DE2459591A1

DE2459591A1 - Verfahren zum anwachsen einer halbleiterverbindung

Info

Publication number: DE2459591A1
Application number: DE19742459591
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Besselere; Gerard De Loynes
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1975-07-10
Also published as: IT1028009B; FR2255949B1; GB1467860A; BE823943A; FR2255949A1; JPS5099681A

Description

Verfahren, zum Anwachsen einer Halbleiterverbindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren . zur Herstellung eines einkristallinen Stabes aus einer Halbleiterverbindung, bei dem zur Bildung der Verbindung einer oder mehrere der Bastandteile der Verbindung in der flüssigen Phase mit einem oder mehreren in die Dampfphase gebrachten flüchtigen Bestandteilen der Verbindung zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktion in einem sich in einem Ofen befindenden Schiffchen aus Siliciumoxid stattfindet und danach der einkristalline Stab durch das Anwachsen eines im Schiffchen angeordneten einkristallinen Keimes durch gerichtete Erstarrung des geschmolzenen Reaktionsproduktes gebildet wird.

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Es ist bekannt, dass es schwierig ist, bestimmte u.a, in der Halblextertechnik verwendete Verbindungen durch die üblichen Verfahren zu erhalten, zu reinigen und einkristallin zu machen, weil die Schmelztemperatur und/oder der Zersetzungsdruck bei der Schmelztemperatur der genannten Verbindungen sehr hoch sind j dies ist u.a. der Fall bei den meisten III-V-Verbindungen, einschliesslich ihrer Mischkristalle, z.B. Galliumarsenid (GaAs),

Um diese Verbindungen in einkristalliner Form zu erhalten, wurde eine Synthese aus einem Bestandteil in flüssiger Phase und einem flüchtigen Bestandteil in der Dampfphase durchgeführt, während danach.die Kristallisation der Verbindung von einem einkristallinen Keim her stattfand.

Beim Anwachsen derartiger Verbindungen in Form eines Stabes, insbesondere im Falle von GaA's, wird gewöhnlich ein Schiffchen aus glasartigem Siliciumoxid oder aus Quarz verwendet, das praktischer und vor allem viel reiner als ein Graphitschiffchen ist, : Versuche haben aber ergeben, dass der erhaltene Stab an den Innenwänden des genannten Schiffchens festkleben kann und dadurch Störungen im Kristallgitter, z,B. Versetzungen, Haarrisse oder sogar eine polykristalline Struktur, aufweisen kann. Solche Störungen führen zu einer erheblichen Herabsetzung der Herstellungsausbeute

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und sogar manchmal zu dem Wiederschmelzen -des ganzen Stabes, wonach der ganze Vorgang aufs neue anfängt« .Diese Wiederholungen bedeuten eine grössere Anzahl Behandlungen, namentlich eine zusätzliche Aetzbehandlung, und vergrössern dadurch die Gefahr vor Verlusten in bezug auf die Menge und die Qualität, weil das Eindringen von Verunreinigungen schwer zu vermeiden ist.

Die vorliegende Erfindung bezweckt diesen Nachteilen entgegenzukommen. Sie gründet sich u.a. auf verschiedene während der verschiedenen Herstellungsschritte gemacht e Erfahrungen·

Durch die Anwendungen des üblichen Syntheseverfahrens wurde nämlich das Vorhandensein einer Schicht weissen Pulvers auf der Innenoberfläche des Schiffchens festgestellt, aber lediglich in der Zone, die mit der flüssigen Galliumarsenidmasse in Berührung ist. In einer genauen Untersuchung hat man nun die Art dieses Pulvers bestimmen können. Es wurde gefunden, dass-das Pulver

,Krxstobalit war. In gewissen Fällen und meist beim. Wiederschmelzen von Stäben stellt sich heraus, dass die Kristobalitschicht einen Schirm bildet und das Festkleben verringert.

