DE3431782A1

DE3431782A1 - Verfahren zur herstellung von kristallen fuer die elektronische industrie

Info

Publication number: DE3431782A1
Application number: DE19843431782
Authority: DE
Inventors: Marek Warschau/Warszawa Jab&lstrok;onski; Bogdan Grodzisk Mazowiecki Kwapisz; Andrzej Piastów Proniewicz; geb. St&eogon;pniewska Joanna St&eogon;pniewska-Jarz&eogon;bska; Czes&lstrok;aw Jerzy Warschau/Warszawa Tokarski
Original assignee: Instytut Technologii Materialow Elektronicznych
Current assignee: Instytut Technologii Materialow Elektronicznych
Priority date: 1983-08-30
Filing date: 1984-08-29
Publication date: 1985-03-21
Also published as: GB2145638B; DD232314A5; PL139601B1; US4662982A; PL243556A1; JPS6071594A; GB8419482D0; GB2145638A

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KRISTALLEN FUR DIE ELEKTRONISCHE INDUSTRIE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen für die elektronische Industrie durch Verwendung einer zusätzlichen Instrumentierung für die Vorrichtung zur Monokristallisation.

Die Erfindung findet eine besonders vorteilhafte Anwendung bei der Monokristallisation von Stoffen für die elektronische Industrie. Das betrifft vor allem die Halbleiterverbindungen A_TJ₁-By Die Erfindung kann aber auch bei der Herstellung anderer Stoffe Anwendung finden, die mit Hilfe der Czochralski-Methode hergestellt werden, um sie in der elektronische Industrie anzuwenden, beispielsweise bei der Herstellung von Siliziummonokristallen.

Der Anwendungsbereich der Verbindungen der Gruppe A _B_V ist sehr breit und umfaßt Luminiszenzdioden sowohl für das sichtbare Licht als auch für das Infrarotlicht, Gunn-Dioden, Mikrowellengeneratoren, Halbleiterlaser und Laserlichtmodulatoren sowie Komponenten und elektronische Systeme verschiedener Integrationsstufen.

Im Zusammenhang damit besteht ein ständig steigender Bedarf an großen Monokristallen für die elektronische Industrie mit einem bestimmten Qualitätsstandard, wobei die Kosten ihrer Herstellung gleichzeitig reduziert werden sollen.

Unter einer ganzen Reihe von Halbleiterkristall-Herstellungsmethoden spielt die bekannte und allgemein angewandte Czochralski-Methode die führende Rolle. Diese besteht da-

rin, daß man das Wachsen des Kristalls durch Ausziehen aus der flüssigen Phase gewinnt. Das Ausgangsmaterial für den Monokristallisationsprozeß besteht in einem Polykristall, der durch einen Synthese- bzw. Verschmelzungsprozeß ge-Wonnen wird. Diese Synthese eine Halbleitermaterials kann mit einer separaten Vorrichtung anhand der Bridgeman-Methoden (stufenweises Gefrieren oder zonenartige, induktive Erwärmung) realisiert werden. Diese Methoden sind jedoch von geringer Wirksamkeit und wirtschaftlicht uneffektiv, und zwar aus folgenden Gründen:

- es müssen zwei separate Vorrichtungen bei dem komplexen Zyklus der Herstellung der Monokristalle verwendet werden;

- es liegt nur eine teilweise Ausnutzung des Tiegelvolumens für die Monokristallisation vor, was sich aus dem Packungskoeffizienten des Polykristalls und auch aus dem Unterschied der spezifischen Gewichte der Stoffe in der festen und flüssigen Phase ergibt.

Die britische Patentschrift 1 330 914 offenbart eine Möglichtkeit der Durchführung der Synthese der Halbleiterverbindungen A_TTTB und A_TrB_VT nach dem folgenden Verfahren:

- die Stoffe, die verschmolzen werden sollen, werden in einem Quarztiegel in eine Druckeinrichtung für die Monokristallisation gegeben und werden mit einem einkapselnden Stoff überdeckt, z.B. mit Bortrioxid BpO^;

- nach Schließen der Vorrichtung verschmilzt man die Stoffe unter Hochdruckbedingungen und bei einer Temperatur, die die ^Temperatur der Vefbindung übersteigt;

- nach Gewinnung des homogenen, geschmolzenen Ausgangsmaterials, unter der Schicht des einkapselnden Stoffes, wird der Monokristallisationsprozeß durchgeführt.

