kann beispielsweise ein Ofen mit einstellben Temperaturbereichen verwendet werden.
Im allgemeinen erzielt man gut ausgebildete Kristalle,'.-'enn die Ampulle mit dem Inhalt gleichmässig auf etwa 1000 C erhitzt wird, wobei der Anteil des Galliumarsenid und des Transportmittels derart bemessen wird, dass das Halbleitermaterial vollständig in die Dampfphase übergeführt wird. Die sich abspielende chemischen Reaktionen sind bereits untersucht und an sich bekannt. Sie verlaufen im wesentlichen gemäss der Gleichung
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EsstelltsicheinGleichgewichtein, dasmitsteigenderTemperaturnachrechtsundmittallender Temperatur nach links verschoben wird unter Abscheidung von festem Galliumarsenid. Ähnliche Reaktionen spielen sich auch bei andern Halbleiterstoffen ab, z.
B. bei Galliumphosphid, Indiumarsenid oder Indiumphosphid, die ebenfalls, beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 10 6886, an sich bekannt sind.
Bei dem in dieser Auslegeschrift beschriebenen Verfahren werden keine dendritischen Kristalle, sondern Kristalle ohne Zwillingsebenen aus Indium-oder Galliumarsenid bzw.-phosphid gewonnen, indem in dem auf höherer Temperatur befindlichen Teil einer ein Temperaturgefälle aufweisenden, geschlossenen Reaktionskammer polykristallines Indium- oder Galliumarsenid bzw. die entsprechenden Phosphide in Gegenwart eines Halogens (nicht Fluor) oder von Indium- bzw. von Galliumhalogeniden (ausgenommen Fluoride) erhitzt werden. Entlang der Reaktionskammer wird beim Bekannten während des ganzen Verfahrens ein Temperaturgradient von etwa 50 C aufrechterhalten. In dem kälteren Bereich der Reaktionskammer erfolgt die Abscheidung der Halbleiterverbindungen in Form kleiner Kristalle.
Nachdem nach dem Verfahren gemäss der Erfindung das Reaktionsgefäss mit dem Inhalt für längere Zeit, bis alle Kristallationskeime mit Sicherheit zerstört sind, auf hohe Temperatur, z. B. etwa 10000 C, gebracht ist und sich das beschriebene, dieser Temperatur entsprechende Gleichgewicht in der Dampfphase eingestellt hat, wird in einem Teil der Reaktionskammer, beispielsweise an einem Ende der Quarzampulle, die Temperatur um mindestens etwa 100 C abgesenkt. Das kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Reaktionsgefäss im Ofen in einen Bereich mit starkem Temperaturgefälle verschoben wird, oder dass das Reaktionsgefäss an dem zu kühlenden Teil mit Kühlgas umspült wird.
Ebenso ist es beispielsweise auch möglich, dass das Reaktionsgefäss an dem zu kühlenden Teil mit einer Kühlspirale umgeben wird.
Wesentlich ist beim Verfahren gemäss der Erfindung, dass das Reaktionsgefäss zunächst mit seinem Inhalt auf hohe Temperatur erhitzt wird, wobei sich ein Gleichgewicht der Reaktionsgase einstellt und die Gefässwand von Kristallisationskeimen befreit wird, und dass weiter in dem Teil des Reaktionsgefässes, in dem das dendritische Wachstum einsetzen soll, die Temperatur rasch um mindestens 100cC, vorzugsweise 150-20OOG, abgekühlt wird. Erfolgt die Unterkühlung des Gasgemisches zu langsam, kann es schon wäh- rend derAbkühlung zu einer Abscheidung von Halbleitermaterial in unerwünschten Wachstumsformen, z. B. inkompakten, kristallinen Formen, kommen.
Das dabei in der Zeiteinheit anfallende Halbleitermaterial reichtinfolge der zu geringen Übersättigung der Dampfphase dann nicht für die Bildung dendritischer Kri-
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stalle aus.
Besonders vorteilhaft wirkt es sich bei dem durch die Erfindung vorgesehenen Verfahren aus, wenn dasReaktionsgefäss in dem zu kühlenden Teil einen grossen Querschnitt aufweist, insbesondere Kugelform besitzt. Dadurch wird das Längenwachstum der Dendriten am wenigsten behindert und vor allem das grosse Angebot an Halbleitermaterial für einen grösseren Zeitraum aufrechterhalten, so dass die Ausbildung grosser Kristalle möglich wird.