Es ist bekannt, dass sich Krxstobalit auf natürliche Weise aus glasartigem Siliciumoxid oder aus Quarz bilden" kann und dies geschieht umso schneller, je

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höher die Temperatur ist, wobei das Kristobalit oberhalb 1^70⁰C stabil ist. Es ist aber ebenfalls bekannt, dass die Bildung des Kristobalits durch den Zusatz von Mineralisierungsmitteln, z.B. Alkaliöxiden, beschleunigt wird.

In der Praxis erfolg das Anwachsen von III—V-Verbindungen einerseits bei einer Temperatur, die die Temperatur unterschreitet, die für die Stabilität des Kristobalits erforderlich ist, und andererseits während einer verhältnismässig kurzen Zeitspanne, ¥egen der erforderlichen Reinheit des anzuwachsenden Materials ist es ausserdera praktisch unmöglich, Mineralisierungsmittel in den Reaktionsraum einzuführen.

Die obenstehenden Er\\^rägungen haben zu der vorliegenden Erfindung beigetragen. Nach der Erfindung ist ein !^erfahren zur Herstellung eines einkristallinen Stabes aus einer Halbleiterverbindung, bei dem zur Bildung der Verbindung einer oder mehrere der Bestandteile der Verbindung in der flüssigen Phase mit einem oder mehreren in die Dampfphase gebrachten flüchtigen Bestandteilen der Verbindung zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktion in einem sich in einem Ofen befindenden Schiffchen aus Siliciumoxid stattfindet und danach der einkristalline Stab durch das Anwachsen eines in dem Schiffchen angeordneten einkristallinen Keimes durch gerichtete Erstarrung des geschmolzenen Reaktionsproduktes gebildet

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wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reaktion der Bestandteile und nach Benetzung des Keimes mit dem geschmolzenen Reaktionsprodukt das Ganze schnell abgekühlt wird, wodurch das Reaktionsprodukt erstarrt wird und danach das Reaktionsprodukt aufgeschmolzen wird, um nachstehend den Einkristall von dem einkristallinen Keim her zu bilden.

Durch ein derartiges Verfahren sind nun einkristalline Stäbe erhalten, di.e nicht an der Eand des Schiffchens festkleben-, in dem sie gebildet werden, und in denen die bei einem kristallinen Anwachsen am meisten auftretenden Fehler, wie Versetzungen und Haarrisse, beseitigt oder wenigstens erheblich verringert sind.

Dabei weist der erhaltene Stab eine einkristalline Struktur auf, deren Orientation der Orientation des Keimes entspricht.

Eine nähere Untersuchung hat es ermöglicht, die auftretenden Erscheinungen, die dieses Ergebnis zur Folge habten, zu erklären. Es stellt sich heraus, dass durch die Bildung der Schmelze und die anschliessende schnelle Abkühlung nicht nur die Erstarrung der Verbindung, sondern auch, und zwar an den Stellen, an denen das erstarrte Material an die ¥and des Schiffchens grenzt, - die Bildung einer Schicht aus Kristobalitkörnern mit kleinen Abmessungen herbeigeführt werden kann. Möglicherweise wird die Bildung der Kristobalitstruktur durch

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Impfung mit der Struktur der kriätallisierten Verbindung erhalten.

Die Abmessungen dieser Körner nehmen zu beim Aufschmelzen des gebildeten Stabes, wodurch vermieden wird, dass der danach anwachsende einkristalline Stabteil festklebt, Weiter wurde gefunden, dass die Abmessungen der Kristobalitkörner beim etwaigen Festkleben des Stabes eine wichtige Rolle spielen; dies bedeutet, dass, je grosser der Durchmesser der Körner ist, je geringer die Gefahr vor Pestkleben ist. Die bei dem Verfahren nach der Erfindung gebildeten Kristobalitkörner können angemessen grosse Abmessungen aufweisen, wodurch erklärt wird, warum der Stab nicht festklebt.

Durch Beseitigung der durch das Festkleben herbeigeführten Fehler ist es möglich, die Ausbeute erheblich zu vergrössern und somit die Kosten des erhaltenen Materials herabzusetzen. Dadurch, dass das erfindungsgemässe Verfahren in aufeinanderfolgenden Schritten ohne zusätzliche zwischenzeitliche Vorgänge, wie das Entfernen aus der angewandten Anlage, durchgeführt werden kann, wird eine hohe ÖUte des Erzeugnisses, u.a. in bezug auf die Reinheit, besser gewährleistet.