Die polnische Patentschrift Nr. 67 584 stellt ein Synthese-

- b —

verfahren für Halbleiterverbindungen in den Vorrichtungen für die Monokristallisation dar, das sich von dem in der britischen Patentschrift 1 330 914 beschriebenen Verfahren unterscheidet und darin besteht, daß: - eine der Komponenten (metallisch) in den Quarztiegel zur Monokristallisation zusammen mit dem einkapselnden Stoff, beispielsweise B„O-, eingebracht wird;

- die zweite Komponente - mit hohem Dampfdruck - in einer Quarzampulle über dem Tiegel angebracht wird; - nach dem Schließen der Kammer der Vorrichtung zur Monokristallisation und dem Auspumpen und Ausfüllen mit einem Inertgas, z.B. mit Argon, die eine Stoffkomponente mit dem einkapselnden Stoff im Tiegel verschmolzen wird;

- nach dem Verschmelzen der Komponenten im Tiegel wird die Düse der Quarzampulle bis zu der geschmolzenen Komponente, die sich unter der geschmolzenen Schicht der einkapselnden Komponente befindet, in den Tiegel eingetaucht und die Dämpfe der in der Ampulle befindlichen Komponente in diesen eingespritzt;

- nach Beendigung des Prozesses der Synthese der beiden Komponenten wird die Ampulle vom Tiegel entfernt und der Monokristallisationsprozeß wird realisiert.

Diese bekannten und angewandten Verfahren zur Durchführung der Synthese haben einen wesentlichen Fortschritt auf dem Gebiet der Technik der Herstellung von Stoffen für die elektronische Industrie gebracht, aber sie weisen auch Nachteile auf, die eine optimal günstige Erzielung des Endresultates ausschließen, d.h., daß man einen in seiner inneren Struktur homogenen Monokristall erhält, der als Stoff gilt, den man zur weiteren Bearbeitung in der elektronischen Industrie benutzen kann, um Anwendungsprodukte zu erzeugen.

Einer dieser Nachteile der oben beschriebenen Verfahren

— D —

zur Herstellung von Stoffen für die Elektronik besteht in den im Verlaufe der durchgeführten Synthese entstehenden Verunreinigungen in Gestalt von festen Fremdstoffen, die, wenn sie in die innere Struktur des zu erzeugenden Kristalls eingehen, die Entstehung eines Polykristalls anstatt des gewünschten Monokristalls hervorrufen.

Die Vorrichtung zur Monokristallisation der Stoffe für die elektronische Industrie mit Hilfe der Czochralski-Methode weist im allgemeinen eine Arbeitskammer, ein Antriebssystem, ein Vakuum-Gassystem und ein System zur Steuerung des Prozesses auf.

Ein repräsentatives Beispiel für die vielen konstruktiven Lösungen ist die Vorrichtung, die in der britischen Patentschrift 1 322 582 dargestellt ist. In einem unteren Teil einer Kammer ist ein erhitzter Tiegel vorgesehen, in den das Ausgangsmaterial für die Monokristallisation eingebracht wird. In der Kammer wird ein oberer Stab vertikal längs der Achse dieser Kammer vorgeschoben, an dem an einem Halter ein Kristallisationskeim befestigt ist. Der Tiegel 0 und der obere Stab werden in eine vertikale und drehende Bewegung durch eine äußere Steuerung versetzt. Am Ende des Keimes wird ein Kristall mit den bestimmten und begrenzten Gesamtabmessungen ausgebildet. Nach Beendigung des Kristallisationsprozesses wird die Temperatur des 5 Innenraums der Kammer erniedrigt, der Druck auf den Wert des Außendruckes verringert und der Kristall herausgenommen. Anschließend werden die Vorbereitungsarbeiten für den nächsten Prozeß ausgeführt. Das in der oben genannten britischen Patentschrift 1 322 852 dargestellte Verfahren ist arbeits- und energieaufwendig und demzufolge nicht wirtschaftlich.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines

solchen Monokristallisationsverfahrens, das, die Vorzüge der gleichzeitigen Synthese der Monokristallisation ausnutzend, eine Beseitigung der bestehenden Nachteile und Fehler gestattet und eine beachtliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und eine Begrenzung der Totzeit für die Vorrichtung zur Monokristallisation ermöglicht, d.h. eine maximale Abkürzung derjenigen Zeit, die zur Vorbereitung des Monokristallisationsprozesses erforderlich ist.