Ebenso ist es für die Erzielung grosser, perfektionierter Kristalle mit sehr gleichmässiger Dicke besonders vorteilhaft, wenn nicht nur ein kleiner Teil einer beliebig, z. B. ampullenförmig ausgebildeten Reaktionskammer stark und plötzlich abgekühlt, sondern wenn die Abkühlung in einem grösseren Bereich der Reaktionskammer, d. h. mindestens über die halbe Reaktionskammer, vorgenommen wird. Auf diese Weise fällt plötzlich eine grosse Menge an Halbleitermaterial in einem grossen Bereich derReaktionskammer an, wodurch den bereits gebildeten Dendriten für längere Zeit genügend Material nachgeliefert werden kann und die Gewährleistung für die Bildung grosser Kristalle gegeben ist.
Die Abkühlung muss-wie schon mehrfach ausgeführt wurde-schlagartig und stark sein. Wenn über die ganze Reaktionskammer kein vollkommen gleichmässiges sondern z. B. ein leicht ansteigendes Tem- peraturprofil-beispielsweise von 1000 bis 10500C - eingestellt ist, empfiehlt es sich daher, die Abkühlung im heisseren Bereich der Reaktionskammer vorzunehmen, u. zw. um mindestens 1000e unter die in der Reaktionskammer bisher tiefste Temperatur.
An Hand eines in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiels wird im folgenden die Erfindung näher erläutert.
Das ausQuarz bestehende, ampullenförmig ausgebildete Reaktionsgefäss 1 wird so in den Ofen eingebracht, dass sich das gesamte Gefäss z. B. auf einer Temperatur von mindestens 10000C befindet. Der Anteil des Halbleitervorrates, im Ausführungsbeispiel GaAs, und eines Transportmittels, im Ausführungsbeispiel des Jods, der sich im Quarzschiffchen 2 befindet, ist derart bemessen, dass bei dieser Temperatur kein fester oder flüssiger Bodenkörper mehr im Reaktionsgefäss vorhanden ist.
Nach einer gewissen Zeit, wenn die Gewährleistung gegeben ist, dass keine Kristallisationskeime mehr an den Wänden des Reaktionsgefässes haften, wird das Reaktionsgasgemisch in dem Teil des Reaktionsgefässes 1, der das Quarzsclliffchen nicht enthält, schnell auf mindestens 900 C, vorzugsweise etwas tiefer, unterkühlt, indem das Reaktionsgefäss schnell in einen Bereich des Ofens verschoben wird, der ein starkes Temperaturgefälle aufweist. Das Reaktionsgefäss nimmt dann die in Fig. 1 gestrichelt gezeichnete Lage ein. Bei der Unterkühlung erfolgteine starke Übersättigung der Dampfphase an dem Halbleitermaterial.
Wird die starke Unterkühlung spontan genug herbeigeführt, so baut sich die zunächst starke Übersättigung in Form mehrerer grosser Dendriten 3 ab, deren Breite und Dicke durch ein bestimmtes Temperatur-Zeitprogramm variicrtwerdenkann. Die Kurve 4 stellt den Temperaturverlauf über die Länge des Ofens und im Reaktionsgefäss in der jeweiligen Lage dar.
Das gemäss der Erfindung vorgesehene Temperaturprofil kann auch beispielsweise, wie in Fig. 2 dargestellt, ohne Ortsveränderung des Reaktionsgefässes erzeugt werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird nicht das Reaktionsgefäss im Ofen verschoben, sondern das Temperaturprofil des Ofens verändert. Zuerst wird die hohe Temperatur, wie in der Erfindung vorgesehen, erzeugt ; dieser Temperaturverlauf ist durch die Kurve 5 dargestellt. Wenn die Gewähr gegeben ist, dass. keine Kristallisationskeime mehr an der Wand des Reaktionsgefässes vorhanden sind, wird im Ofen schnell ein starkes Temperaturgefälle erzeugt, so dass das Temperaturprofil den durch die gestrichelt gezeichnete Kurve 6 dargestellten Verlauf nimmt.
In diesem Zustand der Temperaturverteilung im Reaktionsgefäss 1 wird das Wachstum der Dendriten eingeleitet.
Durch das in der Erfindung vorgesehene Verfahren können Dendrite, z. B. ans Indiumphosphid, Galliumarsenid, Indiumarsenid, Galliumphosphid und Galliumarsenidphosphid Ga (P, As), mit einer Länge bis zu 10 cm gewonnen werden, die eine über die ganze Länge praktisch gleichmässige Dicke von etwa 10 bis 100 li zeigen. Die Breite der Kristalle beträgt einige Millimeter.
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