Insbesondere stellt sich heraus, dass bei der Synthese von III-V~Verbindungen, bei denen Gallium als Bestandteil der verschiedenen Schmeteezusammensetzungen

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vorlianden ist, der durch, die dabei üblich auftretende starke Klebkraft herbeigeführte Nachteil der Anwendung von Schiffchen aus Siliciumoxid mit dem Verfahren nach der Erfindung beseitigt werden kann. Dieser Vorteil ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung eines Stabes aus Galliumarsenid aus flüssigem Gallium und Arsendampf. Bei einer günstigen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zur Herstellung des letzteren Stabes wird während der Synthese eine maximale Temperatur zwischen 12.60⁰C und 1270°C angewandt und erfolgt die schnelle Abkühlung, die mit der Erstarrung einhergeht, auf eine Mindesttemperatur zwischen 1220⁰C und 1230⁰C. Die Dauer der schnellen Abkühlung kann etwa eine Stunde betragen»

Um die Bildung grosser Kristobalitkörner zu erleichtern, ist es vorteilhaft, die Innenoberfläche des Schiffchens, z.B. durch Sandstrahlen und/oder Aetzen, z.B. mit Hilfe von Fluorwasserstoffsäure, aufzurauhen.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Halbleiteranordnung mit einem einkristallinen Halbleiterkörper aus einer Ill-V-Verbindung, welcher Halbleiterkörper aus einem Stab erhalten wird, der durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt ist. Mit den nach der Erfindung erhaltenen einkristallinen Stäben aus IXT-V-Verbindungen mit verbesserter Kristallstruktur können·Halbleiteranordnungen höherer Güte gebildet werden.

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Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Anlage Tür die Synthese von Galliumarsenid (GaAs),

Fig. 2 die Temperaturverteilung über die Länge der in Fig. 1 dargestellten Anlage während der Synthese,

Fig. 3 den Temperaturzykltis, dem das Material

in dem verwendeten Schiffchen von der Bildung geschmolzenen Galliums ab bis zu der Bildung von Galliumarsenid nach einer Ausführungsform des erfindungsgeinässeii Verfahrens unterworfen ist, · ■

Die Anlage für die Synthese von Galliumarsenid (GaAs) nach Fig. 1 enthält ein verschlossenes rohrf örrniges Gefäss 1 aus Siliciumoxid» In diesem Gefäss 1 wird mittels eines Schirmes 2 ein Behälter 3 gebildet, in dem der flüchtige Bestandteil 4, in diesem Falle Arsen, angeordnet wird» Im übrigen Teil 5 des Gefässes 1 wird ein Schiffchen 6 angeordnet, das ebenfalls aus Siliciumoxid besteht und in dem der einkristalline Keim 8 aus Galliumarsenid angebracht ist.

In der ersten Stufe eines Beispiels des Verfahrens nach der Erfindung, und zwar der Synthese, lässt man die beiden Bestandteile Arsen und Gallitim miteinander reagieren, um die Galliumarsenidverbiriduiig GaAs zu erhalten,

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Dazu wird der Teil des Schiffchens 6, in dem das Gallium angebracht ist, auf eine Temperatur von 126O⁰C und wird das Arsen k auf 61O⁰C gebracht (siehe Fig. 2).

Die Wahl von 61O⁰C für das Arsen gründet sich auf die Tatsache, dass bei dieser Temperatur die Dampfspannung des Arsens gleich dem Dampfdruck von Arsen über geschmolzenem GaAs ist, welcher Dampfdruck etwa 1 Atm, betragt. Die Wahl von 1260⁰C für das Gallium gründet sich, auf die Wahl einer TemperatLir oberhalb der Schmelztemperatur des zu bildenden Galliumarsenids,

Bei dieser Temperatur von 1260⁰C wird die GaAs-Verbindung in flüssigem und homogenem Zustand erhalten. Das geschmolzene Galliumarsenid bildet mit dem Kristallkeim 8, der in einem Temperaturfeld zwischen 610⁰C und 1260⁰C liegt, eine Erstarrungsfront bei 1238⁰C, der S climel zt emperatur von Galliumarsenid.