Der Kern der Erfindung besteht darin, daß man in einem Kristallisationsprozeß mehrere Kristallisationsvorgänge durch Anwendung mehrerer kristalliner Keime durchführt, die in der Kammer der Vorrichtung zur Monokristallisation angeordnet sind und daß man die Änderung des Ortes der Keime, der Gehänge, der Monokristalle und/oder der Verunreinigungs-Gerinnsel, die in der Phase der Schmelzung des Ausgangsmaterials entstehen, unter Verwendung von Innenkammermanipulatoren vornimmt, die von der Außenseite der Kristallisationskammer bzw. Druckkammer gesteuert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß nach Beginn der Phase der Monokristallisation, im Falle der Abnahme der Strukturgenauigkeit, eine sprunghafte übermäßige Kühlung der Fläche des Ausgangsmaterials erzwungen wird, was eine Entstehung eines flachen Gerinnsels zur Folge hat, das die Verunreinigungen abfängt; dann wird der Keim mit dem Gerinnsel in einen neutralen Teil der Kammer befördert. Mit Hilfe des-zweiten Keimes wird das Ausziehen des Monokristalls begonnen und nach seiner Erzeugung trägt man ihn in den neutralen Teil der Kammer. Mit dem nächsten Keim wird der nachfolgende Monokristallisationsprozeß begonnen und so viele Monokristalle werden gewonnen, wie Keime nach Abschluß des Abnehmens des Gerinnsels von der

flüssigen Oberfläche des kristallinen Ausgangsmaterials verbleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Durchführung einer mehrfachen Monakristallisation aus dem selben Ausgangsmaterial im Tiegel bis zu seiner vollständigen Ausschöpf tang durch Übergang in den festen monokristallinen Zustand. Die Vorteile der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen einerseits darin, daß das Sammeln von Verunreinigungen von der Oberfläche des geschmolzenen Ausgangsmaterials eine Monokristallisation ermögliciwund zwar ohne Störungen der Struktur des Monokristalls infolge von Fremdstoffen und andererseits auch darin, daß in der typischen Vorrichtung eine größere Ausfüllung des Standardtiegels zur Monokristallisation möglich ist oder ein Tiegel mit größerem Volumen Anwendung finden kann, was eine Verringerung der Einzelkosten der Herstellung der Monokristalle für die elektronische Industrie zur Folge hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monokristallen wird mit Hilfe zusätzlicher Vorrichtungen, der Iiinenkammermanipulatoren, realisiert, die von der Außenseite der Kristallisationskammer her gesteuert werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Kristallisationskammer mit den Manipulatoren, dargestellten Monokristallen und dem

polykristallinen, Verunreinigungen aufweisenden Gerinnsel,

Fig. 2 die Funktionsweise der Manipulatoren in dem Winkel system relativ zum oberen Stab und

Fig. 3 die Funktion der Manipulatoren, die geradlinige Bewegungen und Drehbewegungen ausführen.

Die Bezugszeichen in den Fig.1,2 und 3 beziehen sich auf zusätzliehe Vorrichtungen, auf Innenkammermanipulatoren und Elemente für den Krxstallisierungsprozeß und haben folgende Zuordnung: Druckkammer 1, Stab 2, Haupthalter 3, an dem Haupthalter befindlicher Keim 4, Hauptkristall 5, Manipulator 6 für die zusätzliche Monokristallisation, Arbeitsmanipulator 7, zusätzlicher Halter 8, Keim 9 zum Sammeln der Verunreinigungen, zusätzlicher Halter 10, Keim 11 zur Herstellung des zusätzlichen Kristalls, Verunreinigungen in Form von Gerinnsel, ein zusätzlicher Kristall 13 und an den Wänden der Druckkammer angeordnete Haken 14.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist in der Druck- bzw. Kristallisationskatnmer 1 längs der Achse der Kammer der Stab 2 angeordnet, der von außen gesteuert wird und Hin-und Hersowie Drehbewegungen ausführen kann. Am Ende des Stabs 2 wird der Haupthalter 3 mit dem Keim 4 zur Herstellung des Hauptkristalls 5 befestigt. In der Druckkammer 1 sind zwei Manipulatoren 6 und 7 im Winkel zur Achse des Stabs 2 angeordnet. Diese Manipulatoren 6 und 7 werden von außen gesteuert. Die Stoßstangen der Manipulatoren 6 und 7 führen geradlinige Bewegungen aus, und Arme der Manipulatoren füh-5 ren bogenförmige Bewegungen aus. Der Manipulator 7 entfernt den Keim mit Verunreinigungen in einen neutralen Raum. Der Manipulator 6 ermöglicht die zusätzliche Monokristallisation. In der Anfangsphase des Prozesses wird an dem Haupthalter der zusätzliche Halter 8 mit dem Keim 9 aufgehängt. Am Arm des Manipulators 6 wird der zusätzliche Halter 10 mit dem Keim 11 zur Herstellung des zusätzlichen Kristalls ange-

bracht. Der Arm des Manipulators 7 ist frei. Die Arme der beiden Manipulatoren werden in die äußerste obere Lage zurückgezogen. Nach dem Schmelzen des Ausgangsmaterials im Tiegel wird der Stab 2 nach unten gesenkt und am Ende des Keims sammeln sich die Verunreinigungen in Gestalt eines

flachen Gerinnsels 12. Ferner wird der Stab 2 mit dem Ge- \ rinnsei 12 angehoben. Der Arm des Manipulators 7 wird abgesenkt und das Gerinnsel mit den Verunreinigungen 12 wird mit dem am zusätzlichen Halter 8 befestigten Keim 9 abgenommen und in den neutralen Bereich weggeschoben. Dann wird der Arm des Manipulators 6 abgesenkt, um an dem Haupthalter 3 des Stabs 2 einen zusätzlichen Halter 10 zusammen mit dem Keim 11 des Manipulators 6 zur Herstellung eines zusätzlichen Kristalls aufzuhängen. Nach dem Zurückziehen des Armes des Manipulators 6 wird der Stab 2 nach unten abgesenkt und an dem Keim 11, der von dem Manipulator 6 über-' tragen wurde, wird der zusätzliche Kristall 13 erzeugt. Der Stab 2 wird mit dem zusätzlichen Kristall 13 angehoben, und der Arm des Manipulators 6 wird abgesenkt, um den zusatz-0 liehen Kristall 13 zusammen mit dem Keim 11 und dem zusätzlichen Halter 10 wegzunehmen, und sie in den neutralen Bereich wegzuschieben. In der Endphase des Verfahrens wird der Stab 2 abgesenkt, und am Ende des Keimes 4 wird der Hauptkristall 5 erzeugt. In der Druckkammer 1 der Vorrichtung sind spezielle Haken bzw. Arretierungen 14 installiert, an denen sowohl der zusätzliche Halter mit dem entsprechenden Keim als auch der zusätzliche Halter mit dem Keim und dem Gerinnsel mit den Verunreinigungen oder der zusätzliche Halter mit dem Keim und dem zusätzlichen Kristall aufgehängt wird. In der Kammer ist ein oder sind mehrere InnenkammermariipuLatoren angebracht. Die Arme der Manipulatoren hängen die zusätzlichen Halter mit den Keimen und dem eventuellen Gerinnsel oder dem erzeugten Kristall sowohl an dem Haupthalter, der am Stab 2 angebracht ist, als

auch an Haken 14, die in den neutralen Zonen des Innenraums der Druckkammer 1 verteilt sind, auf bzw. nehmen diese zusätzlichen Halter sowohl von dem Haupthalter als auch von den Haken ab.

Ausführungsbeispiel·

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem in die Kammer der Vorrichtung zur Monokristallisation drei Keime sowie ein Tiegel zum Verschmelzen der Ausgangsstoffe für den Monokristallisationsvorgang eingebracht werden. In dem Tiegel werden 810 g Gallium, 890 g Arsen und 185 g Bortrioxid gegeben. Nach dem Schließen der Kammer und Abpumpen der Luft wird diese mit Inertgas gefüllt, beispielsweise mit Argon, und zwar bis zu einem Druck von ungefähr 40 at, und die Synthese des Galliumarsenids GaAs wird durch •15 Verschmelzen der Ausgangsstoffe durchgeführt. Nach Erhalt des verschmolzenen Polykristalls unter der Schicht des geschmolzenen BpOo bestimmt man die für den Monokristallisationsprozeß chrakteristischen Temperatur- und Druckbedingungen. Der am Stab aufgehängte Keim wird abgesenkt und kommt mit der Oberfläche des Ausgangs- bzw. Beschickungsmaterials in Berührung. Daraufhin wird schrittweise das Beschickungsmaterial an der Oberfläche unterkühlt. Das infolge der Temperaturabsenkung des Beschickungsmaterials entstehende Gerinnsel GaAs nimmt die nach dem Synthesevorgang übrigen nichtverschmolzenen Fremdstoffe auf. Darauf wird der Keim mit einer raschen Verschiebung zusammen mit dem Gerinnsel mit einem Gewicht von ungefähr 10 bis 15 g über die Oberfläche des "B^O-. gehoben und von der Oberfläche des Tiegels entfernt. Im Tiegel verbleibt ca. 1685 bis 1690 g des geschmolzenen Polykristalls. Nach Wiederherstellung der Bedingungen der Temperatur und des Druckes, die charakteristisch für den Monokristallisationsprozeß sind, wird der Monokristallisationsprozeß unter Ausnutzung des

zweiten Keimes ausgeführt, der an dem Stab der Vorrichtung aufgehängt wird.