Wenn der Keim 8 benetzt ist, wird zu der zweiten Stufe übergegangen (Fig. 3). Diese besteht in erster Linie aus der schnellen Abkühlung des geschmolzenen Galliumarsenids, wobei das Galliumarsenid zu einem Stab erstarrt. Die Temperatur wird auf 1230⁰C in etwa einer Stunde herabgesetzt. Durch die schnelle Kühlung ist der Stab polykristallin. Dann wird der Stab, ausserhalb des Keimes, aufs neue auf eine Temperatur von 1260⁰C, ebenfalls in etwa einer Stunde, erhitzt, wodurch das

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Statwnaterxal geschmolzen wird. Danach wird aufs neue kristallisiert, wobei das Galliumarsenid langsam auf 1200°C in. 10 Stunden, vorzugsweise durch gerichtete Kühlung, zum Anwachsen des Einkristalls von dem Keim her abgekühlt wird. Nach Beendigung der Kristallisation wird zu einer Abkühlung von etwa 50⁰C pro Stunde übergegangen. Worm die Temperatur des Ofens auf 600⁰C herabgesunken ist, wird der verwendete Ofen ausgeschaltet. Der erhaltene Stab ist einkristallin und als er aus dem Behälter entfernt wird, stellt sich heraus, dass er nicht an der Wand des Schiffchens 6 festgeklebt ist. Die Innenwand des Schiffchens ist, wie sich herausstellt, mit einer Schicht von'Kristobalitkörnern verhältnismässig grosser Abmessungen versehen.

Die Erfindung beschränkt sich selbstverständlich nicht auf das vorliegende Ausführungsbeispiel. Im Rahmen der Erfindung sind sehr viele Ausführungsformen möglich.

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Claims

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PATENTANSPRUECHE;

1, Verfahren zur Herstellung eines einkristallinen

Stabes aus einer Halbleiterverbindung, bei dem zur Bildung der Verbindung einer oder mehrere der Bestandteile der Verbindung in der flüssigen Phase mit einem oder mehreren in die Dampfphase gebrachten flüchtigen Bestandteilen der Verbindung zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktion in einem sich in einem Ofen befindlichen Schiffchen aus Siliciumoxid, erfolgt und danach der einkristalline Stab durch das Anwachsen eines in dem Schiffchen angeordneten einlcristallinen Keimes durch gerichtete Erstarrung des geschmolzenen Reaktxonsprodulctes gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reaktion der Bestandteile und nach Benetzung des Keimes mit dem geschmolzenen Reaktionsprodukt das Ganze schnell abgekühlt wird, wodurch das Reaktionsprodukt erstarrt wird, und danach das Reaktionsprodukt aufgeschmolzen wird, um nachstehend den Einkristall von dem einkristallinen Keim her zu bilden.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine HI-V-Verbindung synthetisiert und in einkristalline Form gebracht wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Synthese der III~V-Verbindung eine galliumhaltige Schmelze verwendet wird.

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h» Verfahren nach Anspruch 3 ι dadurch gekennzeichnet, dass ein einkristalliner Galliumarsenidstab aus Gallium in der flüssigen Phase und Arsen in der Dampfphase hergestellt wird,

5· Verfahren nach Anspruch h_t dadurch gekennzeichnet, dass bei der Synthese die maximale Temperatur der galliumenthaltenden Schmelze zwischen 1260 und 1270⁰C gewählt wird, und dass die schnelle Abkühlung auf eine Mindesttemperatur zwischen 1220 ixnd 1230⁰C stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwand des Schiffchens zuvor aufgerauht ist.

7. Halbleiteranordnung mit einem einkristallinen Halbleiterkörper aus einer III-V-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiterkörper aus einem Stab erhalten ist, der durch Anwendung eines Verfahrens nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.

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