Erreicht der Monokristall mit einem Durchmesser von 40 bis 45 mm ein Gewicht von ungefähr 700 g, wird er durch einen Kegel begrenzt. Nach dem Herausheben aus der B_O,-Schicht wird er in den neutralen Raum der Kammer weggeführt. Im Tiegel bleibt ungefähr 980g Polykristall. Durch den Einsatz des dritten Keimes, der an dem Stab der Vorrichtung aufgehängt wird, führt man den nächsten Monokristallisationsprozeß durch, um einen Monokristall mit einem Durchmesser von 40 bis 45 mm und einem Gewicht von etwa 960 g zu erhalten, der von einem Kegel begrenzt ist. Im Tiegel verbleibt ein Rest des Beschickungsmaterials mit einem Gewicht von ca. 20 g. Der auf diese Art und Weise geführte Prozeß läßt die Herstellung von mehr als einem Monokristall aus GaAs zu.

und zwar infolge der Anwendung der zusätzlichen Vorrichtung, d.h. der Innenkammerraanipuiatoren, die die Durchführung des Verfahrens der Herstellung der Kristalle für die elektronische Industrie in Übereinstimmung mit dem Wesen der Erfindung ermöglicht. Die Herstellung mehrerer Monokristalle als zwei in einem Kristallisationsprozeß kann abhängig von der Anzahl der Keime, die im Innenraum der Kristallisationskammer vorgesehen sind, und dem Volumen des Tiegels zum Verschmelzen der Ausgangsstoffe, ausgeführt werden.

Das Verfahren der Herstellung der Kristalle für die elektronische Industrie nach der Erfindung ermöglicht erhebliche energetische Einsparungen, begrenzt in beträchtlichem Ausmaß die Herstellungszeit des Endproduktes des Kristallisationsprozesses und vergrößert die Ausbeute der Stoffe für die elektronische Industrie.

Die Erfindung findet in großem Maßstab überall dort An-

wendung in der elektronischen Industrie, wo Monokristalle für die Elektronik hergestellt werden.

If-

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Claims

Instytut Technologii HateriaLow 29. August 1984 Elektronicznych Ka/ks Warszawa, uL. Konstruktorska Nr. 6 PL 3181 Polen VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KRISTALLEN FÜR DIEl ELEKTRONISCHE INDUSTRIE Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Kristallen für die elektronische Industrie anhand der Czochralski-Methode, bei dem man Kristalle aus der flüssigen Phase zieht, die als Ergebnis der thermischen Wirkung in τ-i.enel, in den die
Ausgangsstoffe eingebracht sind, mit HiLfe von

mechanischen vertikalen Bewegungen eines Keimes erzeugt werden, wobei man für ein übermäßiges Wachstum der
Kristalle sowie Drehbewegungen sorgt, um dessen Homogenität sicherzustellen,

dadurch gekennzeichnet ,

daß man in einem technologischen Kristallisationsprozeß mehrere Kristallisationsvorgänge sukzessiv anwendet und daß demzufolge einer von vielen monokristallinen Keimen (4, 9 oder 11) verwendet wird, die an Haltern (3, 8 oder

10) aufgehängt sind, die in sukzessiven Operationen an
einem Stab (2) befesjtigt und mit Hilfe der Arme von
Manipulatoren (6 oder 7) nach Verschmelzen des Beschickungsmaterials im Tiegel der Druckkammer (1) und Beseitigung der an dem Keim (4, 9 oder 11) anhaftenden Verunreinigung

(12) von der Fläche des flüssigen Beschickungsmaterials zu einem der Haken (14) verlagert werden und daß man den

Monokristallisationsprozeß an einem der freien Keime (4, 9 oder 11) durchführt und den Monokristall (13) herstellt, daß man ihn zum Haken (14) verlagert, daß man den nächsten freien Keim an dem Stab (2) aufhängt und den nächsten Monokristall (5) gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Änderungen der Aufhängung der Halter (3, 8 oder 10) mit den Keimen (4, 9 oder 11) das Abnehmen und Aufhängen der Gerinnsel der Postkristallisastionsverunreinigungen (12) und der hergestellten Monokristalle (5 oder 13) an dem Haken (14) mit den Manipulatoren (6 oder 7) durchgeführt werden, die von der Außenseite der Druckkammer (1) gesteuert werden.